СПОСОБ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ Российский патент 2005 года по МПК G21F9/12 C02F1/28 

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) в цикле регенерации плутония из технологических оборотов и может быть использовано в радиохимической технологии при подготовке отходов к захоронению.

Исходя из экологических требований, существующих в Российской Федерации по нормам радиационной безопасности [Нормы радиационной безопасности НРБ-99. М.: Минздрав России, 1999] и рекомендаций МАГАТЭ, очистка ЖРО от радионуклидов проводится до их общего содержания не более 10^-10 Ки/дм³.

В научно-технической литературе описано достаточно много способов очистки жидких отходов от радионуклидов

Так как в ЖРО, помимо радионуклидов, присутствуют и другие вещества (солесодержание может достигать до 200 г/дм³), то, как правило, при переработке отходов применяются комплексные способы, включающие различные химические операции.

Для очистки жидких радиоактивных отходов обычно используют технологии ионного обмена [«Иониты в химической технологии». Под редакцией Б.П.Никольского и П.Г.Романкова. - Л.: «Химия», 1982, 416 с.] и химического осаждения. Очистка методами ионного обмена проводится с использованием неорганических и органических веществ, как природных, так и искусственно полученных.

В литературных источниках [Никифоров А.С., Куличенко В.В. и Жихарев М.И. «Обезвреживание жидких радиоактивных отходов.» М.: Атомиздат, 1985] описано значительное количество способов переработки ЖРО, которые позволяют обеспечить их высокую степень очистки, в том числе с использованием пористых поглотителей-сорбентов. Но все они предъявляют жесткие требования к составу растворов по солесодержанию, наличию взвесей и другим параметрам, что обуславливает необходимость предварительной подготовки ЖРО. После проведения подготовительных операций требуется дальнейшая переработка образовавшихся вторичных отходов.

Очистка методами осаждения проводится с использованием дополнительных веществ-соосадителей. Твердая фаза направляется на захоронение, а осветленная жидкая (маточный раствор, фильтрат) - на дальнейшую переработку до сбросных норм и на захоронение. Недостатком методов, связанных с химическим осаждением компонентов высокосолевых растворов, является образование труднофильтруемых суспензий (пульп).

Известен способ утилизации оксалатных маточных растворов трансурановых элементов [патент России №2111562, G 21 F 9/04, 9/16, 1996 г.], содержащих азотную кислоту (аналог). Сущность способа заключается в том, что оксалатные маточные растворы с целью разложения оксалат-иона последовательно контактируют с силикагелем, содержащим марганец, с упариванием растворов досуха. Процесс контактирования силикагеля повторяют последовательно с новыми порциями маточного раствора, до достижения заданного насыщения емкости сорбента по радионуклидам.

Недостатками способа являются необходимость проведения процесса переработки ЖРО при их температуре кипения, что приводит к повышенной коррозии оборудования, а также образование оксидных соединений металлов при упаривании ЖРО с высоким содержанием солей.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов [патент Франции №2266264, МПК G 21 F 9/16, 1975 г.] (аналог), заключающийся в том, что отходы обрабатывают измельченной алюмосиликатной глиной при температурах от 30 до 100°С с целью фиксации радиоактивных солей в матрице алюмосиликата.

Известен также способ очистки ЖРО путем фиксации их в матрице алюмосиликата при температуре не ниже 180°С, с продолжительностью проведения процесса не менее 6 часов [патент России №2120144, МПК G 21 F 9/20, 1997 г.].

Недостатком этих способов обработки ЖРО является то, что процесс очистки от радионуклидов проводят при высокой температуре (до 100-180°С) и продолжительности контакта жидких отходов с сорбентом-алюмосиликатом не менее 6 часов. Проведение процесса очистки ЖРО при повышенных температурах требует применения оборудования, работающего под избыточным давлением, и приводит к его повышенному коррозионному износу.

Известен способ удаления урана, тория и радия-226 из азотнокислых хвостовых растворов, получаемых на обогатительных урановых заводах (патент США №4431609, кл. С 01 F 13/00, G 21 F 9/12, 1984 г.). Растворы с концентрацией 3М HNO₃ контактируют при перемешивании с угольной золой, при этом на золе адсорбируется радий-226. Радийсодержащую золу отделяют фильтрованием и направляют на подготовку к хранению, а полученный азотнокислый фильтрат направляют на экстракцию.

Данный способ выбран нами за прототип.

Однако при осуществлении способа не обеспечивается адсорбция таких актиноидов как плутоний и америций.

Задачей заявляемого изобретения является разработка способа, обеспечивающего эффективную очистку жидких радиоактивных отходов с использованием дешевого и доступного сорбента, а также высокую скорость разделения образующихся труднофильтруемых пульп, содержащих долгоживущие радионуклиды и легкогидролизующиеся компоненты в гидроксидной форме.

Поставленная задача решается тем, что в заявляемом способе очистки жидких радиоактивных отходов, включающем их обработку поглотителем-сорбентом, в качестве которого используют зольные отходы, и последующее разделение суспензии на жидкую и твердую фазы, зольные отходы вводят в жидкие радиоактивные отходы на стадии их нейтрализации при pH 0.5-2 с расходом, обеспечивающим соотношение Т:Ж=1:(15-20).

В качестве зольных отходов используют золу ТЭЦ с фракционным составом не менее 0,1 мм.

Обработку жидких радиоактивных отходов зольными отходами проводят в течение 1-2 часов.

Разделение суспензии на жидкую и твердую фазы осуществляют фильтрацией через фильтровальную перегородку, имеющую вспомогательный фильтрующий слой из зольных отходов, толщиной 5-10 мм.

Способ испытан на технологических ЖРО, имеющих состав:

Радионуклиды: плутоний - 0,1...2,0 мг/дм³; Am-241 - 0,2...6,0 мг/дм³; уран - до 20,0 мг/дм³. Продукты коррозии Fe, Ni, Cr - 0,1...1,0 г/л. Азотная кислота HNO₃ (до нейтрализации) - 3,0...6,0 моль/дм³.

Технологические компоненты: Са, Mg, Al - до 5,0 г/дм³.

Анионы: фторид-, хлорид- и оксалат-ионы - до 2,0 г/дм³.

Нитрат натрия NaNO₃ (после нейтрализации) - 2,5...5 моль/дм³.

Эффективность заявляемого технического решения описывается примерами 1-11 и приведена в таблице.

В приведенных примерах нейтрализация растворов производилась при давлении Р=10⁵ н/м² и температуре Т=20-25°С. Фильтрационное разделение пульп велось при разрежении в вакуумной системе 4,5×10⁴ н/м². Содержание долгоживущих α-нуклидов в жидких исходных отходах составляло: [Pu]=1,48 мг/дм³; [Am-241]=1,96 мг/дм³; [U]=4,2 мг/дм³.

Пример 1 (описывает стандартный режим нейтрализации ЖРО).

Нейтрализацию раствора указанного состава производили 40% раствором NaOH до значения рН ˜10. Пульпу выдерживали в течение 1-2 ч. После отстоя суспензию (пульпу) направляли на фильтрацию.

Скорость фильтрации составила 80 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по актиноидам - радионуклидам составляли: по плутонию - К_оч.Pu=165, по америцию - К_оч.Am=3920, по урану - К_оч.U=17.

Пример 2.

В раствор указанного состава после его частичной нейтрализации до рН 1...2 вводили добавку зольных отходов фр. 0,1...0,28 мм до Т:Ж=1:40.

После окончательной нейтрализации до рН˜10 проводили отстой пульпы до 2 часов и ее разделение.

Скорость фильтрации составила 91 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по α-нуклидам составили: по плутонию - К_оч.Pu=314, по америцию - К_оч.Am=10105, по урану - К_оч.U=92.

Пример 3.

В раствор указанного состава после частичной нейтрализации до рН 1...2 вводили добавку зольных отходов фракции - 0,1 мм до Т:Ж=1:40.

После окончательной нейтрализации до рН ˜10 проводили отстой пульпы до 2 часов и ее фильтрацию.

Скорость фильтрации составила 98 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по α-нуклидам составили: по плутонию - К_оч.Pu=423, по америцию - К_оч.Am=11200, по урану - К_оч.U=105.

Примеры 2, 3 показывают влияние фракционного состава зольных отходов на скорость фильтрации пульп и степень очистки ЖРО.

Пример 4.

В раствор указанного состава после частичной нейтрализации до рН 1...2 раствором гидроксида натрия (40 мас.%), вводили добавку зольных отходов фракции - 0,1 мм до соотношения Т:Ж=1:20.

После окончательной нейтрализации до рН ˜10 проводили отстой пульпы продолжительностью до 2 часов и ее фильтрацию.

Скорость фильтрации составила 95 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по α-нуклидам составили: по плутонию - K_оч.Pu=619, по америцию - К_оч.Am=16030, по урану - К_оч.U=168.

Пример 5.

В раствор указанного состава после частичной нейтрализации ЖРО до рН 1...2 вводили добавку зольных отходов фракции - 0,1 мм в соотношении Т:Ж=1:15.

После окончательной нейтрализации до рН ˜10 проводили отстой пульпы продолжительностью до 2 часов и ее фильтрацию.

Скорость фильтрации составила 87 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по α-нуклидам составили: по плутонию - К_оч.Pu=673, по америцию - К_оч.Am=18490, по урану - К_оч.U=184.

Примеры 4, 5 описывают зависимость параметров процесса фильтрации и степени очистки водной фазы от соотношения Т:Ж при введении ВФВ в ЖРО.

Пример 6.

Нейтрализацию раствора указанного состава производили до значения рН ˜10. Пульпу выдерживали в течение 1-2 часов и после отстоя направляли на фильтрационное разделение.

Перед фильтрованием на фильтрполотно (фильтровальную перегородку) наносили намывной слой зольных отходов с расходом 0,4 г/см² (слой толщиной 5 мм при насыпном весе золы γ=0,8 кг/дм³), после чего производили фильтрационное разделение пульпы через намывной слой ВФВ.

Скорость фильтрации составила 112 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по α-нуклидам составили: по плутонию - К_оч.Pu=192, по америцию - К_оч.Am=5890, по урану - К_оч.U=69.

Пример 7.

Нейтрализацию раствора указанного состава производили до значения рН ˜10. После выдержки (отстоя) в течение 1-2 часов пульпу направляли на фильтрационное разделение.

Перед фильтрованием на фильтрполотно (фильтровальную перегородку) наносили намывной слой зольных отходов с расходом 0,8 г/см² (слой толщиной 10 мм при насыпном весе зольных отходов γ=0,8 кг/дм³). После отстоя продолжительностью до 2 часов производили фильтрационное разделение пульпы через намывной слой.

Скорость фильтрации составила 108 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по радионуклидам составляли: по плутонию - К_оч.Pu=213, по америцию - К_оч.Am=7530, по урану - К_оч.U=84.

Пример 8.

Нейтрализацию раствора указанного состава производили до значения рН ˜10. Пульпу выдерживали в течение 1-2 часов. После отстоя пульпу направляли на фильтрационное разделение.

Перед фильтрованием на фильтрполотно (фильтровальную перегородку) наносили намывной слой зольных отходов с расходом 1,2 г/см² (слой толщиной 15 мм при насыпном весе зольных отходов γ=0,8 кг/дм³). После отстоя продолжительностью до 2 часов производили фильтрационное разделение пульпы через намывной слой.

Скорость фильтрации составила 99 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по радионуклидам составляли: по плутонию - K_оч.Pu=228, по америцию - К_оч.Am=8760, по урану - К_оч.U=91.

Примеры 6-8 описывают влияние намывного слоя зольных отходов на скорость фильтрации пульп в процессе их разделения и степень очистки ЖРО от радионуклидов.

Пример 9.

В условиях опыта по примеру 4, с введением в пульпу золы фракции - 0,1 при Т:Ж=1:20, на фильтровальную перегородку перед фильтрованием наносили намывной слой зольных отходов с расходом 0,4 г/см² (слой 5 мм при насыпном весе золы γ=0,8 кг/дм³). После отстоя в течение 2 часов производили разделение пульпы через намывной слой зольных отходов на фильтре.

Скорость фильтрации составила 119 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по α-нуклидам составили: по плутонию - К_оч.Pu=759, по америцию - К_оч.Am=19850, по урану - К_оч.U=221.

Примеры 6 и 9 описывают зависимость степени очистки ЖРО от радионуклидов и скорости разделения пульп при использовании намывного слоя золы, после введения в пульпу зольных отходов в качестве вспомогательного фильтрующего вещества.

Пример 10.

В условиях опыта по примеру 4 (с введением в пульпу золы фракции - 0,1 мм при Т:Ж=1:20) перед фильтрованием на фильтровальную перегородку наносили намывной слой зольных отходов с расходом 0,8 г/см² (слой 10 мм). После отстоя в течение 2 часов производили фильтрацию пульпы через намывной слой золы на фильтре.

Скорость фильтрации составила 130 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы от α-нуклидов составили: по плутонию - К_оч.Pu=845, по америцию - К_оч.Am=22390, по урану - К_оч.U=278.

Пример 11.

В условиях опыта по примеру 4 (с введением в пульпу золы фракции - 0,1 мм при соотношении Т:Ж=1:20) перед фильтрованием на фильтровальную перегородку наносили намывной слой зольных отходов с расходом 1,2 г/см² (слой 15 мм). После отстоя в течение 2 часов производили фильтрацию пульпы через намывной слой золы на фильтре.

Скорость фильтрации составила 125 дм³/м²×час. Коэффициенты очистки жидкой фазы по α-нуклидам составили: по плутонию - К_оч.Pu=890, по америцию - К_оч.Am=23280, по урану - К_оч.U=293.

Примеры 9-11 описывают влияние характеристик слоя зольных отходов, нанесенных на фильтровальную перегородку, при дополнительном введении в пульпу золы в качестве ВФВ. Скорость разделения пульп увеличивается при возрастании толщины намывного слоя до 10 мм (расход золы 0,8 г/см²) и снижается при его дальнейшем увеличении. При возрастании толщины намывного слоя золы с 0,4 до 1,2 г/см², коэффициенты очистки ЖРО по радионуклидам возрастают в 1,2-1,3 раза.

Таким образом, предложенный способ позволяет осуществить процесс очистки ЖРО от α-радионуклидов, без применения повышенных температур, с использованием промышленных (зольных) отходов. Кроме того, заявляемое техническое решение позволяет улучшить технологические показатели процессов разделения гидроксидных суспензий (пульп).

Конечными продуктами очистки ЖРО являются твердые отходы с локализованными нуклидами в компактной форме, пригодной для окончательного кондиционирования и захоронения. Использование предлагаемого способа повышает экологическую безопасность процессов подготовки ЖРО к захоронению вследствие высокой степени их очистки от долгоживущих радионуклидов.

Таблица 1
Влияние золотошлаковых отходов в качестве вспомогательных фильтрующих веществ (ВФВ) на степень очистки ЖРО от радионуклидов№п/пВид добавок (ВФВ)Фракц. состав ВФВ, ммСоотн-ние ВФВ:ЖРО (Т:Ж)Скорость фильтрацииК-т очистки жидкой фазы по α-нуклидам    дм³/м²×часPuAmU1без добавок --801653920172зола0,1...0,281:409131410105923зола-0,11:4098423112001054зола-0,11:2095619160301685зола-0,11:1587673184901846намывной слой золы
0,4 г/см²  1121925890697намывной слой золы 0,8 г/см²  1082137530848намывной слой золы 1,2 г/см²  992208760919зола (с нанесением намыв. слоя золы 0,4 г/см²)-0,11:201197591985022110зола (с нанесением намыв. слоя золы 0,8 г/см²)-0,11:201308452239027811зола (с нанесением намыв. слоя золы 1,2 г/см²)-0,11:2012589023980293

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ очистки жидких радиоактивных отходов включает их обработку поглотителем-сорбентом. При этом в качестве поглотителя-сорбента используют зольные отходы, которые вводят в жидкие радиоактивные отходы на стадии их нейтрализации при рН 0,5-2, с расходом, обеспечивающим соотношение Т:Ж=1:(15-50). Затем осуществляют разделение полученной суспензии на жидкую и твердую фазы. Преимущества изобретения заключаются в повышении степени очистки от радионуклидов и увеличении скорости разделения образующихся пульп. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ очистки жидких радиоактивных отходов, включающий их обработку поглотителем-сорбентом, в качестве которого используют зольные отходы, и последующее разделение суспензии на жидкую и твердую фазы, отличающийся тем, что зольные отходы вводят в жидкие радиоактивные отходы на стадии их нейтрализации при рН 0,5-2 с расходом, обеспечивающим соотношение Т:Ж=1:(15-50).2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве зольных отходов используют золу ТЭЦ с фракционным составом менее 0,1 мм.3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что обработку жидких радиоактивных отходов зольными отходами проводят в течение 1-2 ч.4. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что разделение суспензии на жидкую и твердую фазы осуществляют фильтрацией через фильтровальную перегородку, имеющую вспомогательный фильтрующий слой из зольных отходов толщиной 5-10 мм.