СПОСОБ СОЗДАНИЯ БАРЬЕРА in situ ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ МИГРАЦИИ КОМПОНЕНТОВ РАДИОАКТИВНЫХ ОТХОДОВ ИЗ ЗОН ЗАХОРОНЕНИЯ И ОБЛАСТЕЙ РАДИОАКТИВНОГО ЗАГРЯЗНЕНИЯ Российский патент 2015 года по МПК G21F9/00 

Изобретение относится к области охраны окружающей среды, в частности к процессам захоронения и утилизации жидких радиоактивных отходов (ЖРО), и может быть использовано на предприятиях, хранящих радиоактивные отходы (РАО) низкой и средней активности в хранилищах различного типа, а также в зонах радиационных загрязнений с потенциальным выходом компонентов РАО в окружающую среду.

ЖРО представляют собой водные растворы неорганических и органических солей (ацетат, сульфат, хлорид, фосфат, оксалат, бикарбонат натрия, кальция, железа, аммония) общей минерализацией до 300-500 г/дм³. Среди радионуклидов в ЖРО наибольшую опасность представляют долгоживущие изотопы ⁹⁹Тс, ^235,238U, ²³⁹Pu, ²⁴¹Am.

Для радионуклидов в восстановленной форме скорость миграции из хранилищ ЖРО невысока благодаря высокой сорбционной способности вмещающих пород и инженерных барьеров (исключение составляет оксианионы, в которых радиоактивные металлы находятся в высших степенях окисления, например, пертехнетат TcO₄ ^-, уранил UO₂ ²⁺, плутонил PuO₂ ²⁺). Однако нерадиоактивные компоненты, например хорошо растворимые нитрат-анионы, способны проникать сквозь элементы многобарьерной защиты и мигрировать с пластовыми водами на значительные расстояния, создавая риск химического загрязнения территорий даже спустя неограниченное время после распада радиоактивных изотопов. Нитрат-анионы, являющиеся основным макрокомпонентом ЖРО, в условиях подземных хранилищ жидких РАО способны вызывать нитратзависимое окисление сорбированных на породах радионуклидов, что чревато повышением миграционной способности трансвалентных радиоактивных элементов в высших степенях окисления [Назина Т.Н., Сафонов А.В., Косарева И.М. и др. Микробиологические процессы в глубинном хранилище жидких радиоактивных отходов “Северный” //Микробиология, 2010, Т.79, 4. - С.551-561]. В случае попадания нитрат-анионов в значимых концентрациях в водозаборы, используемые для хозяйственных нужд, возникает опасность возникновения токсических эффектов.

Используемые во время и после становления атомной отрасли методы захоронения радиоактивных отходов в России и США привели к образованию значительного количества хранилищ, не имеющих защитных барьерных систем, рекомендованных в настоящее время МАГАТЭ. Существующие подземные хранилища обусловливают риск загрязнения окружающей среды как макрокомпонентами, так и радиоактивными изотопами. Предлагаемый метод может быть использован для иммобилизации радионуклидов, а также биодеструкции макрокомпонентов РАО in situ в зонах, прилегающих к хранилищам отходов, и может ь дополнительным барьером для современных хранилищ, спроектированных в соответствии с концепцией многобарьерной защиты.

Известен способ защиты природных вод от радиоактивных и токсичных веществ из хранилищ жидких отходов [патент РФ №2316068, МПК G21F 9/20. Способ защиты природных вод от радиоактивных и токсичных веществ из хранилищ жидких отходов /Захарова Е.В., Каймин Е.П., Константинова Л.И., Зубков А.А., Козырев А.С., Данилов В.В. заявитель и патентообладатель Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (RU)] за счет создания в водонасыщенном пористом горизонте противофильтрационного барьера, ограничивающего или изменяющего направление загрязненного радиоактивными и токсичными веществами водного потока и предотвращающего загрязнение природных вод и пород. Это достигается тем, что на пути мигрирующего потока за пределами источника загрязнения создают противофильтрационный барьер путем нагнетания в скважины гелеобразующего раствора, причем в качестве гелеобразующего раствора используют раствор кислоторастворимых продуктов разложения пород группы ийолита - уртита. В результате получают раствор, содержащий ионы алюминия, щелочных, щелочноземельных и переходных элементов, а также ортокремневую кислоту. Образование плотного геля в поровом пространстве породы происходит за счет полимеризации ортокремневой кислоты, адсорбции гидратированного алюминия и катионов Са²⁺, Mg²⁺, Fe^{2+, 3+} на поверхности кремнезема в процессе формирования геля и образования между ними соединения, имеющего низкую растворимость. Полученные значения коэффициента фильтрации составляют (м²/сек): для ⁹⁰Sr - 6,5·10^-9, ¹³⁷Cs - 7,9·10^-10, ²³⁹Pu - 3,4·10^-11, что соизмеримо с данными, полученными для плотных глиняных экранов, и свидетельствует о высоких задерживающих свойствах низкорастворимого гелевого барьера.

Недостатком данного способа является неспособность задерживать нитрат-анионы, содержание которых в ЖРО достигает 50-90 мас.% от общей минерализации.

Известен способ биоремедиации подземных вод вокруг хранилища РАО, загрязненных нитратами, технецием и ураном [J.D. Istok, J.М. Senko, L.R. Krumholz, В. Watson, M.A. Bogle, A. Peacock, Y.-J. Chang, D.С. White. In situ bioreduction of technetium and uranium in a nitrat-contaminated aquifer // Environ. Sci. Technol., 2004, 38, p.468-475], разработанный специалистами национальной лаборатории Оук Ридж совместно с сотрудниками университетов Оклахомы, Теннеси и Орегона. Он заключается в стимуляции естественного микробного сообщества, живущего в могильнике РАО (для работы был выбран один из могильников на Оук Ридж), добавками доноров электронов (солей уксусной кислоты, молочной кислоты, глюкозы) в нитрат-обогащенные подповерхностные слои почвы, что способствовало восстановлению бактериями технеция, урана и нитратного азота. Заметное снижение концентрации урана, технеция и азота в подземных водах под воздействием микробного сообщества наблюдалось уже после 2 месяцев.

Недостатком данного способа является использование в процессах биоремедиации только природного сообщества, не всегда обладающего достаточным метаболическим потенциалом и жизнеспособностью в условиях воздействия РАО. Кроме того, использование молочной и уксусных кислот - продуктов органического синтеза в биотехнологических процессах, не всегда рентабельно.

Наиболее близким к предлагаемому способу, выбранным в качестве прототипа, является способ очистки территорий от РАО, разработанный сотрудниками лаборатории Оук Ридж [A. Peacock, Y.-J. Chang, J. Istok, Д. Krumholz, K. Sublette, D. White, R. Geyer, B. Kinsall, D. Watson. Utilization of microbial biofilms as monitors of bioremediation // Microbial Ecology, 2004, v.47, p.284-292]. В естественную среду для редукции компонентов РАО вносился донор электрона (ацетат натрия, этанол и глюкоза). Для закрепления биопленок микробов также вносились твердые субстраты из стекловаты и бусинок фирмы «Био-Сеп», состоящих из 25% арамидного полимера и 75% порошка активированного угля. По данным авторов, на глубине 3-5 метров происходила редукция нитрат-аниона в молекулярный азот, мобилизация урана, плутония, технеция за счет механизмов биосорбции и биовосстановления.

Недостатками прототипа являются высокая стоимость используемых реагентов и носителей, а также использование метаболического потенциала только природных микроорганизмов без внесения сверхэффективных штаммов, не обладающих проверенной высокой эффективностью иммобилизующих процессов.

Техническим результатом заявленного изобретения является уменьшение распространения компонентов радиоактивных отходов из зон захоронения и радиоактивного загрязнения.

Технический результат достигается тем, что способ создания барьера in situ для предотвращения миграции компонентов радиоактивных отходов (нитрат-ионов, долгоживущих радионуклидов) из зон захоронения и областей радиоактивного загрязнения характеризуется тем, что в зонах захоронения и в областях радиоактивного загрязнения через систему скважин в почву вводятся биогеохимический барьер из культур микроорганизмов, способных производить восстановление нитрат-ионов до молекулярного азота и связывание долгоживущих радионуклидов в малоподвижные формы, и питательного химического раствора, стимулирующего действие микроорганизмов.

Предпочтительно в качестве культур микроорганизмов используются нативные и внесенные штаммы из числа природных непатогенных бактерий родов Pseudomonas, Shewanella, Desulfovibrio.

При этом в качестве питательного химического раствора используются 1-5 масс.% водных растворов углеводов.

Отличительным признаком данного способа является создание биогеохимического барьера непосредственно в геологической среде за счет жизнедеятельности микробной биомассы, способной проводить восстановление нитрат-ионов, иммобилизацию урана, тория, технеция в малоподвижные формы и окислять органические компоненты (ацетат, оксалат).

Отличительным признаком данного способа является стимуляция микробиологических процессов питательным химическим раствором, в качестве которого используются 1-5% водные растворы углеводов, например сахарозы и(или) мелассы, являющиеся отходами пищевой промышленности и имеющие невысокую рыночную стоимость.

Отличительным признаком данного способа является использование наряду с нативными микроорганизмами внесенных штаммов природных непатогенных родов Pseudomonas, Shewanella, Desulfovibrio, обладающих повышенными радиорезистентностью и скоростями денитрификации и металлоредукции, что позволяет оптимизировать биологические свойства барьера, интенсифицировав необходимые процессы.

Реализация способа подтверждается следующими примерами и чертежами:

Фиг.1 - Результаты динамической фильтрации имитатора ЖРО через почву стерильную, нативную, обогащенную микроорганизмами;

Фиг.2 - Эффективность поглощения урана и восстановления нитрат-ионов из почвы при различной концентрации сахарозы.

Пример 1.

В лабораторных условиях был смоделирован состав ЖРО содержанием в 1 л: 2 г нитрат-иона, 0,5 ацетат-аниона, 50 мг трибутилфосфата, 50 мг урана (в виде нитрата уранила), 50 мг тория (в виде нитрата тория IV), 50 мг технеция (в виде пертехнетата калия) и 2 г сахарозы в качестве основного субстрата. Модельные ЖРО пропускали через навеску 10 г почвы, отобранной в районе хранилища РАО ФГУП «РАДОН», в течение 2-5 часов. В первом случае почва была предварительно простерилизована в сушильном шкафу при температуре 70°C в течение суток; во втором - не подвергалась никакой обработке (нативная); в третьем - содержала культуры бактерий родов Pseudomonas, Shewanella, Desulfovibrio в количестве 10⁵ - 10⁶ кл/см³.

Результаты представлены на Фиг.1, где почва, обогащенная подобранным сообществом, наиболее эффективно задерживает компоненты ЖРО, включая семивалентный пертехнетат-анион. Эффективность очистки почвы с использованием разработанного биопрепарата составила 96% по нитрат-аниону, 98% - по урану, 93% - по торию, 84% - по технецию.

Пример 2.

Аналогично примеру 1 повторяли эксперименты с ЖРО того же состава, варьируя концентрацию сахарозы в диапазоне от 0 до 8 об.%. Результаты представлены на Фиг.2, откуда следует, что при содержании сахарозы в растворе менее 1% и более 5% интенсивность процессов падает более чем в 2 раза по сравнению с оптимальной концентрацией 2-4% об.

Заявляемый способ позволяет ограничивать in situ распространение компонентов ЖРО при потенциальном выходе из хранилищ и в зонах возможного радиоактивного загрязнения за счет биотрансформации радионуклидов и токсичных металлов в нерастворимые формы и за счет биодеструкции солевых макрокомпонентов ЖРО.

Изобретение относится к средствам захоронения и утилизации жидких радиоактивных отходов и может быть использовано на предприятиях, хранящих радиоактивные отходы (РАО) низкой и средней активности в хранилищах различного типа, а также в зонах радиационных загрязнений с потенциальным выходом компонентов РАО в окружающую среду. В заявленном способе предусмотрен подбор эффективных высоко радиорезистентных штаммов микроорганизмов, способных окислять органические компоненты РАО (ацетат, оксалат и др.) и восстанавливать нитрат-анионы и трансвалентные радионуклиды, ограничивая их распространение в геологической среде, а также подбор концентраций водных растворов углеводов для стимулирования микробиологических процессов в подземных условиях. Техническим результатом является уменьшение распространения компонентов радиоактивных отходов из зон захоронения и радиоактивного загрязнения. 2 з.п. ф-лы, 2 ил.

1. Способ создания барьера in situ для предотвращения миграции компонентов радиоактивных отходов (нитрат-ионов, долгоживущих радионуклидов) из зон захоронения и областей радиоактивного загрязнения, отличающийся тем, что в зонах захоронения и в областях радиоактивного загрязнения через систему скважин в почву вводится биогеохимический барьер из культур микроорганизмов, способных производить восстановление нитрат-ионов до молекулярного азота и связывание долгоживущих радионуклидов в малоподвижные формы, и питательного химического раствора, стимулирующего действие микроорганизмов.

2. Способ по п.1 отличающийся тем, что в качестве культур микроорганизмов используются нативные и внесенные штаммы из числа природных непатогенных бактерий родов Pseudomonas, Shewanella, Desulfovibrio.

3. Способ по любому из пп.1, 2, отличающийся тем, что в качестве питательного химического раствора используются 1-5 масс.% водных растворов углеводов.