КАТАЛИЗАТОР И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ Российский патент 2005 года по МПК C07C1/04 C10G2/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к катализатору и к способу получения углеводородов из синтез-газа.

Уровень техники

Получение углеводородов из смеси газов, включающей монооксид углерода и водород (синтез-газ), в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении хорошо известно из уровня техники как синтез Фишера-Тропша.

Катализаторы, которые подходят для синтеза Фишера-Тропша, содержат, как правило, один или более каталитически активных металлов из УIII - Х группы Периодической таблицы элементов. В частности, железо, никель, кобальт и рутений являются хорошо известными каталитически активными металлами для такого катализатора, которые необязательно могут быть объединены с одним или более оксидом металла и/или с металлами в качестве промоторов. Установлено, что кобальт является наиболее оптимальным катализатором при каталитическом способе преобразования синтез-газа главным образом в предельные углеводороды, содержащие 5 и более атомов углерода. Иными словами, у такого катализатора высокая C₅₊ селективность.

Известны и другие области применения катализаторов подобного состава, в том числе JP-A-404122454 описывает катализатор, используемый при очистке отработанных газов; он содержит в качестве активного компонента металл платиновой группы, такой как рутений, рубидий, палладий или платину, или оксид металла, такого как хром, марганец, кобальт или никель, на носителе, в качестве которого используют оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид кремния-диоксид титана или оксид алюминия-диоксид титана. Такие катализаторы пригодны для использования в каталитических конвертерах, предназначенных для очистки отработанных газов, и могут найти применение для регулирования выбросов вредных веществ с выхлопными газами бензинового двигателя.

В US-A-5134109 предлагается катализатор для риформинга углеводородов с водяным паром, который содержит, по крайней мере, один металл, выбранный из родия и рутения и, по крайней мере, один металл, выбранный из кобальта и марганца, нанесенные на носитель, который предпочтительно представляет собой диоксид циркония или стабилизированный диоксид циркония.

JP-A-60064631 раскрывает катализатор, содержащий металл группы железа, например, кобальт или железо, металл группы платины, например, рутений, родий, паладий, платину или иридий, и оксид марганца, нанесенные на носитель, содержащий диоксид титана. JP-A-60064631 также раскрывает способ получения высококалорийного газа, содержащего углеводороды C₁-C₄, для использования в качестве топлива, из низкокалорийного газа, представляющего собой смесь водорода с монооксидом углерода и, необязательно, с диоксидом углерода.

JP-A-60064631 относится главным образом к способу получения метана и углеводородов С₂-₄ и никоим образом не предполагает увеличение процента С₅₊ селективности в конверсии низкокалорийного газа. Действительно, на примере 2, являющемся единственным примером конверсии простой смеси из СО/Н₂, можно убедиться, что при переработке смеси из 3 частей H₂ и 1 части СО в присутствии каталитической композиции, содержащей 10% Со, 6% Mn₂О₃ и 2% Ru на титановом носителе, получают 74,6% СН₄, 7,3% С₂Н₆, 5,5% C₃H₈, 2,6% С₄H₁₀ и 10,0% CO₂ (в% по объему), т.е. наличие С₅₊ углеводородов не установлено. Конверсия была осуществлена при 320°С, и, хотя температурный режим представлен более широким интервалом - от 150 до 400°С, в качестве предпочтительного указан интервал от 260 до 350°С.

Хотя в патенте US-A-4568663 описывается промотированный рением кобальтовый катализатор на неорганическом оксидном носителе, предпочтительно на диоксиде титана, который проявляет высокую активность и может быть использован для получения углеводородов как при FT-синтезе, так и в результате конверсии метанола, этот катализатор обсуждается в патенте US-A-4857559 в колонке 2, строки 19-35, где ему противопоставляется соответствующий катализатор на оксиде алюминия, обладающий значительно более высокой активностью.

Большая исследовательская работа была проведена в направлении поиска катализаторов, имеющих более высокую, чем у известных катализаторов С₅₊, селективность с такой же или с более высокой активностью.

Патент US-A-4857559 описывает добавление рения к кобальту с использованием ряда общеизвестных носителей, включающих оксиды алюминия, кремния, титана, хрома, магния и циркония, а также способ FT-синтеза углеводородов с использованием предлагаемого катализатора. Однако там же (столбец 4, строки 54-59 и столбец 15, строки 51-55) отмечено, что хотя применение других носителей, помимо оксида алюминия, допускается, катализаторы на их основе обладают значительно меньшей активностью. В патенте US-A-4 857559 установлено, что выход углеводорода, полученного при добавлении рения к кобальту на оксиде алюминия в качестве катализатора, оказывается выше, чем в случае применения соответствующего катализатора на диоксиде титана. В частности, при FT-преобразовании синтез-газа в углеводороды в присутствии промотированных рением кобальтовых катализаторов на оксиде алюминия % CH₄ селективности оказывается ниже, % конверсии СО выше и выше - С₂₊ селективность, чем в присутствии аналогичных катализаторов на диоксиде титана (Таблица 1).

ТАБЛИЦА 1     % селективностиПример №.СоReНоситель% CO конверсииC₂₊СН₄СО₂8121Al₂O₃3387.711.40.93012-TiO₂*1187.611.80.631121TiO₂*1786.512.80.73212-TiO₂**1187.611.70.733121TiO₂**1785.813.50.7* носитель, прокаленный при 500°С.
** носитель, прокаленный при 600°С.

Исходя из вышеупомянутого описания специалист в данной области придет к очевидному выводу, что от использования TiO₂ в качестве носителя для объединенного рений-кобальтового катализатора следует отказаться в пользу Al₂О₃.

При синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу образуется ряд побочных продуктов, в том числе диоксид углерода, вода и газообразные углеводороды С_1-4.

Наряду с повышением % конверсии СО первостепенное значение для удовлетворения отдельных требований, таких как увеличение % С₅₊ селективности и понижение выхода СН₄ и CO₂, приобретает возможность регулировать перечень продуктов, получаемых в результате проведения реакции Фишера-Тропша.

Весьма желательным, исходя как из экономических соображений, так и руководствуясь экологическими соображениями, является уменьшение количества диоксида углерода, выделяемого в процессе синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу. В частности, желательно ограничить выход диоксида углерода, являющегося побочным продуктом данного процесса, до уровня не выше 2 об./об.%, предпочтительно не выше 1 об./об.%.

В первую очередь важно, чтобы методы, применяемые для снижения CO₂ селективности при синтезе Фишера-Тропша, не привели бы к снижению С₅₊ селективности.

Как можно видеть из таблицы 1, хотя добавление рения к кобальтовому катализатору на диоксиде титана приводит к незначительному увеличению активности: с 11% конверсии монооксида углерода до 17% конверсии монооксида углерода, С₂₊ селективность понижается, a CO₂ селективность остается равной или же возрастает в сравнении с соответствующим непромотированным катализатором.

WO-A-97/00231 относится к катализатору, содержащему кобальт и марганец и/или ванадий на носителе, где атомное соотношение кобальт: (марганец + ванадий) составляет по крайней мере 12:1.

Данный катализатор по сравнению с катализаторами, содержащими один кобальт или содержащими марганец и/или ванадий в относительно большем количестве, демонстрирует более высокую С₅₊ селективность и более высокую активность при синтезе углеводородов по Фишеру-Тропшу. Предпочтительными носителями являются диоксиды титана, циркония и их смеси.

Весьма желательным остается не только дальнейшее увеличение С₅₊ селективности подобных кобальт-марганцевых катализаторов, но также и уменьшение их CO₂ селективности.

В настоящее время неожиданно обнаружено, что добавление небольших количеств рения и/или рутения к кобальт-марганцевому смешанному катализатору приводит не только к понижению СО₂ селективности, но позволяет существенным образом регулировать перечень продуктов, получаемых в результате синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

Сущность изобретения

Настоящее изобретение относится к способу получения преимущественно С₅₊ углеводородов, включающему контактирование монооксида углерода и водорода при температуре в интервале от 180 до 270°С и при повышенном давлении в присутствии каталитической композиции, содержащей кобальт, марганец и, по крайней мере, рений и/или рутений на носителе из диоксида титана.

Согласно другому аспекту настоящее изобретение относится к каталитической композиции, содержащей кобальт, марганец и рений на носителе из диоксида титана.

Подробное описание изобретения

Под термином "преимущественно" при описании настоящего изобретения имеется в виду содержание, превышающее 80 мас.%, на основе распределения предельных углеводородов и диоксида углерода.

Под "перечнем продуктов" при описании настоящего изобретения имеется в виду полный состав продуктов, получаемых в процессе синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, т.е. относительное содержание С_1-4 углеводородов, С₅₊ углеводородов, воды и диоксида углерода, присутствующих в результирующей смеси.

Массовое соотношение рутил: анатаз в носителе из диоксида титана не ограничивается указанным, и данное соотношение вполне может быть ниже, чем 2:3, при определении согласно ASTM D 3720-78.

Носитель из диоксида титана можно приготовить любым известным из уровня техники методом, однако особенно предпочтительным является приготовление этого носителя при условии отсутствия серосодержащих соединений. Один из примеров такого метода приготовления включает газопламенный гидролиз тетрахлорида титана. Следует иметь в виду, что порошок диоксида титана, получаемый таким методом, может не соответствовать требуемым размерам и форме. В связи в этим обычно требуется стадия формования для приготовления носителя. Приемы формования хорошо известны специалисту в данной области и включают зернение, экструзию, распылительную сушку и пропускание через капельницу с горячим маслом в качестве капельной жидкости.

Диоксид титана доступен как товарный продукт и хорошо известен в качестве материала, используемого для приготовления катализаторов или каталитических предшественников.

В качестве альтернативы или в дополнение к диоксиду титана смесь может содержать предшественник диоксида титана. Диоксид титана можно получить нагреванием гидроокиси титана. В процессе нагревания гидроокись титана преобразуется в диоксид титана через образование ряда промежуточных форм и с последовательным выделением молекул воды. Термин "предшественник диоксида титана" в настоящем описании следует понимать как отсылку к гидроокиси титана или к любой из вышеупомянутых промежуточных форм.

Катализаторы, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, содержат предпочтительно от 5 до 30 мас.% Со в расчете на общую массу каталитической композиции, более предпочтительно от 10 до 25 мас.% Со в расчете на общую массу каталитической композии и наиболее предпочтительно от 15 до 25 мас.% Со в расчете на общую массу каталитической композиции.

Катализаторы, которые можно использовать в способе согласно настоящему изобретению, содержат от 0,01 до 5 мас.% Mn в расчете на общую массу каталитической композиции, более предпочтительно - от 0,01 до 1,5 мас.% Mn в расчете на общую массу каталитической композиции.

Катализаторы, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, содержат предпочтительно от 0,01 до 5 мас.% каждого:

рения и/или рутения, в расчете на общую массу каталитической композиции, более предпочтительно - от 0,01 до 1 мас.% каждого: рения и/или рутения, в расчете на общую массу каталитической композиции и наиболее предпочтительно - от 0,01 до 0,5 мас.% рения и/или рутения в расчете на общую массу каталитической композиции.

Катализаторы, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, могут дополнительно содержать вплоть до 20 мас.% связующего вещества, такого как, например, оксид алюминия или диоксид кремния, в расчете на общую массу каталитической композиции, предпочтительно - вплоть до 10 мас.% связующего вещества такого, как оксид алюминия или диоксид кремния, в расчете на общую массу каталитической композиции.

В настоящем изобретении размеры и объем пор каталитической композиции до ее активации не ограничиваются. Пригодными можно считать размеры пор в интервале от 0,1 до 0,8 см³/г, предпочтительно - в интервале от 0,15 до 0,7 см³/г, более предпочтительно - в интервале от 0,2 до 0,5 см³/г.

Катализатор, соответствующий изобретению, может быть приготовлен хорошо известными специалистами в данной области техники способами, такими как осаждение каталитически активных соединении или их предшественников на носитель; нанесение распылением, перемешивание и/или пропитка носителя каталитически активными соединениями или предшественниками; и/или экструдирование одного или более каталитически активных соединений или предшественников вместе с материалом носителя для получения экструдатов катализатора.

Для специалиста в данной области будет понятно, что выбор наиболее предпочтительного метода приготовления катализатора может меняться в зависимости, например, от требуемого размера частиц катализатора. От опыта специалиста зависит выбор наиболее подходящего метода для каждого конкретного случая условия.

Экструзия может быть выполнена с помощью любого стандартного, коммерчески доступного экструдера. В частности, с помощью экструдера винтового типа можно продавливанием смеси через отверстия подходящего матричного диска получать экструдаты требуемой формы. Формируемые в процессе экструзии непрерывные заготовки могут быть нарезаны до нужной длины.

После экструзии экструдаты высушивают. Высушивание можно осуществлять при повышенной температуре, предпочтительно при температуре до 500°С, более предпочтительно - до 300°С. Время высушивания обычно составляет до 5 часов, более предпочтительно - от 15 минут до 3 часов.

Каталитическая композиция, экструдированная и высушенная, может быть подвергнута прокаливанию. Прокаливание осуществляют при повышенной температуре, обычно в интервале от 200 до 900°С, предпочтительно при температуре в интервале от 400 до 750°С, более предпочтительно - в интервале от 500 до 650°С. Время прокаливания обычно составляет от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно - от 15 минут до 4 часов.

Прокаливание удобно осуществлять в среде, содержащей кислород, предпочтительно воздух. Следует иметь в виду, что при необходимости стадии высушивания и прокаливания могут быть объединены в одну.

Предпочтительным способом приготовления катализатора согласно настоящему изобретению является пропитка носителя каталитически активными соединениями или предшественниками. Так, носитель пропитывают, как правило, раствором соединения кобальта, раствором соединения рения и/или рутения и раствором соединения марганца. Предпочтительно осуществлять пропитку носителя одновременно всеми соединениями соответствующих металлов. Так, согласно предпочтительному варианту осуществления способа приготовления катализатора для использования его в способе, согласно настоящему изобретению, включает совместную пропитку носителя растворами соединений соответственно кобальта, рения и/или рутения и марганца.

Следующим предпочтительным способом приготовления катализатора согласно настоящему изобретению является смешивание нескольких каталитически активных соединений или предшественников с носителем с последующей экструзией полученной смеси и дальнейшим высушиванием и прокаливанием экструдата, и последующей пропиткой его остальными каталитически активными соединениями и предшественниками до получения каталитических экструдатов, пригодных для использования в способе согласно изобретению.

Так, носитель, как правило, смешивают с соединением кобальта и с соединением марганца и с водой с последующей экструзией полученной смеси, после высушивания и прокаливания осуществляют пропитку раствором соединений рения и/или рутения до получения каталитических экструдатов, пригодных для использования в способе согласно изобретению. Предпочтительно осуществлять одновременное смешивание носителя с соединениями кобальта и соединениями марганца.

Так, согласно предпочтительному воплощению изобретения способ приготовления катализатора для использования в способе согласно настоящему изобретению включает совместную экструзию носителя с соединениями кобальта и соединениями марганца, с дальнейшей пропиткой экструдата раствором соединений рения и/или рутения.

Примеры подходящих соединений кобальта, которые могут быть использованы - по отдельности или в сочетании - при приготовлении вышеупомянутого катализатора, включают гидроокись кобальта, оксид кобальта, карбонильное соединение кобальта, галогениды, такие как хлорид кобальта (гексагидрат или безводный), соли неорганических кислот, такие как сульфат кобальта, нитрат кобальта или карбонат кобальта, и соли органических кислот, такие как ацетат кобальта и формиат кобальта. Предпочтительными соединениями кобальта являются гидроокись кобальта, карбонат кобальта и нитрат кобальта.

Примеры подходящих соединений рения, которые могут быть - по отдельности или в сочетании - использованы при приготовлении вышеупомянутого катализатора, включают оксид рения, хлорид рения, карбонильное соединение рения, перренат аммония и перрениевая кислота. Предпочтительным соединением рения является перренат аммония.

Примеры подходящих соединений рутения, которые могут быть - по отдельности или в сочетании - использованы при приготовлении вышеупомянутого катализатора, включают: один или более галогенидов рутения, таких как хлорид рутения или йодид рутения, галогенид или соль четырехвалентного рутения, такие как четыреххлористый рутений, хлорорутенат (IV) аммония, хлорорутенат (IV) натрия, хлорорутенат (IV) калия, оксид рутения, например, диоксид или тетраоксид, соль рутениевой кислоты, как, например, рутенат калия или рутенат натрия, органическое соединение рутения, например, карбонильное соединение рутения, нитрозилнитрат рутения. Предпочтительным соединением рутения является нитрозилнитрат рутения.

Примеры подходящих солей марганца, которые могут быть - по отдельности или в сочетании - использованы при приготовлении вышеупомянутого катализатора, включают: гидроокись марганца, оксид марганца, галогениды, такие как хлорид марганца, соли неорганических кислот, такие как сульфат марганца, нитрат марганца или карбонат марганца, и соли органических кислот, такие как ацетат марганца и формиат марганца. Предпочтительными соединениями марганца являются гидроокись марганца, нитрат марганца и ацетат марганца.

Пропитка, как правило, сопровождается последующим высушиванием и прокаливанием. Высушивание, как правило, осуществляют при температуре, находящейся в интервале 50-300°С в течение вплоть до 24 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов.

Прокаливание, как правило, осуществляют при температуре, находящейся в интервале 200-900°С, предпочтительно в интервале от 250 до 700°С. Продолжительность прокаливания, как правило, составляет от 0,5 до 24 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов. Обычно температура на стадии прокаливания выше средней температуры во время стадии высушивания.

В процессе эксплуатации катализатор, предлагаемый для способа получения углеводородов, в соответствии с настоящим изобретением может содержать, по крайней мере, часть кобальта в металлической форме.

Поэтому обычно бывает целесообразным активировать катализатор непосредственно перед применением путем его восстановления водородом при повышенной температуре. Как правило, этап восстановления включает обработку катализатора при температуре от 100 до 450°С в течение от 1 до 48 часов при повышенном давлении, как правило, от 0,1 до 20,0 МПа (от 1 до 200 бар абс.). Для восстановления может быть использован чистый водород, но предпочтительно использовать смесь водорода и инертного газа, например азота. Относительное количество водорода в смеси может меняться от 0 до 100% по объему.

Согласно одному из предпочтительных вариантов воплощения изобретения катализатор помещают при заданных температуре и давлении в атмосферу газообразного азота с последующим контактированием катализатора с газовой смесью, содержащей лишь небольшое количество газообразного водорода (остальное составляет газообразный азот). В процессе восстановления относительное содержание водорода в газовой смеси постепенно увеличивают вплоть до 50% или даже 100% по объему.

Если представляется возможным, то активацию катализатора предпочтительно осуществлять in situ, т.е. внутри реакционного аппарата. В WO-A-97/17137 приводится описание метода активации катализатора in situ, который состоит в контактировании катализатора в присутствии жидкого углеводорода с водородсодержащим газом при парциальном давлении водорода, по крайней мере, 1,5 МПа (15 бар абс.), предпочтительно при, по крайней мере, 2,0 МПа (20 бар абс.), более предпочтительно при, по крайней мере, 3,0 МПа (30 бар абс.). Как правило, в данном методе парциальное давление водорода самое большее составляет 20 МПа (200 бар абс.).

Целесообразно проводить регенерацию истощенного катализатора, т.е. катализатора, утратившего, хотя бы частично, первоначальную активность активированного свежего катализатора, подвергая его десорбированию водородом или же ROR-обработке. Выгодно проводить ROR-обработку путем последовательного проведения стадий восстановления водородсодержащим газом, окисления кислородсодержащим газом и восстановления водородсодержащим газом.

Способ согласно настоящему изобретению предпочтительно проводят при температуре, находящейся в интервале от 200 до 250°С. Давление, как правило, составляет от 0,5 до 15,0 МПа (от 5 до 150 бар абс.), предпочтительно от 1,0 до 8,0 МПа (от 10 до 80 бар абс.), в частности от 1,0 до 6,0 МПа (от 10 до 60 бар абс.).

Удобно подавать водород и монооксид углерода (синтез-газ) для реакции в молярном соотношении в интервале от 1 до 2,5.

Объемная часовая скорость синтез-газа (GHSV) в способе согласно настоящему изобретению может изменяться в широком интервале и, как правило, в интервале от 400 до 10000 N1 1^-1час^-1, например, от 400 до 4000 N1 1^-1час^-1. Термин GHSV хорошо известен в химической технологии, он относится к объему синтез-газа в N1, т.е. в литрах при стандартных температуре и давлении (0°С и 1 бар абс.) (STP), который за час времени контактирует с одним литром частиц катализатора, т.е. исключая объем пустот между частицами при реакциях в суспензии. Для случаев, когда применяют неподвижный слой катализатора, GHSV также может быть выражена на литр катализаторного слоя, т.е. с учетом объема пустот между его частицами.

Способ получения углеводородов согласно настоящему изобретению может быть осуществлен с применением реакторов разных видов и в условиях разных режимов реакции, например, в режиме с неподвижным слоем, в режиме с суспензионной фазой или в режиме с кипящим слоем. Понятно, что размеры частиц катализатора могут изменяться в зависимости от того, для реакции в каком режиме они предназначаются. Правильность выбора наиболее подходящего для заданного режима реакции размера частиц катализатора целиком зависит от опытности специалиста.

Понятно, что специалист сам способен выбрать наиболее оптимальные параметры в зависимости от конкретной конструкции реакционного аппарата и от режима, в котором будет осуществляться реакция. Так, в условиях осуществления синтеза углеводородов в режиме с неподвижным слоем предпочтительно выбирать объемную часовую скорость в интервале от 500 до 2500 N1 1^-1час^-1. Если требуется осуществить реакцию синтеза углеводородов в режиме с суспензионной фазой, предпочтительно выбирать скорость в интервале от 1500 до 7500 N1 1^-1час^-1.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Нижеследующие примеры служат лишь для иллюстрации настоящего изобретения и их ни в коем случае не следует рассматривать как ограничивающие объем притязаний.

ПРИМЕРЫ

Пример 1 (сравнительный)

Готовят смесь, состоящую из 112,5 г коммерчески доступного порошка диоксида титана (р25 ex. Degussa), 49,5 г коммерчески доступного порошка гидроокиси кобальта Со(ОН)₂, 8,2 г Mn(Ac)₂·4H₂О (где "Ас" означает ацетат) и 45 г воды. Смесь перемешивают в течение 30 мин и затем формуют с помощью экструдера.

Экструдаты высушивают в течение 2 часов при 120°С и затем прокаливают в течение 2 часов при 500°С.

В приготовленном таким образом катализаторе (I) процентное содержание соединений кобальта, в расчете на металлический кобальт, составляет 22 мас.% и соединений марганца, в расчете на металлический марганец, - 1,2 мас.% в расчете на общую массу всей каталитической композиции.

Пример 2

Часть катализатора (I) пропитывают водным раствором перрената аммония (NH₄ReO₄).

Экструдаты высушивают в течение 2 часов при 120°С и прокаливают в течение 2 часов при 500°С.

В приготовленном таким образом катализаторе (II) процентное содержание соединений кобальта, в расчете на металлический кобальт, составляет 22 мас.%, соединений марганца, в расчете на металлический марганец, -1,2 мас.%, соединений рения, в расчете на металлический рений (9,7×10^-6 моль Re/грамм катализатора), составляет 0,18 мас.% в расчете на общую массу всей каталитической композиции.

Пример 3

Часть катализатора (I) пропитывают водным раствором нитрозилнитрата рутения (Ru(NO)(NO₃)×(OH)_y,х+у=3).

Экструдаты высушивают в течение 2 часов при 120°С и прокаливают в течение 2 часов при 500°С.

В приготовленном таким образом катализаторе (III) процентное содержание соединений кобальта, в расчете на металлический кобальт, составляет 22 мас.%, соединений марганца, в расчете на металлический марганец, -1,2 мас.%, соединений рутения, в расчете на металлический рутений (9,9×10^-6 моль Ru/грамм катализатора), составляет 0,10 мас.% в расчете на общую массу всей каталитической композиции.

Пример 4

Тестирование катализатора осуществляют по методу, описанному в WO-A-97/00231. Катализаторы I, II и III тестируют в способе получения углеводородов. В микропроточных реакторах А, В и С, содержащих 10 мл катализаторов I, II и III соответственно в виде неподвижного слоя частиц, доводят температуру до 260°С и нагнетают давление до 0,2 МПа (2 бар абс.) с помощью постоянной подачи газообразного азота. Катализаторы восстанавливают in situ смесью газов азота и водорода в течение 24 часов. В ходе восстановления постепенно увеличивают относительное количество водорода в смеси от 0% до 100%. Влажность газа на выходе поддерживают ниже 3000 ppmv (частей на млн. объема).

После восстановления давление увеличивают до 2,6 МПа (26 бар абс.). Реакцию проводят с использованием смеси азота и монооксида углерода в соотношении Н₂/СО, равном 1,1:1. GHSV достигает 800 N1 1^-1час^-1(нл/кг/час.). Температуру реакции выражают как средневзвешенную температуру слоя (WABT) в С°. Спустя 50 часов после обработки определяют следующие показатели для каждого эксперимента: выход (STY), выражаемый в граммах углеводородного продукта на литр частиц катализатора (включая пустоты между частицами) в час; С₅₊селективность, выражаемую как процент от массы всего углеводородного продукта; и СО₂ селективность, варажаемая как мольный процент от превращенного СО. Результаты приведены в Таблице 2.

ТАБЛИЦА 2КатализаторIIIIIIWABT (°С)209202206STY (г 1_кат ^-1ч^-1)100100100C₅₊ селективность (%)929594СО₂ селективность (%)1.21.00.8

Как следует из таблицы, помимо понижения СО₂ селективности, активность и С₅₊ селективность у обоих заявленных согласно настоящему изобретению катализаторов II и III, значительно лучше, чем те же характеристики у катализатора I.

Изобретение относится к способу получения преимущественно С₅₊ углеводородов. Способ заключается в контактировании монооксида углерода с водородом при температуре 180-270°С и повышенном давлении в присутствии каталитической композиции, содержащей в расчете на общую массу каталитической композиции от 5 до 30 мас.% кобальта, от 0,01 до 5 мас.% марганца и, по крайней мере, от 0,01 до 0,9 мас.% рения и/или рутения на носителе из диоксида титана. Изобретение позволяет уменьшить количество диоксида углерода, выделяемого в процессе синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, до уровня не выше 2 об./об.%, предпочтительно не выше 1% об./об.% без снижения С₅₊ селективности. 5 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения преимущественно C₅₊ углеводородов, включающий контактирование монооксида углерода с водородом при температуре 180-270°С и повышенном давлении в присутствии каталитической композиции, содержащей в расчете на общую массу каталитической композиции от 5 до 30 мас.% кобальта, от 0,01 до 5 мас.% марганца и, по крайней мере, от 0,01 до 0,9 мас.% рения и/или рутения на носителе из диоксида титана.2. Способ по п.1, где температура находится в интервале 200-250°С.3. Способ по любому из пп.1 и 2, который осуществляют с использованием неподвижного слоя катализатора.4. Каталитическая композиция, содержащая в расчете на общую массу каталитической композиции кобальт от 5 до 30 мас.%, марганец от 0,01 до 5 мас.% и рений, по крайней мере, от 0,01 до 0,9 мас.% на носителе из диоксида титана.5. Активированный катализатор для синтеза углеводородов, полученный путем восстановления водородом при повышенной температуре каталитической композиции по п.4.6. Способ получения каталитической композиции по п.4, включающий экструзию носителя из диоксида титана с соединениями кобальта и марганца с последующим высушиванием и, необязательно, прокаливанием и последующей пропиткой раствором соли рения.7. Способ получения активированного катализатора по п.5 путем восстановления водородом при повышенной температуре каталитической композиции по п.4.