СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ ПРЕДШЕСТВЕННИКА КАТАЛИЗАТОРА, СПОСОБ ПРИГОТОВЛЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПОЛУЧЕННОГО КАТАЛИЗАТОРА Российский патент 2006 года по МПК B01J37/02 B01J37/00 B01J23/75 B01J21/06 C07C1/04 C10G2/00 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к носителю катализатора, катализатору на основе металла VIII группы на носителе и предшественнику катализатора на основе металла VIII группы на носителе. Изобретение также относится к способам получения указанного носителя, катализатора и предшественника, а также к применению катализатора на основе металла VIII группы на носителе, в частности, в способе получения углеводородов из синтез-газа.

Уровень техники

Каталитическое получение углеводородов из синтез-газа, т.е. смеси монооксида углерода и водорода, хорошо известно из уровня техники, как синтез Фишера-Тропша.

Обычно катализаторы, используемые в синтезе Фишера-Тропша, содержат каталитически активный металл VIII группы Периодической таблицы элементов (Handbook of chemistry and physics, 68^th edition, CRC Press, 1987-1988), нанесенный на такой тугоплавкий оксид, как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния или смеси указанных оксидов. Хорошо известно, что в качестве каталитически активных металлов для таких катализаторов используют, главным образом, железо, никель, кобальт и рутений. В качестве соответствующих ссылок можно отметить ЕР-А-398420, ЕР-А-178008, ЕР-А-167215, ЕР-А-168894, ЕР-А-363537, ЕР-А-498976, ЕР-А-71770 и WO-99/34917.

В синтезе Фишера-Тропша, как и при проведении многих других химических реакций, катализатор на носителе, реагенты и растворитель, если он используется, находящиеся в контакте друг с другом, обычно образуют трехфазную систему, состоящую из газовой, жидкой и твердой фазы. Такие трехфазные системы могут использоваться в реакторе с насадкой или в шламовом реакторе. Реактор с насадкой может включать псевдоожиженный слой из частиц твердого катализатора, через который пропускают газообразные и жидкие реагенты. Шламовый реактор может включать дисперсионную фазу из жидкости, в которой суспендирован твердый катализатор и газообразные реагенты, проходящие в виде пузырьков через жидкость. Во всех указанных операциях одним из важнейших моментов является механическая прочность катализатора на носителе, обеспечивающая сохранение целостности каталитических частиц в ходе всего процесса. Чем прочнее каталитический носитель или катализатор на носителе, тем больше высота используемого слоя катализатора в реакторе с псевдоожиженным слоем или тем больше время пребывания катализатора в шламовом реакторе.

Кроме этого, следует отметить непрерывный интерес к поиску новых катализаторов для синтеза Фишера-Тропша, которые способны обеспечить улучшенную активность и улучшенную селективность в процессе превращения монооксида углерода в ценные углеводороды, в частности в углеводороды, содержащие 5 или более углеродных атомов (далее в тексте описания «С₅₊ углеводороды»), и минимизировать образование диоксида углерода, являющегося малоценным или даже вредным углеродсодержащим побочным продуктом.

В соответствии с настоящим изобретением могут быть получены носители катализатора и сами катализаторы, неожиданно обладающие улучшенной прочностью, причем такие катализаторы обладают улучшенными характеристиками в синтезе Фишера-Тропша, относящимися к их активности и селективности. Способ, согласно настоящему изобретению, включает следующие стадии: уменьшение размера частиц тугоплавкого оксидного носителя путем измельчения смеси тугоплавкого носителя и жидкости до состояния пасты, смешивание полученной пасты с дополнительным количеством жидкости до образования суспензии, формование и сушку суспензии и прокаливание полученного материала. Каталитически активный металл может вводиться на любой стадии процесса или после нее в виде металла как такового или в виде его предшественника.

Катализаторы, полученные в соответствии с настоящим изобретением, обладают улучшенными характеристиками по сравнению с катализаторами, полученными способами, раскрытыми в WO-99/34917. Способы, описанные в WO-99/34917, включают формование пасты без предварительного добавления дополнительного количества жидкости и формирование суспензии без использования промежуточной стадии измельчения пасты.

Дополнительный, технический результат, полученный при осуществлении настоящего изобретения заключается в том, что частицы имеют повышенную плотность, вследствие чего в заданном объеме реактора может использоваться большее количество катализатора.

Другой аспект настоящего изобретения состоит в том, что улучшенные каталитические свойства могут быть достигнуты без необходимости введения дополнительного, т.е. другого элемента в носитель или катализатор. Это является благоприятным, поскольку наличие дополнительного элемента может непредсказуемым образом повлиять на свойства катализатора, причем в неблагоприятном направлении.

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения каталитического носителя или катализатора на основе металла VIII группы на носителе либо предшественника катализатора на основе металла VIII группы на носителе, включающему:

(a) приложение механической энергии к смеси, содержащей тугоплавкий оксид и первую жидкость, с получением пасты,

(b) смешивание полученной пасты со второй жидкостью с образованием суспензии,

(c) формование и сушку суспензии и

(d) прокаливание, -

с учетом того, что если получают катализатор на основе металла VIII группы на носителе или его предшественник, то на стадии (а) или (b) в качестве дополнительного компонента присутствует предшественник металла VIII группы или сам металл VIII группы.

Настоящее изобретение также относится к носителю, катализатору на основе металла VIII группы на носителе и их предшественнику, которые получают указанным способом. Кроме этого, изобретение относится к применению катализатора на основе металла VIII группы в трехфазном химическом процессе, в частности в процессе получения углеводородов, заключающемся в контактировании смеси монооксида углерода и водорода при повышенной температуре и давлении с катализатором на носителе согласно настоящему изобретению.

В настоящем изобретении используется тугоплавкий оксид. Примерами подходящих тугоплавких оксидов могут служить оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, например диоксид кремния-оксид алюминия, либо физические смеси, например смесь диоксидов кремния и титана. Предпочтительными тугоплавкими оксидами являются диоксид титана, диоксид циркония или их смесь, особенно диоксид титана.

В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения, тугоплавкий оксид, включающий диоксид титана, диоксид циркония или их смеси, может дополнительно содержать до 50% масс. другого тугоплавкого оксида, обычно диоксида кремния или оксида алюминия, в расчете на общую массу тугоплавкого оксида. Более предпочтительно, когда количество дополнительного тугоплавкого оксида, в случае его присутствия, составляет до 20% масс., и еще более предпочтительно, до 10% масс. в расчете на общую массу тугоплавкого оксида.

Наиболее предпочтительный тугоплавкий оксид состоит из диоксида титана, в частности диоксида титана, полученного в отсутствие серосодержащих соединений. Примером такого способа получения может служить пламенный гидролиз четыреххлористого титана.

Диоксид титана может относиться к типу рутила, но предпочтительно, чтобы он содержал анатаз. Желательно, чтобы, по меньшей мере, 50%, а еще лучше, по меньшей мере, 90% диоксида титана представляло собой анатаз. Наиболее предпочтительно, когда диоксид титана представляет собой исключительно анатаз.

Предпочтительный тугоплавкий оксид представляет собой материал с большой площадью поверхности. Обычно площадь поверхности составляет, по крайней мере, 0,5 м²/г, предпочтительно, по крайней мере, 10 м²/г, в частности, по крайней мере, 25 м²/г, и наиболее предпочтительно, по крайней мере, 35 м²/г, в соответствии с измерением площади поверхности методом BET согласно ASTM D3663-92. Максимальное значение площади поверхности составляет 400 м²/г, в частности 200 м²/г. Предпочтительные значения площади поверхности лежат в интервале 40-100 м²/г.

Размер частиц тугоплавкого оксида не является предметом настоящего изобретения и может выбираться из широкого интервала значений, например менее 1 мм, обычно из интервала 0,1-100 мкм, предпочтительно из интервала 0,5-50 мкм.

Размеры частиц, указанные в настоящем описании, представляют собой диаметры частиц среднего объема, определенные с использованием устройства MASTERSIZER MICRO PLUS (торговое название фирмы Malvern Instruments, Ltd., United Kingdom; в котором используется расчетный метод «5THD», поставляемое Malvern Instruments, Ltd.); материал, с использованием которого проводилось измерение, разбавляли дополнительной жидкостью, представляющей собой уже используемую жидкость (вода в Примерах I, II и III, представленных ниже) с целью достижения определенного значения оптической плотности, и в течение 30 секунд производили измерение размера частиц.

Первая и вторая жидкости, независимо друг от друга, могут представлять собой органические жидкости, такие как низший спирт, низший кетон, низший сложный эфир или низший простой эфир, например этанол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В тексте настоящего описания, при использовании термина «низший» применительно к названию органического соединения, подразумевается, что указанный термин относится к органическому соединению, содержащему максимум шесть углеродных атомов, в частности четыре углеродных атома. Более предпочтительные первая и вторая жидкости представляют собой водные жидкости, например смеси органической жидкости и воды, предпочтительно содержащие, по крайней мере, 50% масс. воды и менее 50% масс. органической жидкости в расчете на общую массу жидкости. Рассматриваемые водные жидкости могут представлять собой воду. Предпочтительно, чтобы первая и вторая жидкости имели одинаковые составы. Особенно удобно, когда в качестве первой и второй жидкости используют воду.

На стадии (а) способа согласно настоящему изобретению, к смеси подводят механическую энергию с получением пасты. Механическая энергия может подводиться к смеси способами известными специалисту, например в результате пластицирования или дробления. Подходящими устройствами могут служить Z-лопастные мешалки или сигма-лопастные мешалки, а также роторные колесные бегуны.

Обычно механическую энергию подводят к смеси в течение периода времени от 5 минут до 2 или более часов, например до 5 часов, но предпочтительно в течение 15-90 минут. Эта стадия может осуществляться в широком температурном интервале, предпочтительно при 15-90°С. В результате подачи энергии происходит повышение температуры смеси.

Содержание твердого материала в пасте, полученной на стадии (а), не имеет решающего значения и может выбираться в широких интервалах значений. Обычно содержание твердого материала составляет, по крайней мере, 60% масс., например 65-90% масс., в расчете на общую массу пасты. Предпочтительное содержание твердых веществ составляет 65-85% масс. В соответствии с настоящим описанием содержание твердых веществ в смеси (паста или суспензия) определяют как массу остатка, образующегося после нагревания смеси в течение 2 часов при 600°С, причем если желательно, то перед нагреванием можно проводить сушку в более мягких условиях.

Частицы твердого материала, присутствующего в пасте, обычно имеют размер до 5 мкм, например в интервале 0,05-3 мкм, предпочтительно в интервале 0,1-1 мкм. Уменьшение размера частиц, происходящее в результате подвода механической энергии на стадии (а) может быть количественно определено отношением размера частиц после окончания стадии (а) к размеру частиц вначале стадии (а). Указанное соотношение обычно составляет 0,02-0,5, предпочтительно 0,05-0,02.

Количество второй жидкости, примешиваемой на стадии (b), не имеет решающего значения. Подходящее количество второй жидкости составляет, по крайней мере, 0,1 массовую часть (м.ч.) в расчете на м.ч. пасты, причем максимальное количество второй жидкости обычно составляет 60 м.ч. на м.ч. пасты. Так, например, количество второй жидкости может составлять 0,5-20 м.ч. в расчете на м.ч. пасты, предпочтительно 1-10 м.ч. на м.ч. пасты.

Независимо от сказанного выше, может использоваться такое количество жидкости, при котором содержание твердого материала в суспензии, полученной на стадии (b), составит максимум 55% масс., например 1-45% масс. в расчете на массу суспензии. Подходящее количество выбирают в соответствии со способом формования, применяемым на стадии (с). Так, например, если формование проводят методом распыления, например при проведении сушки распылением, то содержание твердых веществ в суспензии обычно составляет 5-35% масс., предпочтительно 15-30% масс. в расчете на массу суспензии.

Стадию смешивания (b) можно осуществлять любым подходящим способом, известным специалисту в этой области. Специалисту понятно, что предпочтительно получать гомогенную смесь пасты со второй жидкостью, например, смесь, не содержащую крупных кусков. Перемешивание можно осуществлять с помощью радиальной турбины, якорной мешалки или судового импеллера. Обычно время перемешивания составляет 5-120 минут, предпочтительно 15-90 минут. Смешивание можно проводить в широком интервале температур, предпочтительно при 15-90°С.

На стадии (с) могут использоваться любые подходящие способы формования и сушки. Так, например, суспензию можно высушивать с образованием затвердевшего материала и далее размалывать. Сушка может проводиться при повышенной температуре, например при 30°С, предпочтительно при температуре до 500°С, более предпочтительно до 300°С. Обычно сушку проводят в течение не более 5 часов, предпочтительно в течение времени от 15 минут до 3 часов.

Формование и сушку предпочтительно осуществлять в ходе одной операции, например при распылительной сушке.

Перед экструзией суспензии в нее предпочтительно включать одно или более веществ, выбранных из модификаторов текучести и/или ускорителей экструзии, ускорителей пептизации и выгорающих материалов. Такие добавки и их применение известны из уровня техники, см., например, WO-99/34917. Подходящими пептизирующими агентами для способа согласно настоящему изобретению могут служить слабые кислоты, в частности кислоты со значением рКа, измеренным в воде при 25°С, равным, по крайней мере, 0, максимум 8, предпочтительно 0,5-6. Наибольший интерес для использования представляют такие карбоновые кислоты, как муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота и пропионовая кислота.

Сформованные и высушенные композиции со стадии (с) подвергают прокаливанию на стадии (d). Прокаливание проводят при повышенных температурах, предпочтительно при температуре в интервале 400-750°С, более предпочтительно - 450-650°С. Обычно прокаливание проводят в течение времени от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно от 15 минут до 4 часов. Прокаливание удобно проводить в кислородсодержащей атмосфере, предпочтительно на воздухе. Если желательно, то сушку (с) и прокаливание можно проводить в одну стадию.

Следует отметить, что наиболее предпочтительный вариант осуществления способа может изменяться, например, в зависимости от желаемого размера и формы каталитических частиц. Выбор наиболее подходящего способа для заданного набора условий и требований является прерогативой специалиста в данной области техники.

Предпочтительно получать катализатор в виде порошка и в этом случае распылительная сушка будет предпочтительным способом применения на стадии (с).

Частицы порошка, полученного после формования, сушки и прокаливания, обычно имеют размер в интервале 5-200 мкм, предпочтительно 10-100 мкм. Катализатор в виде такого порошка выгодно использовать в химическом процессе, проводимом в суспензионном режиме, например в шламовом реакторе.

Альтернативные формы представляют собой гранулы, седловидные формы и цилиндры, и они могут применяться в химическом процессе, проводимом в режиме с использованием неподвижного слоя катализатора, например, в реакторе с насадкой. Менее предпочтительно получать катализатор в виде кускового материала неопределенной формы.

Может быть получен катализатор на носителе или его предшественник, содержащие каталитически активный металл или предшественник каталитически активного металла. Каталитически активный металл представляет собой металл VIII группы, поскольку во многих химических реакциях, например в синтезе Фишера-Тропша и реакциях гидрирования, используется катализатор на основе металла VIII группы на носителе.

В синтезе Фишера-Тропша предпочтительно использовать металл VIII группы, выбранный из железа, никеля, кобальта и рутения. Более предпочтительно, когда в качестве металла VIII группы выбирают кобальт или рутений, поскольку катализаторы на основе кобальта и рутения обеспечивают относительно высокий выход углеводородов C₅₊. Наиболее предпочтительным металлом VIII группы является кобальт. Для улучшения активности катализатора или селективности при конверсии синтез-газа в углеводороды может использоваться дополнительный металл. Подходящие дополнительные металлы могут быть выбраны из марганца, ванадия, циркония, рения, скандия и рутения. Предпочтительным дополнительным металлом является марганец или ванадий, в частности марганец.

Количество металла VIII группы, присутствующее в металлическом катализаторе на носителе, может меняться в широких пределах. Обычно катализатор на основе металла VIII группы на носителе содержит 1-50% масс. металла VIII группы, в частности, при использовании катализатора в синтезе Фишера-Тропша предпочтительно 3-40% масс., более предпочтительно 5-30% масс. в расчете на массу металла VIII группы к массе катализатора на основе металла VIII группы на носителе. Количество дополнительного металла, если он присутствует, обычно составляет 0,05-60% масс., как правило 0,1-25% масс. в расчете на массу дополнительного металла к массе катализатора на основе металла VIII группы на носителе. Атомное соотношение между металлом VIII группы и дополнительным металлом, при его наличии в катализаторе, составляет, по крайней мере, 5:1 и максимум 200:1.

Катализатор на основе металла VIII группы на носителе может быть получен с помощью методов, известных специалисту.

Предпочтительно вводить каталитически активные компоненты или их предшественники в виде дополнительного компонента на стадии (b) или более предпочтительно уже на стадии (с). Менее предпочтительная альтернатива состоит в нанесении каталитически активных компонентов или их предшественников на носитель после прокаливания на стадии (d). Термин «каталитически активные компоненты» подразумевает любой каталитически активный металл, т.е. металл VIII группы и любой дополнительный металл, присутствующий в металлическом катализаторе на носителе. Указанный термин также относится к предшественникам каталитически активного металла. Не исключается также, что помимо каталитически активных компонентов и носителя, металлический катализатор на носителе включает дополнительные компоненты.

Подходящие каталитически активные компоненты включают соли каталитически активного металла, такие как нитраты, карбонаты и ацетаты, гидроксиды и оксиды каталитически активного металла, а также сам каталитически активный металл. Каталитически активные компоненты могут быть растворимыми или нерастворимыми в первой или второй жидкости или они могут быть частично растворимы в первой и второй жидкости.

Введение каталитически активного компонента или предшественника в носитель после прокаливания на стадии (d) может осуществляться традиционными способами. Такие традиционные способы включают осаждение каталитически активных компонентов или их предшественников на носитель; пластицирование и/или пропитку носителя каталитически активными компонентами или предшественниками; и/или совместную экструзию одного или более каталитически активных компонентов или предшественников с носителем с получением экструдатов.

Традиционный способ приготовления катализатора на основе металла VIII группы на носителе заключается в пропитке носителя водными растворами каталитически активных компонентов или предшественников. При приготовлении кобальт и марганецсодержащих катализаторов на носителе наиболее предпочтительно использовать высококонцентрированный раствор. С целью получения такого концентрированного раствора можно использовать смесь расплавленных нитратов кобальта и марганца. После операции пропитки обычно проводят сушку и, необязательно, прокаливание. Сушку и прокаливание обычно проводят в описанных выше условиях.

Возвращаясь к вопросу об использовании катализатора на основе металла VIII группы на носителе, следует напомнить, что такой катализатор может применяться в процессе получения углеводородов из монооксида углерода и водорода. Обычно при использовании в указанном процессе, по крайней мере, часть металла VIII группы находится в виде металла.

Поэтому обычно полезно перед применением активировать катализатор на основе металла VIII группы на носителе путем восстановления в присутствии водорода при повышенной температуре. Как правило, восстановление включает обработку катализатора в течение 1-200 часов при температуре в интервале 100-450°С и повышенном давлении, обычно при 1-200 бар абс. Для восстановления можно использовать чистый водород, но обычно предпочитают использовать смесь водорода с инертным газом, например с азотом. Относительное количество водорода в смеси может составлять 0,1-100% об.

В соответствии с предпочтительным вариантом проведения реакции восстановления, вначале катализатор в атмосфере инертного газа приводят к желаемой температуре и давлению. После этого катализатор приводят в контакт с газовой смесью, содержащей лишь небольшое количество водорода в азоте. В ходе восстановления относительное количество водорода в газовой смеси постепенно повышают до 50% об. или даже до 100% об.

Иногда предпочтительно активировать катализатор на основе металла VIII группы на носителе in situ, т.е. непосредственно в реакторе получения углеводородов из синтез-газа. Так, например, в WO-97/17137 описывается способ активации катализатора in situ, заключающийся в контактировании катализатора, в присутствии углеводородной жидкости, с водородосодержащим газом при парциальном давлении водорода, по крайней мере, 15 бар абс., предпочтительно, по крайней мере, 20 бар абс., более предпочтительно, по крайней мере, 30 бар абс. Обычно в таком способе используют парциальные давления водорода до 200 бар абс.

Обычно процесс получения углеводородов из синтез-газа проводят при температуре в интервале 125-350°С, предпочтительно 175-275°С. Обычно используют давление в интервале 5-150 бар абс., предпочтительно 5-80 бар абс., в частности 5-50 бар абс.

Водород и монооксид углерода (синтез-газ) обычно вводят в реактор в молярном соотношении 0,7-2,5. Низкие молярные соотношения водород-монооксид углерода способствуют повышению С₅₊ селективности, т.е. селективности образования углеводородов С₅₊.

Однако согласно такому воплощению настоящего изобретения, в котором металл VIII группы представляет собой кобальт, а дополнительный металл представляет собой марганец и/или ванадий, присутствующие в атомном соотношении кобальт/(марганец + ванадий), равном, по крайней мере, 12:1, катализатор проявляет исключительно высокую С₅₊ селективность даже при использовании синтез-газа с высоким атомным соотношением водород: монооксид углерода. В таком варианте осуществления изобретения может использоваться молярное соотношение водород: монооксид углерода, находящееся в интервале 1,5-2,5.

Среднечасовая скорость подачи газа (далее "GHSV") может изменяться в широком интервале значений и обычно составляет 400-10000 нл/л/час, например 400-4000 нл/л/час.

Термин "GHSV" хорошо известен из литературы и относится к среднечасовой скорости подачи газа, т.е. объему синтез-газа в нл (т.е. при стандартной температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар (100000 Па)), контактирующему в течение часа с одним литром каталитических частиц, т.е. без учета незаполненного пространства между частицами. В случае процесса с неподвижным слоем катализатора GHSV обычно выражают в расчете на литр слоя катализатора, т.е. с учетом незаполненного пространства между частицами. В этом случае значение GHSV 1600 нл/л/час для частиц катализатора соответствует примерно 1000 нл/л/час для каталитического слоя.

Способ получения углеводородов может осуществляться в реакторах различных типов и в различных реакционных режимах, например в режиме с неподвижным слоем катализатора, в режиме с суспензионной фазой или в режиме кипящего слоя катализатора. Следует иметь в виду, что размер частиц катализатора может меняться в зависимости от режима проведения реакции. Выбор наиболее подходящего размера частиц катализатора для заданного режима проведения реакции является прерогативой специалиста в данной области.

Кроме этого, следует указать, что специалисту не составит труда выбрать наиболее подходящие условия для конкретной конфигурации реактора, режима проведения реакции и схемы обработки. Так, например, предпочтительное значение среднечасовой скорости подачи газа может зависеть от используемого режима проведения реакции. Так, если желательно проведение процесса синтеза углеводородов в режиме с неподвижным слоем катализатора, то предпочтительное значение среднечасовой скорости подачи газа выбирается из интервала 500-2500 нл/л/ч. Если процесс синтеза углеводородов желательно проводить в режиме с суспензионной фазой, то предпочтительное значение среднечасовой скорости подачи газа выбирают из интервала 1500-7500 нл/л/ч.

Важным отличительным признаком изобретения является тот факт, что носитель катализатора и катализатор на основе металла VIII группы на носителе обладает повышенной прочностью. Поэтому, при проведении химического процесса в режиме с неподвижным слоем катализатора, может использоваться большая высота каталитического слоя, а в режиме с суспензионной фазой или с кипящим слоем катализатора обеспечивается меньшее истирание частиц катализатора. Меньшее истирание приводит к увеличению времени пребывания нанесенного катализатора в реакторе и/или к уменьшенному образованию пылевидных частиц. При уменьшении количества мелких частиц снижается риск их проскока через фильтр на стадии фильтрационного улавливания каталитических частиц. Металлический катализатор на носителе согласно настоящему изобретению предпочтительно применять в суспензионном режиме проведения реакции.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Далее настоящее изобретение иллюстрируется следующими Примерами.

Пример 1

Пасту готовили путем смешивания и перемешивания в месильной машине 120 массовых частей (м.ч.) коммерчески доступного порошка диоксида титана (Р25 ex. Degussa, площадь поверхности по BET 50 м²/г (ASTM D3663-92), размер частиц 7 мкм), 50 м.ч. коммерчески доступного порошкообразного Со(ОН)₂ (размер частиц 4 мкм), 5,3 м.ч. Mn(Ас)₂·4Н₂O ("Ас" обозначает ацетат; растворим в воде) и 50 м.ч. воды. Перемешивание продолжали до образования твердого материала с размером частиц 3 мкм. К пасте добавляли воду (650 м.ч.) и полученную смесь гомогенизировали с помощью турбинной мешалки с образованием суспензии. Размер частиц твердого материала в полученной суспензии не менялся. Суспензию сушили распылением с использованием форсунки. Полученные в результате частицы в течение 1 часа прокаливали на воздухе при 600°С. Размер частиц полученного порошка составлял 30 мкм. Полученный таким образом предшественник катализатора подвергали различным испытаниям.

Плотность частиц составляла 2,38 г/мл.

Частицы тестировали на прочность, подвергая суспензию, содержащую 5% об. частиц в воде, действию высокой силы сдвига в течение 30 минут с помощью высокоскоростной мешалки, вращающейся со скоростью 5700 об./мин. Температуру суспензии поддерживали на уровне значения 20°С. Измеряли размер исходных частиц и частиц после воздействия сил сдвига. Было обнаружено, что сдвиговое воздействие в ходе теста приводит к уменьшению размера частиц на 5%.

Предшественник катализатора восстанавливали и испытывали в процессе получения углеводородов. Проточный микрореактор, содержащий 10 мл частиц в виде неподвижного слоя, нагревали до температуры 260°С и путем непрерывной подачи газообразного азота нагнетали в нем давление до 2 бар абс. Предшественник катализатора восстанавливали in situ в течение 24 часов с использованием азотоводородной смеси. В ходе восстановления относительное количество водорода в смеси постепенно повышали от 0% об. до 100% об. Содержание воды в отходящем газе поддерживали на значении ниже 3000 млн. долей по объему.

После восстановления давление повышали до 31 бар абс. Синтез углеводородов осуществляли с использованием смеси водорода с монооксидом углерода при соотношении H₂/CO, равном 1,1:1. Значение GHSV достигало 7700 нл/л/ч. Температура реакции, выраженная как средневзвешенная температура слоя, составляла 232°С. Через 40 часов работы определяли объемную производительность, выраженную в граммах углеводородного продукта на литр частиц катализатора (с учетом пустот между частицами) в час; селективность по метану, выраженную в % мол. метана, в расчете на число молей превращенного СО; и селективность по углеводородам, содержащим 5 или более углеродных атомов (С₅₊ селективность), выраженную как массовый процент от общего количества углеводородного продукта. Полученные результаты приведены в Таблице.

Пример II (сравнительный)

Повторяли методику Примера 1 со следующими изменениями:

(1) Количество воды, присутствующее на стадии смешивания каталитических ингредиентов, составляло 620 м.д. вместо 50 м.д. После этого вместо пасты получали непосредственно суспензию, которую измельчали с использованием шаровой мельницы до размера частиц в 2 мкм;

(2) реакцию синтеза углеводородов проводили при 239°С вместо 232°С.

Размер частиц порошка после прокаливания составил 30 мкм. Плотность частиц имела значение 1,31 г/мл. Воздействие сил сдвига привело к 80% уменьшению размера частиц. Дополнительные результаты представлены в Таблице.

ТаблицаПримерIII*)Объемная производительность (г/л.ч.)1130510Селективность по метану (% мол)4,811,0C₅₊ селективность (% масс)90,180,7*) сравнительный

Пример III (сравнительный)

Предшественник катализатора готовили по методике, описанной в Примере I за тем исключением, что пасту, полученную по методике примера I, эктрудировали с получением экструдата, который затем сушили, прокаливали (как в Примере I) и измельчали до образования частиц размером 58 мкм вместо добавления воды к пасте с получением суспензии, ее сушки распылением и прокаливания.

Как было установлено, плотность полученных частиц составила 2,14 г/мл. Проведение испытания на сдвиг по методике, описанной в Примере I, приводило к уменьшению диаметра частиц средневзвешенного объема на 83%.

Из приведенных данных можно видеть, что катализатор Примера I, т.е. катализатор согласно настоящему изобретению, во многих отношениях превосходит катализаторы Примеров II и III, т.е. катализаторы сравнения. Настоящее изобретение обеспечивает более прочный катализатор и катализатор, обладающий более высокой плотностью. При использовании катализатора согласно настоящему изобретению достигается большая производительность по углеводородам при более низкой температуре. Достигнута более высокая производительность по углеводородам в расчете как на массу, так и на объем катализатора. Кроме этого, достигнута более высокая селективность по углеводородам, содержащим 5 или более углеродных атомов, что, по-видимому, лишь частично связано с использованием пониженных температур.

При приготовлении предшественников катализатора воздействием механической энергии на тугоплавкий оксид в Примере I и в Примере II получали частицы одинакового размера. Хотя размер частиц был одинаковым, после формования, сушки и прокаливания катализатор согласно настоящему изобретению демонстрировал лучшие свойства, чем катализатор сравнения.

Настоящее изобретение относится к способам приготовления предшественника катализатора и катализатора на основе металла VIII группы на носителе и к способу получения углеводородов с использованием полученного катализатора из синтез-газа. Описан способ приготовления предшественника катализатора на основе металла VIII группы на носителе - тугоплавком оксиде, включающий: (а) приложение механической энергии к смеси, содержащей тугоплавкий оксид, соединение предшественника катализатора и воду с получением пасты, которая содержит, по меньшей мере, 60% масс. твердых веществ, причем отношение размера частиц, присутствующих в системе к концу стадии (а), к размеру частиц, присутствующих в начале стадии (а), находится в интервале 0,02-0,5; (b) смешивание пасты, полученной на стадии (а), с водой с получением суспензии, содержащей не более 55% масс. твердых веществ; (с) формование и сушку суспензии, полученной на стадии (b), и (d) прокаливание. Описаны также способ приготовления катализатора на основе металла VIII группы на носителе с использованием предшественника катализатора и последующего восстановления и способ получения углеводородов, включающий контактирование смеси монооксида углерода и водорода при повышенной температуре и давлении с катализатором, полученным вышеописанным способом. Технический эффект - получение катализатора с повышенной активностью и селективностью. 3 н. и 8 з.п. ф-лы, табл.

1. Способ приготовления предшественника катализатора на основе металла VIII группы на носителе - тугоплавком оксиде, включающий

(a) приложение механической энергии к смеси, содержащей тугоплавкий оксид, соединение предшественника катализатора и воду с получением пасты, которая содержит, по меньшей мере, 60 мас.% твердых веществ, причем отношение размера частиц, присутствующих в системе к концу стадии (а), к размеру частиц, присутствующих в начале стадии (а), находится в интервале 0,02-0,5;

(b) смешивание пасты, полученной на стадии (а), с водой с получением суспензии, содержащей не более 55 мас.% твердых веществ;

(c) формование и сушку суспензии, полученной на стадии (b), и

(d) прокаливание.