СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ С ЕГО ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ Российский патент 2006 года по МПК B01J37/04 B01J21/06 B01J23/75 C07C1/04 

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к носителю катализатора и к катализатору на носителе; к способу получения носителя катализатора и катализатора на носителе, а также к способу получения углеводородов из синтез-газа, в котором используется катализатор на носителе, согласно настоящему изобретению.

Уровень техники

Каталитическое получение углеводородов из синтез-газа, т.е. из смеси монооксида углерода и водорода, хорошо известно из уровня техники, и, как правило, его относят к синтезу Фишера-Тропша (Fischer-Tropsch).

Катализаторы, приемлемые для использования в процессе синтеза Фишера-Тропша, обычно содержат каталитически активный металл группы VIII Периодической системы элементов (Handbook of Chemistry and Physics, 68^th edition, CRC Press, 1987-1988) на носителе - тугоплавком оксиде, таком как оксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, диоксид кремния или смесь этих оксидов. В частности, в качестве каталитически активных металлов для подобных катализаторов хорошо известны железо, никель, кобальт и рутений. В этой связи можно сослаться на ЕР-А-398420, ЕР-А-178008, ЕР-А-167215, ЕР-А-168894, ЕР-А-363537, ЕР-А-498976 и на ЕР-А-71770.

В синтезе Фишера-Тропша, как и при проведении многих других химических реакций, твердый катализатор на носителе, реагенты и растворитель, если таковой имеется, при контакте друг с другом обычно образуют трехфазную систему из газа, жидкости и твердого вещества. Операции с подобными трехфазными системами можно проводить, например, в реакционном аппарате со слоем носителя или в суспензионно-барботажном реакционном аппарате. Аппарат со слоем носителя может содержать уплотненный слой твердых частиц катализатора, через который осуществляется ток газообразного и жидкого реагентов. Суспензионно-барботажный реакционный аппарат может содержать непрерывную жидкую фазу, где во взвешенном состоянии находится твердый катализатор, а газообразные реагенты в виде пузырьков движутся сквозь жидкость. Во всех подобных операциях важно, чтобы катализатор на носителе был механически прочным для того, чтобы в течение всей операции частицы катализатора сохраняли свою целостность. Чем прочнее носитель катализатора или катализатор на носителе, тем толще может быть слой катализатора в реакционном аппарате со слоем носителя и тем продолжительнее время работы катализатора в суспензионно-барботажном аппарате.

Кроме того, все еще сохраняют свою актуальность поиски такого катализатора для синтеза Фишера-Тропша, который обеспечил бы повышенную активность и улучшенную селективность при преобразовании монооксида углерода в полезные углеводороды, особенно в углеводороды, содержащие 5 и более атомов углерода (далее "С₅₊углеводороды"), и при этом способствовал бы минимизации образования двуокиси углерода, являющейся побочным углеродосодержащим продуктом, бесполезным и даже вредным.

Неожиданно было обнаружено, что если добавить тугоплавкий оксид к раствору предшественника этого тугоплавкого оксида в растворителе, затем высушить и прокалить, то в результате будет получен носитель катализатора, обладающий большей прочностью, чем исходный тугоплавкий оксид. При этом каталитически активный металл может быть введен после или одновременно с предшественником тугоплавкого оксида. Получаемый таким образом катализатор проявляет более высокую активность в синтезе Фишера-Тропша без ущерба для селективности. Дополнительным полезным результатом является то, что его частицы обладают большей плотностью, и это делает возможным применение большего количества катализатора в заданном объеме. Как более высокая активность, так и более высокая плотность позволяют повысить производительность реакционного аппарата без увеличения объема самого аппарата.

То, что для достижения улучшенных свойств катализатора не требуется введения дополнительного, т.е. другого элемента в носитель или в катализатор, оказывается большим преимуществом, так как присутствие другого элемента могло бы непредсказуемым образом повлиять в неблагоприятном направлении на свойства катализатора.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение относится к способу получения носителя катализатора или металлического катализатора на носителе, включающий

(a) смешивание тугоплавкого оксида, имеющего площадь поверхности не менее 0,5 м²/г, с раствором предшественника тугоплавкого оксида и, в случае получения металлического катализатора на носителе, - с предшественником металла или с самим металлом до образования суспензии,

(b) высушивание суспензии и

(c) прокаливание.

Настоящее изобретение относится также к носителю катализатора и к металлическому катализатору на носителе, которые могут быть получены данным способом. Изобретение относится также к применению металлического катализатора на носителе в трехфазных химических процессах, в частности, в способе получения углеводородов, включающем контактирование при повышенных температуре и давлении смеси монооксида углерода с водородом в присутствии катализатора на носителе, согласно настоящему изобретению.

В настоящем изобретении используются тугоплавкие оксиды. В числе примеров соответствующих тугоплавких оксидов можно назвать оксид алюминия, диоксид кремния, диоксид титана, диоксид циркония или смесь этих окислов, например, смесь диоксида кремния и оксида алюминия или же их физические смеси, как, например, смесь диоксида кремния и диоксида титана. Предпочтительные тугоплавкие оксиды включают диоксид титана, диоксид циркония или их смесь; в частности, таким тугоплавким оксидом является диоксид титана.

Согласно предпочтительному воплощению изобретения тугоплавкий оксид, содержащий диоксид титана, диоксид циркония или их смесь, может, кроме того, включать до 50 мас.% другого тугоплавкого оксида, например, диоксида кремния или оксида алюминия, в расчете на общую массу тугоплавкого оксида. Более предпочтительно, чтобы дополнительный тугоплавкий оксид, в случае его присутствия, составлял до 20 мас.%, еще более предпочтительно - до 10 мас.% из того же расчета.

Наиболее предпочтительный тугоплавкий оксид состоит из диоксида титана, в частности, получаемого в отсутствие серосодержащих соединений. Примером такого способа получения является метод флейм(flame)-гидролиза тетрахлорида титана. Понятно, что получаемый данным методом порошок диоксида титана по размерам и по форме частиц может не соответствовать предъявляемым требованиям. В таком случае способ может включать стадию формования. Приемы формования хорошо известны специалистам, они включают паллетирование (palletizing), экструзию, распылительную сушку и отливку (hot oil dropping).

Тугоплавкий оксид представляет собой материал с большой площадью поверхности. На основании БЕТ-измерений площади поверхности, согласно стандарту ASTM D3663-92, получено, что площадь поверхности составляет не менее 0,5 м²/г, предпочтительно - не менее 10 м²/г, более предпочтительно - не менее 25 м²/г и самое предпочтительное - не менее 35 м²/г. Приемлемая площадь поверхности на основании тех же измерений составляет самое большее 400 м²/г, предпочтительная - не более 200 м²/г. Предпочтительной - на основании тех же измерений - является площадь поверхности в пределах значений от 40 м²/г до 100 м²/г. Керамические материалы чаще всего считаются непригодными, поскольку площадь поверхности у них недостаточно велика.

Предшественник тугоплавкого оксида представляет собой соединение, которое способно растворяться в растворителе, используемом в данном способе изобретения, и которое образует тугоплавкий оксид в ходе прокаливания, согласно стадии (с) способа изобретения. Тугоплавкий оксид является нерастворимым или практически нерастворимым в используемом растворителе, поэтому он образует в растворителе суспензию в присутствии раствора предшественника тугоплавкого оксида.

В качестве растворителя можно использовать органические растворители, такие как низшие спирты, низшие кетоны, низшие сложные эфиры или низшие простые эфиры, например, этанол, ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, диэтиловый эфир или тетрагидрофуран. В настоящем описании термин "низший" применительно к органическим соединениям означает, что органическое соединение содержит самое большее 6 атомов углерода, в частности 4 атома углерода. Наиболее подходящими растворителями являются водные растворители, такие как смесь органического растворителя с водой, предпочтительно содержащая, по меньшей мере, 50 мас.% воды и менее 50 мас.% органического растворителя в расчете на общую массу растворителя. Лучше всего использовать воду в качестве единственного растворителя.

Для специалиста очевидно, что соответствующие предшественники могут образовывать, помимо тугоплавкого оксида, летучие соединения, которые можно легко удалить в ходе процесса, в частности, во время прокаливания. Такими соединениями могут быть, например, диоксид углерода, монооксид углерода, галоидоводородная кислота и аммиак. Специалист может сам подобрать подходящие сочетания предшественников и растворителей для любого тугоплавкого оксида.

Предшественник тугоплавкого оксида может представлять собой органическую соль или комплексное соединение, в частности, содержащее до 20 атомов углерода. Примерами подобных солей и комплексных соединений являются соли, такие как ацетаты, пропионаты, цитраты; хелаты, такие как ацетилацетонаты, алкилацетоацетаты и хелаты молочной кислоты; алкоголяты, такие как этилаты, аминоэтилаты и изопропилаты; и алкильные соединения, такие как этил и изооктиловые соединения. Помимо этого, предшественником тугоплавкого оксида может быть также неорганическое соединение, такое как гидроксид, или неорганическая соль, такая как галоид.

Приемлемыми предшественниками двуокиси титана являются, например, тетраэтилтитанат, изостеароилтитанат и октиленгликольтитанат и триэтаноламинтитанат. Наиболее подходящим соединением, в частности, для использования в сочетании с водой, является хелатное соединение - аммониевая соль титана молочной кислоты. Эти соединения производятся фирмой ДЮПОН (DUPONT) под торговой маркой TYZOR. Предшественники диоксида титана могут быть использованы в сочетании с тугоплавким оксидом, содержащим диоксид титана.

Аналогичным образом может быть выбрано соответствующее соединение алюминия, или кремния, или циркония для применения в сочетании с тугоплавкими оксидами, содержащими соответственно оксид алюминия, диоксид кремния или диоксид циркония.

Твердые частицы, содержащиеся в суспензии, образованной на стадии (а), могут составлять до 90% от общей массы взвеси. Понятно, что способ приготовления смеси зависит в значительной степени от того, каково содержание твердых частиц в суспензии. Смешивание на стадии (а) можно выполнять такими известными специалисту способами, как замешивание, диспергирование или перемешивание.

Количество предшественника тугоплавкого оксида относительно количества тугоплавкого оксида, использованного на стадии (а), может быть выбрано в широких пределах. Обычно количество предшественника тугоплавкого оксида составляет не менее 0,5 и не более 25 мас.%, вычисляемое как масса тугоплавкого оксида, который может образоваться из предшественника, по отношению к массе тугоплавкого оксида, использованного на стадии (а). Предпочтительное количество тугоплавкого оксида находится в интервале от 1 до 10 мас.%, например, 5 мас.%, из того же расчета.

Следует принимать во внимание тот факт, что может оказаться, что получаемая взвесь не будет отвечать желаемым размерам и форме, для того чтобы ее можно было использовать в качестве носителя для катализатора. В таком случае может потребоваться стадия формования. Приемы формования, хорошо известные специалистам-технологам, включают паллетирование, гранулирование, экструзию, распылительную сушку и приемы "отливки ".

Технологический процесс настоящего изобретения включает стадию высушивания, то есть стадию (b), на которой удаляется, по крайней мере, часть раствора. Обычно высушивание смеси осуществляют после формования, но перед прокаливанием. При желании формование и высушивание могут быть объединены в один этап, например, путем проведения этих операций в ходе распылительной сушки. Альтернативно суспензию можно сушить перед ее формованием, например, путем высушивания осадка перед его измельчением. Понятно, что высушивание и прокаливание можно объединять в один этап.

В одном из воплощений настоящего изобретения содержание твердых частиц суспензии, получаемой на стадии (а), является относительно высоким, и поэтому смешивание удобно осуществлять путем замешивания или диспергирования, а получаемую таким образом суспензию подвергать формованию путем паллетирования, экструзии, гранулирования или дробления, предпочтительно - экструзией. В таком случае содержание твердых частиц суспензии колеблется в интервале от 30 до 90 мас.%, предпочтительно - от 50 до 80 мас.% из расчета на общую массу суспензии.

Обычно ингридиенты суспензии подвергают диспергированию в течение времени от 5 до 120 минут, предпочтительно - от 15 до 90 минут. Процесс диспергирования можно осуществлять в широких температурных интервалах, предпочтительно от 15 до 90°С. Диспергирование просто выполнять при атмосферном давлении окружающей среды. Использовать можно любое подходящее и коммерчески доступное диспергирующее устройство.

Для улучшения текучести суспензии предпочтительно ввести в суспензию один или более реагентов, улучшающих свойства текучести, и/или добавок, способствующих экструзии, пептизаторов, материалов выгорания. Подобные добавки и их применение хорошо известны в технологии, см., например, WO 99/34917. Наиболее подходящими средствами пептизации применительно к настоящему изобретению являются слабые кислоты, в частности кислоты, имеющие значение рКа самое меньшее 0, самое большее 8, предпочтительно - в интервале от 0,5 до 6 при измерении в воде при температуре 25°С. В частности, значительное преимущество дает использование карбоновых кислот, таких как муравьиная кислота, уксусная кислота, лимонная кислота, щавелевая кислота и пропионовая кислота.

Экструзию можно выполнять с помощью любого обычного, коммерчески доступного аппарата-экструдера. В частности, можно использовать шприц-машину червячного типа для выдавливания суспензии сквозь выходные отверстия насадки в соответствующую штамповочную форму для получения экструдатов желаемой формы. Выдавливаемый в виде нитей экструдат можно нарезать желаемой длины.

После экструзии полученный экструдат высушивают. Высушивание можно проводить при повышенной температуре, например, при температуре свыше 30°С, предпочтительно - вплоть до 500°С, более предпочтительно - не выше 300°С. Время высушивания составляет, как правило, не более 5 часов, более предпочтительно - от 15 минут до 3 часов.

В другом варианте воплощения настоящего изобретения содержание твердых частиц суспензии, получаемой на стадии (а), таково, что суспензию можно формовать и сушить путем распылительной сушки. В этом случае содержание твердых частиц в суспензии обычно колеблется в пределах от 1 до 30 мас.%, предпочтительно - от 5 до 20 мас.% из расчета на общую массу суспензии. Получаемую таким образом суспензию удобно формовать и сушить путем распылительной сушки.

Смесь, экструдированную и высушенную ( высушенную путем распыления или подвергнутую формованию и высушиванию любым другим способом), после этого подвергают прокаливанию. Прокаливание проводят при повышенной температуре, предпочтительно при температуре в интервале от 400 до 750°С, более предпочтительно - от 450 до 650°С. Продолжительность прокаливания обычно составляет от 5 минут до нескольких часов, предпочтительно - от 15 минут до 4 часов. Уместно осуществлять прокаливание в среде, содержащей кислород, предпочтительно воздух. Понятно, что при желании стадии высушивания и прокаливания можно объединить в одну.

Наиболее предпочтительным способом приготовления может оказаться тот или иной способ в зависимости, например, от желаемого размера частиц катализатора. От опыта и умения специалиста зависит выбор способа, который наиболее подходит для данных обстоятельств и применительно к данному оборудованию.

Согласно изобретению можно изготовить катализатор на носителе, который будет содержать каталитически активный металл или предшественник каталитически активного металла на носителе. Обычно на носитель катализатора осаждают металл группы VIII, поскольку во многих химических реакциях, например, при синтезе Фишера-Тропша или гидрогенизации, используется катализатор с металлом группы VIII на инертном носителе.

Для использования в синтезе Фишера-Тропша предпочтительно металл VIII группы выбирают из железа, никеля, кобальта и рутения. Более предпочтительным металлом группы VIII является кобальт или рутений, потому что катализаторы на основе кобальта или рутения дают относительно высокий выход углеводородов С₅₊. Более предпочтительным металлом группы VIII является кобальт. Для улучшения активности катализатора и селективности при преобразовании синтез-газа в углеводороды может присутствовать дополнительно другой металл. Подходящие дополнительные металлы могут быть выбраны из марганца, ванадия, циркония, рения, скандия и рутения. Предпочтительным дополнительным металлом является марганец или ванадий, в особенности марганец.

Количество каталитически активного металла, в частности, металла группы VIII, присутствующего в металлическом катализаторе на носителе, может колебаться в широких интервалах. В том случае, когда катализатор применяют в синтезе Фишера-Тропша, обычно металлический катализатор на носителе содержит от 1 до 50 мас.% каталитически активного металла, в частности, металла группы VIII из расчета массы этого металла по отношению к массе металлического катализатора на носителе, предпочтительно - от 3 до 40 мас.%, более предпочтительно - от 5 до 30 мас.% из того же расчета. Количество дополнительного металла, в случае его присутствия, составляет обычно от 0,05 до 60 мас.%, более типично - от 0,1 до 25 мас.% из того же расчета. Соотношение атомов металла группы VIII и дополнительного металла, в случае его присутствия в катализаторе, составляет обычно не менее 5:1 и обычно не более 200:1.

Металлический катализатор на носителе может быть приготовлен способами, известными специалисту.

Предпочтительным является введение каталитически активных компонентов или их предшественников на стадии (а). Помимо такого способа возможно также осуществлять осаждение каталитически активных компонентов или предшественников на носитель по завершении стадии прокаливания (с). Термин «каталитически активные компоненты» относится к любому каталитически активному металлу, в частности, к металлу группы VIII и к любому дополнительному металлу, который присутствует в металлическом катализаторе на носителе. Термин относится также к соединениям предшественника каталитически активного металла. Не исключено, что в дополнение к каталитически активным компонентам и к носителю металлический катализатор на носителе может содержать и другие дополнительные компоненты.

Подходящие каталитически активные компоненты включают соли каталитически активного металла, такие как нитраты, карбонаты и ацетаты, гидроксиды и оксиды каталитически активного металла и сам каталитически активный металл. Каталитически активные компоненты могут быть растворимыми, частично растворимыми или нерастворимыми в растворителе.

Если каталитически активные компоненты или их предшественники вводятся в носитель после стадии прокаливания (с), то в этом случае допустимо применить традиционные способы. В число таких традиционных способов входят, например, осаждение каталитически активных компонентов или предшественников на носитель; нанесение покрытия методом распыления, замешивание и/или импрегнирование каталитически активных компонентов или предшественников в носитель; и/или выдавливание одного или более каталитически активных компонентов или предшественников вместе с веществом носителя для приготовления экструдата.

Предпочтительным из числа традиционных способов получения металлического катализатора на носителе является способ импрегнирования носителя водным раствором каталитически активных компонентов или предшественников. В том случае, когда необходимо получить катализатор на носителе, содержащий кобальт или марганец, наиболее предпочтительным является применение раствора высокой концентрации. Удобным способом получения растворов подобной концентрации является использование смеси расплавленных солей нитрата кобальта и нитрата марганца. За процессом импрегнирования обычно следует высушивание и, необязательно, прокаливание. Высушивание и прокаливание обычно осуществляют при тех же условиях, что были описаны в настоящем описании ранее.

Следующий раздел описания касается применения металлического катализатора на носителе, согласно изобретению, как указано выше. Металлический катализатор на носителе может быть использован для того, чтобы катализировать процесс получения углеводородов из моноокиси углерода и водорода. Как правило, при использовании катализатора в этом процессе, металл, присутствующий в металлическом катализаторе на носителе, представляет собой металл группы VIII, и, как правило, этот металл группы VIII, хотя бы частично, присутствует в металлической форме.

Поэтому обычно бывает выгодно предварительно, перед применением металлического катализатора на носителе с металлом группы VIII активировать его путем восстановления в присутствии водорода при повышенной температуре. Как правило, восстановление включает обработку катализатора при температуре в пределах значений от 100 до 450°С, при повышенном давлении, обычно от 1 до 200 бар абс., как правило, в течение от 1 до 200 часов. При восстановлении можно использовать чистый водород, но на практике предпочтительней применять смесь водорода и какого-либо инертного газа типа азота. Относительное количество водорода, присутствующего в смеси, может колебаться в интервале от 0,1 до 100 мас.%.

Согласно предпочтительному варианту восстановления катализатор помещают при желаемых значениях температуры и давления в атмосферу азота. Катализатор последовательно приводят в соприкосновение с газовой смесью, лишь незначительную долю которого составляет газообразный водород, остальное - газообразный азот. В процессе восстановления относительное количество водорода в газовой смеси постепенно увеличивают до 50 мас.% или даже 100 мас.%.

Предпочтительным может явиться активация металлического (группы VIII) катализатора на носителе in-situ, который находится внутри реактора для получения углеводородов из синтез-газа. В публикации международной заявки WO 97/17137 описан процесс активации катализатора in-situ, который включает контактирование катализатора с водородсодержащим газом в присутствии жидкого углеводорода при парциальном давлении водорода не менее 15 бар абс., предпочтительно не менее 20 бар абс., наиболее предпочтительно не менее 30 бар абс. Обычно парциальное давление водорода в этом процессе составляет самое большее 200 бар абс.

Процесс получения углеводородов из синтез-газа обычно проводят при температуре в интервале от 125 до 350°С, предпочтительно от 175 до 275°С. Давление обычно находится в интервале от 5 до 150 бар абс., предпочтительно - от 5 до 80 бар абс., в частности - от 5 до 50 бар абс.

Водород и монооксид углерода (синтез-газ) обычно подают в процессе в молярном соотношении в интервале от 1 до 2,5. Низкие значения молярного соотношения водорода и монооксида углерода приводят к увеличению селективности С₅₊ катализаторов, т.е. селективности формирования углеводородов С₅₊.

Однако в том воплощении настоящего изобретения, в котором металл VIII группы представляет собой кобальт, а дополнительный металл - марганец и/или ванадий при атомном соотношении кобальт/(марганец + ванадий), равном, по крайней мере, 12:1, селективность катализатора по C₅₊ оказывается удивительно высокой, даже тогда, когда атомное соотношение водорода и монооксида углерода в используемом синтез-газе имеет высокое значение. В таком случае возможно использование молярного соотношения водорода и монооксида углерода в интервале от 1,5 до 2,5.

Объемная скорость газа может колебаться в широких пределах, обычно в пределах значений от 400 до 10000 л/час при стандартных условиях, например, в пределах значений от 400 до 4000 л/час при стандартных условиях.

Термин «GHSV» является хорошо известным в уровне техники и относится к объемной скорости газа, то есть к объему синтез-газа при стандартных условиях (N1, то есть при стандартной температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар (100000 Pa)), который за час контактирует с одним литром частиц катализатора, то есть за вычетом объема межчастичных пустот. В случае, когда катализатор представляет собой неподвижный слой, величина GHSV обычно выражается из расчета на литр каталитического слоя, т.е. включая объем межчастичных пустот. Тогда GHSV в 1600 л/час при стандартных условиях на литр частиц катализатора приблизительно соответствует 1000 л/час при стандартных условиях на литр каталитического слоя.

Аналогичным образом термин "весовая скорость " относится к объему синтез-газа при стандартных условиях (т.е. при стандартной температуре 0°С и стандартном давлении 1 бар (100000 Pa)), который за час контактирует с 1 кг частиц катализатора. GHSV можно вычислить, исходя из GHWH, путем умножения GHWV на плотность применяемого катализатора.

Способ получения углеводородов можно осуществлять в реакторах разного типа, с различными режимами реакции, например, в режиме с неподвижным слоем, в режиме, когда реакция проходит в суспензии или в режиме с кипящим слоем. Понятно, что размеры частиц катализатора могут быть разными, они зависят от режима реакции, для которого они предназначены. Правильность выбора размера частиц катализатора для данного режима зависит от опыта и умения специалиста.

Специалист может сам выбирать наиболее подходящие условия для конкретной конфигурации реактора, режим реакции и общую последовательность работ. Например, предпочтительная объемная скорость может зависеть от того, в каком режиме проводится реакция. Так, если решено проводить процесс углеводородного синтеза в режиме с неподвижным слоем, то предпочтительную объемную скорость выбирают в интервале от 500 до 2500 л/час при стандартных условиях. Если же решено проводить процесс углеводородного синтеза в суспензии, то предпочтительную объемную скорость выбирают в интервале от 1500 до 7500 л/час при стандартных условиях.

Одним из преимуществ изобретения является повышенная прочность носителя катализатора и металлического катализатора на носителе. Поэтому при применении в химическом процессе режима с неподвижным слоем слой катализатора можно делать выше; если работа ведется в суспензии или в режиме с кипящим слоем, то износ частичек катализатора окажется меньше. Меньший износ может привести к значительному увеличению допустимой продолжительности времени работы металлического катализатора на носителе и/или к уменьшению образования мелких фракций катализатора. Чем меньше образуется катализаторной крошки, тем меньше опасность того, что мельчайшие частицы его проникнут сквозь фильтр на этапе фильтрации-удаления частичек катализатора. Предпочтительным является использование металлического катализатора на носителе настоящего изобретения в суспензии.

Ниже приведены примеры, которые служат для иллюстрации изобретения, но не для его ограничения.

Примеры

Пример I

Готовят суспензию, содержащую: 20 массовых частей диоксида титана в виде порошка (Р25 ex. Degussa, площадь поверхности, измеренная методом БЕТ, составляет 50 m²/g (ASTM D3663-92)), 8,4 массовых частей производимого промышленным способом порошка СО(ОН)₂, 0,8 массовых частей Mn(Ас)₂×4Н₂О (где "Ас" означает ацетат), 3,7 массовых частей аммониевой соли титаната молочной кислоты (производимого в виде водного раствора под торговой маркой TYZOR-LA), 1,3 массовых частей лимонной кислоты и 120 массовых частей воды. Эту суспензию высушивают путем распыления через пульверизатор. Полученные частицы подвергают прокаливанию в среде воздуха в течение 1 часа при 600°С. Получаемый таким способом катализатор подвергают различным испытаниям.

Установлено, что плотность частиц составляет 2,25 г/мл.

Прочность частиц катализатора испытывают, подвергая водную суспензию, содержащую 5 мас.% частиц, воздействию высоких сдвигающих усилий в течение 30 мин с помощью высокоскоростного миксера, работающего с частотой вращения 5750 оборот/мин. Температуру суспензии поддерживают на уровне 20°С. Распределение размеров у новообразованных частиц и у частиц, подвергшихся воздействию сдвигающего усилия, определяют путем дифракции лазерных лучей. Было установлено, что не наблюдается сколько-нибудь заметного уменьшения средневзвешенной величины диаметра частиц в результате воздействия сдвигающего усилия.

Катализатор испытывают в ходе процесса получения углеводородов. Температуру в микрореакторе протонного типа, содержащем 10 мл катализатора в виде неподвижного слоя частиц катализатора, поднимают до 260°С и c помощью непрерывного потока газа азота поднимают давление до 2 бар абс. Катализатор in-situ восстанавливают в течение 24 часов смесью газов азота и водорода. В ходе восстановления относительное содержание водорода в смеси постепенно увеличивают от 0 до 100 об.%. Концентрацию воды в отходящем газе поддерживают ниже 3000 ppmv.

После восстановления давление поднимают до 31 бар абс. Получают углеводороды с помощью смеси водорода и монооксида углерода при соотношении Н₂:СО, равном 1,1:1. GHWV составляет около 4200 кг/час при стандартных условиях. Температура реакции, вычисляемая как средневзвешенная величина температуры катализаторного слоя, составляет 240°С. После 40-часовой работы определяют следующие показатели: весовой выход продукта, выражаемый в граммах полученного углеводорода на 1 кг частиц катализатора за час; объемный выход продукта, выражаемый в граммах полученного углеводорода на литр частиц катализатора (включая пустоты между частицами) за час; селективность по CO₂, выражаемую в мольных % получаемого СО₂ по отношению к количеству молей преобразованного СО; и селективность по углеводородам, содержащим 5 и более атомов углерода (С₅₊селективность), варажаемую процентным содержанием их в общей массе полученных углеводородов. Полученные показатели отражены в Таблице.

Пример II (дается для сравнения)

В основном повторяют операции Примера I с той лишь разницей, что в суспензии отсутствует аммониевая соль титаната молочной кислоты. Установлено, что плотность частиц составила 1,84 г/мл. 10%-е уменьшение средневзвешенного значения диаметра частиц было обусловлено воздействием сдвигающего усилия. Прочие результаты отражены в Таблице.

ТАБЛИЦАПримерIII*)Выход/масса-время (г/кг×час)496405Выход/объем-время (г/л×час)1136746Селективность по СО₂ (мольный %)0.780.76С₅₊ селективность (мас. %)88.387.5*): дается для сравнения

Понятно, что катализатор по Примеру I, т.е. катализатор, согласно изобретению, оказывается во многих отношениях значительно лучше катализатора по Примеру II, приводимого для сравнения: выше прочность и плотность частиц, выше норма выработки углеводородов из расчета на единицу массы и на единицу объема катализатора и без ущерба для селективности.

Настоящее изобретение относится с способу получения катализатора для получения углеводородов и к способу получения углеводородов в присутствии катализатора на основе металла VIII группы на носителе - тугоплавком оксиде. Описан способ получения катализатора для получения углеводородов на основе металла VIII группы на носителе - тугоплавком оксиде, включающий смешение тугоплавкого оксида с площадью поверхности не менее 0,5 м²/г с раствором предшественника этого тугоплавкого оксида и металлом или предшественником этого металла до получения суспензии, высушивание суспензии и прокаливание. Описан также способ получения углеводородов, включающий контактирование смеси монооксида углерода с водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора, полученного описанным выше способом. Технический эффект - получение катализатора с более высокой активностью в синтезе углеводородов при сохранении высокой селективности. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения катализатора для получения углеводородов на основе металла VIII группы на носителе - тугоплавком оксиде, включающий (a) смешивание тугоплавкого оксида с площадью поверхности не менее 0,5 м²/г с раствором предшественника этого тугоплавкого оксида и металлом или предшественником этого металла до получения суспензии, (b) высушивание суспензии и (c) прокаливание.2. Способ по п.1, в котором предшественник тугоплавкого оксида представляет собой органическую соль или комплексное соединение.3. Способ по п.1 или 2, в котором тугоплавкий оксид содержит диоксид титана, а предшественник тугоплавкого оксида представляет собой предшественник диоксида титана.4. Способ по п.1, в котором количество предшественника тугоплавкого оксида, вычисленное как масса тугоплавкого оксида, который может быть образован из своего предшественника, в расчете на массу тугоплавкого оксида, используемого на стадии (а), колеблется в интервале от 0,5 до 25 мас.%, предпочтительно от 1 до 10 мас.%.5. Способ по п.1, в котором растворитель представляет собой растворитель, содержащий воду.6. Способ по п.5, в котором металлом VIII группы является кобальт.7. Способ по п.6, в котором металл группы VIII присутствует в металлической форме.8. Способ получения углеводородов, включающий контактирование смеси монооксида углерода с водородом при повышенных температуре и давлении в присутствии катализатора на основе металла VIII группы на носителе - тугоплавком оксиде, отличающийся тем, что используют катализатор, полученный по любому из пп.1-7.