Настоящее изобретение относится к новой гербицидной композиции, содержащей комбинацию гербицидно активных ингредиентов и пригодной для селективной борьбы с сорными растениями в культурах полезных растений, например кукурузы. Изобретение относится также к способу борьбы с сорными растениями в культурах полезных растений, а также к применению указанной новой композиции в этих целях.
Соединения формулы I
в которой заместители имеют указанные ниже значения, обладают гербицидной активностью.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что комбинация используемых в различных количествах активных ингредиентов, т.е. комбинация активного ингредиента формулы I с одним или несколькими представленными ниже активными ингредиентами формул 2.1-2.51, которые являются известными соединениями и некоторые из которых являются также коммерчески доступными продуктами, проявляет синергетический эффект, что позволяет использовать такую комбинацию для эффективной борьбы с большинством сорных растений, встречающихся прежде всего в культурах полезных растений, как на пред-, так и на послевсходовой стадии.
В соответствии с этим в изобретении предлагается новая, обладающая синергетическим эффектом композиция для селективной борьбы с сорняками, которая помимо обычно используемых в технологии приготовления препаративных форм инертных вспомогательных веществ (адъювантов) содержит в качестве активного ингредиента смесь из
а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I
в которой
R в каждом случае независимо означает водород, C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6галоалкенил, С2-С6алкинил, С2-С6галоалкинил, С3-С6циклоалкил, C1-С6алкоксигруппу, C1-С6галоалкоксигруппу, C1-С6алкилтиогруппу, C1-С6алкилсульфинил, C1-С6алкилсульфонил, C1-С6галоалкил, С1-С6галоалкилтиогруппу, С1-С6галоалкилсульфинил, С1-С6галоалкилсульфонил, С1-С6алкоксикарбонил, С1-С6алкилкарбонил, C1-С6алкиламиногруппу, ди(С1-С6алкил)аминогруппу, C1-С6алкиламиносульфонил, ди(С1-С6алкил)аминосульфонил, -N(R1)-S-R2, -N(R3)-SO-R4, -N(R5)-SO2-R6, нитрогруппу, цианогруппу, галоген, гидроксигруппу, аминогруппу, бензилтиогруппу, бензилсульфинил, бензилсульфонил, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C1-С6алкилом, C1-С6галоалкилом, С3-С6алкенилом, С3-С6галоалкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6галоалкинилом, C1-С6алкоксигруппой, C1-С6галоалкоксигруппой, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, С1-С6алкилтиогруппой, С1-С6галоалкилтиогруппой, С3-С6алкенилтиогруппой, С3-С6галоалкенилтиогруппой, С3-С6алкинилтиогруппой, С2-С5алкоксиалкилтиогруппой, С3-С5ацетилалкилтиогруппой, С3-С6алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С2-С4цианоалкилтиогруппой, C1-С6алкилсульфинилом, С1-С6галоалкилсульфинилом, С1-С6алкилсульфонилом, С1-С6галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С1-С2алкиламиносульфонилом, С2-С4диалкиламиносульфонилом, группой С1-С3алкилен-R45, группой NR46R47, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, причем две последние группы, которыми являются фенильная группа и бензилтиогруппа, в свою очередь могут быть замещены в фенильном кольце C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, или
R в каждом случае независимо означает моноциклическую или сконденсированную бициклическую кольцевую систему с 5-10 членами, которая может быть ароматической или частично насыщенной и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода и серы, при этом такая кольцевая система либо непосредственно присоединена к пиридиновому кольцу, либо присоединена к пиридиновому кольцу через С1-С4алкиленовую группу, каждая кольцевая система не может содержать более двух атомов кислорода и не может содержать более двух атомов серы, и указанная кольцевая система может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C1-С6алкилом, C1-С6галоалкилом, С3-С6алкенилом, С3-С6галоалкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6галоалкинилом, C1-С6алкоксигруппой, C1-С6галоалкоксигруппой, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, C1-С6алкилтиогруппой, C1-С6галоалкилтиогруппой, С3-С6алкенилтиогруппой, С3-С6галоалкенилтиогруппой, С3-С6алкинилтиогруппой, С2-С5алкоксиалкилтиогруппой, С3-С5ацетилалкилтиогруппой, С3-С6алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С2-С4цианоалкилтиогруппой, С1-С6алкилсульфинилом, C1-С6галоалкилсульфинилом, C1-С6алкилсульфонилом, С1-С6галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С1-С2алкиламиносульфонилом, С2-С4диалкиламиносульфонилом, группой С1-С3алкилен-R7, группой NR8R9, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, причем фенил и бензилтиогруппа, в свою очередь, могут быть замещены в фенильном кольце C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, при этом заместители у атома азота в гетероциклическом кольце отличны от галогена, или
R в каждом случае независимо означает С1-С4алкокси-С1-С4алкил или С1-С4алкокси-С1-С4алкокси-С1-С4алкил,
m означает 1, 2, 3 или 4,
R1, R3 и R5 каждый независимо друг от друга означает водород или C1-С6алкил,
R2 означает NR10R11, C1-С6алкоксигруппу, C1-С6галоалкоксигруппу, C1-С6алкил, C1-С6галоалкил, С3-С6алкенил, С3-С6галоалкенил, С3-С6алкинил, С3-С6галоалкинил, С3-С6циклоалкил или фенил, при этом фенил может быть, в свою очередь, замещен C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,
R4 означает NR12R13, C1-С6алкоксигруппу, C1-С6галоалкоксигруппу, C1-С6алкил, C1-С6галоалкил, С3-С6алкенил, С3-С6галоалкенил, С3-С6алкинил, С3-С6галоалкинил, С3-С6циклоалкил или фенил, при этом фенил может быть, в свою очередь, замещен C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,
R6 означает NR14R15, C1-С6алкоксигруппу, C1-С6галоалкоксигруппу, C1-С6алкил, C1-С6галоалкил, С3-С6алкенил, С3-С6галоалкенил, С3-С6алкинил, С3-С6галоалкинил, С3-С6циклоалкил или фенил, при этом фенил может быть, в свою очередь, замещен C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,
R7 и R45 каждый независимо друг от друга означает C1-С3алкоксигруппу, С2-С4алкоксикарбонил, C1-С3алкилтиогруппу, C1-С3алкилсульфинил, C1-С3алкилсульфонил или фенил, при этом фенил может быть, в свою очередь, замещен C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,
R8, R10, R12, R14 и R46 каждый независимо друг от друга означает водород или C1-С6алкил,
R9, R11, R13, R15 и R47 каждый независимо друг от друга означает C1-С6алкил или С1-С6алкоксигруппу,
Q означает группу Q1
в которой
R16, R17, R18 и R19 каждый независимо друг от друга означает водород, гидроксигруппу, С1-С4алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкоксикарбонил, C1-С6алкилтиогруппу, C1-С6алкилсульфинил, C1-С6алкилсульфонил, группу С1-С4алкил-NHS(O)2, С1-С4галоалкил, -NH-С1-С4алкил, -N(C1-C4алкил)2, C1-С6алкоксигруппу, цианогруппу, нитрогруппу, галоген или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, аминогруппой, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С6алкилтиогруппой, C1-С6алкилсульфинилом, C1-С6алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой С1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С4алкил-S(O)2N(С1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, либо два смежных заместителя из числа R16, R17, R18 и R19 образуют С2-С6алкиленовый мостик,
R20 означает гидроксигруппу, O-М+, галоген, С1-С12алкоксигруппу, С1-С12алкилкарбонилоксигруппу, С2-С4алкенилкарбонилоксигруппу, С3-С6циклоалкилкарбонилоксигруппу, С1-С12алкоксикарбонилоксигруппу, С1-С12алкилкарбонилоксигруппу, R21R22N-C(O)O, С1-С12алкилтиогруппу, С1-С12алкилсульфинил, С1-С12алкилсульфонил, С1-С4галоалкилтиогруппу, С1-С4галоалкилсульфинил, C1-С4галоалкилсульфонил, С2-С12алкенилтиогруппу, С2-С12алкенилсульфинил, С2-С12алкенилсульфонил, С2-С12галоалкенилтиогруппу, С2-С12галоалкенилсульфинил, С2-С12галоалкенилсульфонил, С2-С12алкинилтиогруппу, С2-С12алкинилсульфинил, С2-С12алкинилсульфонил, С1-С4алкил-S(O)2O, фенил-S(O)2O, (С1-С4алкокси)2Р(O)O,С1-С4алкил(С1-С4алкокси)Р(O)O, Н(С1-С4алкокси)Р(O)O, C2-С12-алкил-S(CO)O, бензилоксигруппу, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, замещена С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой С1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С4алкил-S(O)2N(С1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой, и
R21 и R22 каждый независимо друг от друга означает водород или С1-С4алкил,
или группу Q2
в которой
R23 означает гидроксигруппу, O-М+, галоген, С1-С12алкоксигруппу, С1-С12алкилкарбонилоксигруппу, С2-С4алкенилкарбонилоксигруппу, С3-С6циклоалкилкарбонилоксигруппу, C1-С12алкоксикарбонилоксигруппу, С1-С12алкилкарбонилоксигруппу, R24R25N-C(O)O, С1-С12алкилтиогруппу, С1-С12алкилсульфинил, С1-С12алкилсульфонил, С1-С4галоалкилтиогруппу, С1-С4галоалкилсульфинил, С1-С4галоалкилсульфонил, С2-С12алкенилтиогруппу, С2-С12алкенилсульфинил, С2-С12алкенилсульфонил, С2-С12галоалкенилтиогруппу, С2-С12галоалкенилсульфинил, С2-С12галоалкенилсульфонил, С2-С12алкинилтиогруппу, С2-С12алкинилсульфинил, С2-С12алкинилсульфонил, С1-С4алкил-S(O)2O, фенил-S(O)2O, (С1-С4алкокси)2Р(O)O, С1-С4алкил(С1-С4алкокси)Р(O)O, Н(С1-С4алкокси)Р(O)O, C1-С12-алкил-S(CO)O, бензилоксигруппу, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, замещена С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой С1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С4алкил-S(O)2N(С1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой,
R24 и R25 каждый независимо друг от друга означает водород или С1-С4алкил и
Y означает кислород, серу, химическую связь или С1-С4алкиленовый мостик,
или группу Q3
в которой
R44, R37, R38 и R39 каждый независимо друг от друга означает водород, C1-С6алкил, C1-С6галоалкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, C1-С6алкоксикарбонил, C1-С6алкилтиогруппу, C1-С6алкилсульфинил, C1-С6алкилсульфонил, С1-С6алкил-NHS(O)2, C1-С6алкиламиногруппу, ди(С1-С6алкил)аминогруппу, гидроксигруппу, C1-С6алкоксигруппу, С3-С6алкенилоксигруппу, С3-С6алкинилоксигруппу, гидрокси-С1-С6алкил, С1-С4алкилсульфонилокси-С1-С6алкил, тозилокси-C1-С6алкил, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, фенил либо фенил, замещенный С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, аминогруппой, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С6алкилтиогруппой, C1-С6алкилсульфинилом, C1-С6алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, C1-С6галоалкилтиогруппой, C1-С6галоалкилсульфинилом, C1-С6галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой C1-C4алкил-S(O)2NH, С1-С6алкилтио-N(С1-С4алкилом), С1-С6алкилсульфинил-N(С1-С4алкилом), С1-С6алкилсульфонил-N(С1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, или смежные заместители R44 и R37 или R38 и R39 совместно представляют собой С3-С6алкилен,
W означает кислород, серу, сульфинил, сульфонил, -CR41R42-, -C(O)- или -NR43-,
R41 означает водород, С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С1-С4алкокси-С1-С4алкил, С1-С4алкилтио-С1-С4алкил, С1-С4алкилкарбонилокси-С1-С4алкил, С1-С4алкилсульфонилокси-С1-С4алкил, тозилокси-С1-С4алкил, ди(С1-С3алкоксиалкил)метил, ди(С1-С3алкилтиоалкил)метил, (С1-С3алкоксиалкил)-(С1-С3алкилтиоалкил)метил, С3-С5оксациклоалкил, С3-С5тиациклоалкил, С3-С4диоксациклоалкил, С3-С4дитиациклоалкил, С3-С4оксатиациклоалкил, формил, С1-С4алкоксикарбонил или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, C1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, аминогруппой, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой С1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С6алкилтио-N(С1-С4алкилом), С1-С6алкилсульфинил-N(С1-С4алкилом), C1-С6алкилсульфонил-N(C1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, или R42 совместно с R39 образуют C1-С6алкилен,
R42 означает водород, С1-С4алкил или С1-С4галоалкил,
R40 означает гидроксигруппу, O-М+, галоген, С1-С12алкоксигруппу, С1-С12алкилкарбонилоксигруппу, С2-С4алкенилкарбонилоксигруппу, С3-С6циклоалкилкарбонилоксигруппу, С1-С12алкоксикарбонилоксигруппу, С1-С12алкилкарбонилоксигруппу, R96R97N-C(O)O, С1-С12алкилтиогруппу, С1-С12алкилсульфинил, С1-С12алкилсульфонил, С1-С4галоалкилтиогруппу, С1-С4галоалкилсульфинил, С1-С4галоалкилсульфонил, С1-С12алкенилтиогруппу, С1-С12алкенилсульфинил, С2-С12алкенилсульфонил, С2-С12галоалкенилтиогруппу, С2-С12галоалкенилсульфинил, С2-С12галоалкенилсульфонил, С2-С12алкинилтиогруппу, С2-С12алкинилсульфинил, С2-С12алкинилсульфонил, С1-С4алкил-S(O)2O, фенил-S(O)2O, (С1-С4алкокси)2Р(O)O,С1-С4алкил(С1-С4алкокси)Р(O)O, Н(С1-С4алкокси)Р(O)O, С1-С12алкил-S(СО)O, бензилоксигруппу, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, замещена С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой C1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С4алкил-S(O)2N(С1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой,
R96 и R97 каждый независимо друг от друга означает водород или С1-С4алкил,
R43 означает водород, С1-С4алкил, С1-С4алкоксикарбонил или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой С1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С4алкил-S(O)2N(С1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой, или группу Q4
в которой
R30 означает гидроксигруппу, O-М+, галоген, С1-С12алкоксигруппу, С1-С12алкилкарбонилоксигруппу, С2-С4алкенилкарбонилоксигруппу, С3-С6циклоалкилкарбонилоксигруппу, С1-С12алкоксикарбонилоксигруппу, С1-С12алкилкарбонилоксигруппу, R31R32N-C(O)O, С1-С12алкилтиогруппу, С1-С12алкилсульфинил, С1-С12алкилсульфонил, С1-С4галоалкилтиогруппу, С1-С4галоалкилсульфинил, С1-С4галоалкилсульфонил, С1-С12алкенилтиогруппу, С1-С12алкенилсульфинил, С2-С12алкенилсульфонил, С2-С12галоалкенилтиогруппу, С2-С12галоалкенилсульфинил, С2-С12галоалкенилсульфонил, С2-С12алкинилтиогруппу, С2-С12алкинилсульфинил, С2-С12алкинилсульфонил, С1-С4алкил-S(O)2O, фенил-S(O)2O, (С1-С4алкокси)2Р(O)O, С1-С4алкил(С1-С4алкокси)Р(O)O, Н(С1-С4алкокси)Р(O)O, С1-С12алкил-S(СО)O, бензилоксигруппу, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, замещена С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, C1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой С1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С4алкил-S(O)2N(С1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой или цианогруппой,
R31 и R32 каждый независимо друг от друга означает водород или С1-С4алкил,
R33 и R34 каждый независимо друг от друга означает водород, гидроксигруппу, С1-С4алкил, С2-С6алкенил, С2-С6алкинил, С1-С4алкоксикарбонил, C1-С6алкилтиогруппу, C1-С6алкилсульфинил, C1-С6алкилсульфонил, С1-С4алкил-NHS(O)2, С1-С4галоалкил, -NH-С1-С4алкил, -N(С1-С4алкил)2, C1-С6алкоксигруппу, цианогруппу, нитрогруппу, галоген или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, аминогруппой, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С6алкилтиогруппой, C1-С6алкилсульфинилом, C1-С6алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой C1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С4алкил-S(O)2N(C1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, или R33 и R34 совместно образуют С2-С6алкиленовый мостик, и
R35 означает водород, С1-С4алкил, С1-С4алкоксикарбонил или фенил, который может быть, в свою очередь, замещен С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилкарбонилом, С1-С4алкоксикарбонилом, аминогруппой, С1-С4алкиламиногруппой, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом, группой С1-С4алкил-S(O)2O, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O, группой C1-С4алкил-S(O)2NH, С1-С4алкил-S(O)2N(С1-С4алкилом), галогеном, нитрогруппой, группой СООН или цианогруппой, или группу Q5
в которой
Z означает серу, SO или SO2,
R01 означает водород, C1-С8алкил либо С1-С8алкил, замещенный галогеном, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, гидроксигруппой, цианогруппой, нитрогруппой, группой -СНО, группой -CO2R02, группой -COR03, группой -COSR04, группой -NR05R06, группой CONR036R037 или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен С1-С4алкилом, C1-С6галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, C2-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС1-С4алкилом, СООфенилом, С1-С4алкоксигруппой, феноксигруппой, (С1-С4алкокси)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилтио)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфинил)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфонил)-С1-С4алкилом, NHSO2-С1-С4алкилом, NHSO2-фенилом, N(С1-С6алкил)SO2-С1-С4алкилом, N(C1-С6алкил)SO2-фенилом, N(С2-С6алкенил)SO2-С1-С4алкилом, N(С2-С6алкенил)SO2-фенилом, N(С3-С6алкинил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С6алкинил)SO2-фенилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-фенилом, N(фенил)SO2-С1-С4алкилом, N(фенил)SO2-фенилом, OSO2-С1-С4алкилом, группой CONR025R026, OSO2-С1-С4галоалкилом, OSO2-фенилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С1-С4алкиленфенилом или группой -NR015CO2R027, или
R01 означает С2-С8алкенил либо С2-С8алкенил, замещенный галогеном, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, группой -CONR032R033, цианогруппой, нитрогруппой, группой -СНО, группой -CO2R038, группой -COR039, -COS-С1-С4алкилом, группой -NR034R035 или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен С1-С4алкилом, C1-С6галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С2-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС1-С4алкилом, СООфенилом, С1-С4алкоксигруппой, феноксигруппой, (С1-С4алкокси)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилтио)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфинил)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфонил)-С1-С4алкилом, NHSO2-C1-С4алкилом, NHSO2-фенилом, N(C1-С6алкил)SO2-C1-С4алкилом, N(С1-С6алкил)SO2-фенилом, N(С2-С6алкенил)SO2-С1-С4алкилом, N(С2-С6алкенил)SO2-фенилом, N(C3-C6алкинил)SO2-C1-С4алкилом, N(С3-С6алкинил)SO2-фенилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-фенилом, N(фенил)SO2-С1-С4алкилом, N(фенил)SO2-фенилом, OSO2-С1-С4алкилом, группой CONR040R041, OSO2-С1-С4галоалкилом, OSO2-фенилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, C1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С1-С4алкиленфенилом или группой -NR043CO2R042, или
R01 означает С3-С6алкинил либо С3-С6алкинил, замещенный галогеном, С1-С4галоалкилом, цианогруппой, -CO2R044 или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен С1-С4алкилом, C1-С6галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС1-С4алкилом, СООфенилом, С1-С4алкоксигруппой, феноксигруппой, (С1-С4алкокси)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилтио)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфинил)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфонил)-С1-С4алкилом, NHSO2-С1-С4алкилом, NHSO2-фенилом, N(С1-С6алкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С1-С6алкил)SO2-фенилом, N(С2-С6алкенил)SO2-С1-С4алкилом, N(С2-С6алкенил)SO2-фенилом, R(С3-С6алкинил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С6алкинил)SO2-фенилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-С1-С4алкилом, N(C3-C7циклоалкил)SO2-фенилом, N(фенил)SO2-C1-С4алкилом, N(фенил)SO2-фенилом, OSO2-С1-С4алкилом, группой CONR028R029, OSO2-С1-С4галоалкилом, OSO2-фенилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С1-С4алкиленфенилом или группой -NR031CO2R030, или
R01 означает С3-С7циклоалкил либо С3-С7циклоалкил, замещенный С1-С4алкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4алкилом или С1-С4галоалкилом, или
R01 означает С1-С4алкилен-С3-С7циклоалкил, фенил либо фенил, замещенный С1-С4алкилом, C1-С6галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С2-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС1-С4алкилом, СООфенилом, С1-С4алкоксигруппой, феноксигруппой, (С1-С4алкокси)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилтио)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфинил)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфонил)-С1-С4алкилом, NHSO2-С1-С4алкилом, NHSO2-фенилом, N(С1-С6алкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С1-С6алкил)SO2-фенилом, N(C2-C6алкенил)SO2-C1-С4алкилом, N(C2-C6алкенил)SO2-фенилом, N(С3-С6алкинил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С6алкинил)SO2-фенилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-фенилом, N(фенил)SO2-С1-С4алкилом, N(фенил)SO2-фенилом, OSO2-С1-С4алкилом, группой CONR045R046, OSO2-С1-С4галоалкилом, OSO2-фенилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом или группой -NR048CO2R047, или
R01 означает С1-С4алкиленфенил, COR07 или 4-6-членный гетероциклил,
R02, R038, R044 и R066 каждый независимо друг от друга означает водород, С1-С4алкил, фенил либо фенил, замещенный С1-С4алкилом, C1-С6галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С2-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, С3 -С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС1-С4алкилом, СООфенилом, С1-С4алкоксигруппой, феноксигруппой, (С1-С4алкокси)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилтио)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфинил)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфонил)-С1-С4алкилом, NHSO2-С1-С4алкилом, NHSO2-фенилом, N(С1-С6алкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С1-С6алкил)SO2-фенилом, N(С2-С6алкенил)SO2-С1-С4алкилом, N(С2-С6алкенил)SO2-фенилом, N(С3-С6алкинил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С6алкинил)SO2-фенилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-фенилом, N(фенил)SO2-С1-С4алкилом, N(фенил)SO2-фенилом, OSO2-С1-С4алкилом, группой CONR049R050, OSO2-С1-С4галоалкилом, OSO2-фенилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, -С1-С4алкилфенилом или группой -NR052CO2R053,
R03, R039 и R067 каждый независимо друг от друга означает С1-С4алкил, фенил либо фенил, замещенный С1-С4алкилом, C1-С6галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С2-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС1-С4алкилом, СООфенилом, С1-С4алкоксигруппой, феноксигруппой, (С1-С4алкокси)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилтио)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфинил)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфонил)-С1-С4алкилом, NHSO2-С1-С4алкилом, NHSO2-фенилом, N(С1-С6алкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С1-С6алкил)SO2-фенилом, N(С2-С6алкенил)SO2-С1-С4алкилом, N(С2-С6алкенил)SO2-фенилом, N(С3-С6алкинил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С6алкинил)SO2-фенилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-фенилом, N(фенил)SO2-С1-С4алкилом, N(фенил)SO2-фенилом, OSO2-С1-С4алкилом, группой CONR068R054, OSO2-С1-С4галоалкилом, OSO2-фенилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, -(СН2)t-фенилом или группой -NR056CO2R055,
R04 означает С1-С4алкил,
R05 означает водород, С1-С4алкил, С2-С6алкенил, С3-С6алкинил, С3-С7циклоалкил, фенил либо фенил, замещенный С1-С4алкилом, C1-С6галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С2-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС1-С4алкилом, СООфенилом, С1-С4алкоксигруппой, феноксигруппой, (С1-С4алкокси)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилтио)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфинил)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфонил)-С1-С4алкилом, NHSO2-С1-С4алкилом, NHSO2-фенилом, N(C1-С6алкил)SO2-С1-С4алкилом, N(C1-С6алкил)SO2-фенилом, N(С2-С6алкенил)SO2-С1-С4алкилом, N(С2-С6алкенил)SO2-фенилом, группой N(С3-С6алкинил)SO2Н, N(C3-C6алкинил)SO2-C1-С4алкилом, N(C3-C6алкинил)SO2-фенилом, группой N(C3-C7циклоалкил)SO2H, N(С3-С7циклоалкил)-SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-фенилом, N(фенил)SO2-С1-С4алкилом, N(фенил)SO2-фенилом, OSO2-С1-С4алкилом, группой CONR057R058, OSO2-С1-С4галоалкилом, OSO2-фенилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С1-С4алкиленфенилом или группой -NR060CO2R059,
R06 означает водород, С1-С4алкил, С2-С6алкенил, С3-С6алкинил, С3-С7циклоалкил, фенил либо фенил, замещенный С1-С4алкилом, C1-С6галоалкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С2-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, группой -СООН, СООС1-С4алкилом, СООфенилом, С1-С4алкоксигруппой, феноксигруппой, (С1-С4алкокси)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилтио)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфинил)-С1-С4алкилом, (С1-С4алкилсульфонил)-С1-С4алкилом, NHSO2-C1-С4алкилом, NHSO2-фенилом, N(С1-С6алкил)SO2-С1-С4алкилом, N(C1-С6алкил)SO2-фенилом, N(C2-C6алкенил)SO2-C1-С4алкилом, N(C2-C6алкенил)SO2-фенилом, N(C3-C6алкинил)SO2-C1-С4алкилом, N(С3-С6алкинил)SO2-фенилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-С1-С4алкилом, N(С3-С7циклоалкил)SO2-фенилом, N(фенил)SO2-C1-С4алкилом, N(фенил)SO2-фенилом, OSO2-С1-С4алкилом, группой CONR061R062, OSO2-С1-С4галоалкилом, OSO2-фенилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, фенилтиогруппой, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, фенилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфинилом, фенилсульфинилом, С1-С4алкиленфенилом или группой -NR064CO2R063,
R07 означает фенил, С1-С4алкил, С1-С4алкоксигруппу или -NR08R09, R08 и R09 каждый независимо друг от друга означает С1-С4алкил, фенил либо фенил, замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, С1-С4алкилом, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4тиоалкилом, группой -СО2R066, группой -COR067, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4алкилсульфинилом или С1-С4галоалкилом, или R08 и R09 совместно образуют 5- или 6-членное кольцо, которое может быть прервано кислородом, группой NR065 или атомом S,
R015, R031, R043, R048, R052, R056, R060 и R064 каждый независимо друг от друга означает водород, С1-С4алкил, С2-С6алкенил, С3-С6алкинил или С3-С7циклоалкил,
R025, R026, R027, R028, R029, R030, R032, R033, R034, R035, R036, R037, R040, R041, R042, R045, R046, R047, R049, R050, R053, R054, R055, R057, R058, R059, R061, R062, R063, R065 и R068 каждый независимо друг от друга означает водород, С1-С4алкил, С2-С6алкенил, С3-С6алкинил, С3-С7циклоалкил, фенил либо фенил, замещенный галогеном, нитрогруппой, цианогруппой, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4алкилом или С1-С4галоалкилом, и
R36 означает С1-С4алкил, С1-С4галоалкил, С3-С6алкенил, С3-С6галоалкенил, С3-С6алкинил, С3-С6галоалкинил, С3-С6циклоалкил либо С3-С6циклоалкил, замещенный галогеном, С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С3-С6алкенилом, С3-С6галоалкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6галоалкинилом, С1-С4алкоксикарбонилом, С1-С4алкилтиогруппой, С1-С4алкилсульфинилом, С1-С4алкилсульфонилом, С1-С4галоалкилтиогруппой, С1-С4галоалкилсульфинилом, С1-С4галоалкилсульфонилом, С1-С4алкилкарбонилом, ди(С1-С4алкил)аминогруппой, С1-С4алкоксигруппой, С1-С4галоалкоксигруппой, группой С1-С4алкил-S(O)2O, группой С1-С4галоалкил-S(O)2O или фенилом, который может быть, в свою очередь, замещен галогеном, С1-С4алкилом, С1-С4галоалкилом, С3-С6алкенилом, С3-С6алкинилом, цианогруппой, нитрогруппой или группой СООН,
или агрономически приемлемой соли такого соединения и
б) синергетически эффективного количества одного или нескольких соединений, выбранных из группы, включающей
соединение формулы 2.1
в которой R51 означает СН2-ОМе, этил или водород, a R52 означает водород, или R51 и R52 совместно означают группу -СН=СН-СН=СН-,
соединение формулы 2.2
в которой R53 означает этил, R54 означает метил или этил, a R55 означает -СН(Ме)-СН2OMe, <S>-CH(Me)-CH2OMe, СН2OMe или СН2O-СН2СН3,
соединение формулы 2.3
в которой R56 означает СН(Ме)-СН2OMe или <S>CH(Me)-CH2OMe,
соединение формулы 2.4
в которой R57 означает хлор, метоксигруппу или метилтиогруппу, R58 означает этил, a R59 означает этил, изопропил, -С(CN)(СН3)-СН3 или трет-бутил,
соединение формулы 2.5
в которой R60 означает этил или н-пропил, R61 означает СОО- 1/2Са++, -СН2-СН(Ме)S-СН2СН3 или группу 
, а Х означает кислород, N-O-СН2СН3 или N-O-CH2CH=CH-Cl,
соединение формулы 2.6
в которой R62 означает водород, метоксигруппу или этоксигруппу, R63 означает водород, метил, метоксигруппу или фтор, R64 означает СООМе, фтор или хлор, R65 означает водород или метил, Y означает метин, C-F или азот, Z означает метин или азот, a R66 означает фтор или хлор,
соединение формулы 2.7
в которой R67 означает водород или -С(O)-S-н-октил,
соединение формулы 2.8
в которой R68 означает бром или йод,
соединение формулы 2.9
в которой R69 означает хлор или нитрогруппу,
соединение формулы 2.10
в которой R70 означает фтор или хлор, a R71 означает -СН2-СН(Cl)-СООСН2СН3 или -NH-SO2Me,
соединение формулы 2.11
в которой R72 означает трифторметил или хлор,
соединение формулы 2.12
в которой R73 означает NH2 или <S>NH2,
соединение формулы 2.13
в которой Y1 означает азот, метин, NH-CHO или N-Me, Y2 означает азот, метин или C-I, Y3 означает метин, Y4 означает метин или Y3 и Y4 совместно означают серу или С-Cl, Y5 означает азот или метин, Y6 означает метил, дифторметоксигруппу, трифторметил или метоксигруппу, Y7 означает метоксигруппу или дифторметоксигруппу, a R74 означает CONMe2, COOMe, СООС2Н5, трифторметил, СН2-СН2CF3 или SO2СН2СН3, или его натриевую соль ("Me" в каждом случае означает метильную группу),
соединение формулы 2.13.c
соединение формулы 2.14
соединение формулы 2.15
соединение формулы 2.16
соединение формулы 2.17
соединение формулы 2.18
соединение формулы 2.19
соединение формулы 2.20
соединение формулы 2.21
соединение формулы 2.22
соединение формулы 2.23
соединение формулы 2.24
соединение формулы 2.25
соединение формулы 2.26
соединение формулы 2.27
соединение формулы 2.28
соединение формулы 2.29
соединение формулы 2.30
соединение формулы 2.31
соединение формулы 2.32
соединение формулы 2.33
соединение формулы 2.34
соединение формулы 2.35
соединение формулы 2.36
соединение формулы 2.37
соединение формулы 2.38
соединение формулы 2.39
соединение формулы 2.40
соединение формулы 2.41
соединение формулы 2.42
соединение формулы 2.43
соединение формулы 2.44
соединение формулы 2.45
соединение формулы 2.46
соединение формулы 2.47
соединение формулы 2.48
соединение формулы 2.49
соединение формулы 2.50
и соединение формулы 2.51
В приведенных выше формулах "Me" означает метильную группу. Алкильные группы, указанные выше в значениях заместителей, могут иметь разветвленную или прямую цепь и представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил и додецил, а также их разветвленные изомеры. Алкокси-, алкенильные и алкинильные радикалы являются производными вышеуказанных алкильных радикалов. Алкенильные и алкинилльные группы могут быть одно- или многократно ненасыщенными.
Алкиленовая группа может быть замещена одной или несколькими метильными группами, при этом такие алкиленовые группы предпочтительно являются в каждом случае ненасыщенными. То же самое относится и ко всем С3-С5циклоалкил-, С3-С5оксациклоалкил-, С3-С5тиациклоалкил-, С3-С4диоксациклоалкил-, С3-С4дитиациклоалкил-, С3-С4оксатиациклоалкил- и N(СН2)-содержащим группам.
Под галогеном обычно подразумевается фтор, хлор, бром или йод. То же самое соответственно относится и к галогену, входящему в состав различных групп, таких как галоалкил или галофенил.
Галоалкильными группами, имеющими цепь длиной от 1 до 6 атомов углерода, являются, например, фторметил, дифторметил, трифторметил, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, 2,2,2-трифторэтил, 2-фторэтил, 2-хлорэтил, пентафторэтил, 1,1-дифтор-2,2,2-трихлорэтил, 2,2,3,3-тетрафторэтил и 2,2,2-трихлорэтил, пентафторэтил, гептафтор-н-пропил, перфтор-н-гексил, при этом предпочтительными галоалкильными группами, указанными в значениях заместителей R2, R3 и прежде всего R5, являются трихлорметил, дихлорфторметил, дифторхлорметил, дифторметил, трифторметил, пентафторэтил или гептафтор-н-пропил.
Соответствующие галоалкенильные радикалы представляют собой алкенильные группы, одно- или многократно замещенные галогеном, которым является фтор, хлор, бром или йод и прежде всего фтор или хлор, например 2,2-дифтор-1-метилвинил, 3-фторпропенил, 3-хлорпропенил, 3-бромпропенил, 2,3,3-трифторпропенил, 2,3,3-трихлорпропенил и 4,4,4-трифторбут-2-ен-1-ил. Предпочтительные C2-C12алкенильные радикалы, одно-, дву- или трехкратно замещенные галогеном, имеют цепь длиной от 2 до 5 атомов углерода. Соответствующие галоалкинильные радикалы представляют собой алкинильные группы, одно- или многократно замещенные галогеном, которым является бром или йод и прежде всего фтор или хлор, например 3-фторпропинил, 3-хлорпропинил, 3-бромпропинил, 3,3,3-трифторпропинил и 4,4,4-трифторбут-2-ин-1-ил. Предпочтительные алкинильные группы, одно- или многократно замещенные галогеном, имеют цепь длиной от 2 до 5 атомов углерода.
Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь длиной 1 до 6 атомов углерода. В качестве примера алкоксигруппы можно назвать метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси- или трет-бутоксигруппу либо пентилокси- или гексилоксиизомер, при этом предпочтительны метокси- и этоксигруппа. Алкилкарбонил предпочтительно представляет собой ацетил или пропионил. Примерами алкоксикарбонила служат метоксикарбонил, этоксикарбонил, пропоксикарбонил, изопропоксикарбонил, н-бутоксикарбонил, изобутоксикарбонил, втор-бутоксикарбонил или трет-бутоксикарбонил, при этом предпочтителен метоксикарбонил, этоксикарбонил или трет-бутоксикарбонил.
Галоалкоксигруппы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 8 атомов углерода. В качестве примеров галоалкоксигруппы можно назвать фторметоксигруппу, дифторметоксигруппу, трифторметоксигруппу, 2,2,2-трифторэтоксигруппу, 1,1,2,2-тетрафторэтоксигруппу, 2-фторэтоксигруппу, 2-хлорэтоксигруппу, 2,2-дифторэтоксигруппу или 2,2,2-трихлорэтоксигруппу, при этом предпочтительна дифторметоксигруппа, 2-хлорэтоксигруппа или трифторметоксигруппа.
Алкилтиогруппы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 8 атомов углерода. Примерами алкилтиогруппы являются метилтиогруппа, этилтиогруппа, пропилтиогруппа, изопропилтиогруппа, н-бутилтиогруппа, изобутилтиогруппа, втор-бутилтиогруппа или трет-бутилтиогруппа, при этом предпочтительна метилтио- или этилтиогруппа.
Алкилсульфинил представляет собой, например, метилсульфинил, этилсульфинил, пропилсульфинил, изопропилсульфинил, н-бутилсульфинил, изобутилсульфинил, втор-бутилсульфинил или трет-бутилсульфинил, предпочтительно метилсульфинил или этилсульфинил.
Алкилсульфонил представляет собой, например, метилсульфонил, этилсульфонил, пропилсульфонил, изопропилсульфонил, н-бутилсульфонил, изобутилсульфонил, втор-бутилсульфонил или трет-бутилсульфонил, предпочтительно метилсульфонил или этилсульфонил.
Алкиламиногруппа представляет собой, например, метиламиногруппу, этиламиногруппу, н-пропиламиногруппу, изопропиламиногруппу или изомер бутиламина. Диалкиламиногруппа представляет собой, например, диметиламиногруппу, метилэтиламиногруппу, диэтиламиногруппу, н-пропилметиламиногруппу, дибутиламиногруппу или диизопропиламиногруппу. Предпочтительны алкиламиногруппы с длиной цепи от 1 до 4 атомов углерода.
Алкоксиалкильные группы предпочтительно имеют от 1 до 6 атомов углерода. В качестве примеров алкоксиалкила можно назвать метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил.
Алкилтиоалкильные группы предпочтительно имеют от 1 до 6 атомов углерода. В качестве примеров алкилтиоалкила можно назвать метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил, изопропилтиоэтил, бутилтиометил, бутилтиоэтил или бутилтиобутил.
Циклоалкильные группы предпочтительно имеют от 3 до 6 кольцевых атомов углерода и могут быть замещены одной или несколькими метильными группами, однако предпочтительны незамещенные циклоалкильные группы, например циклопропил, циклобутил, циклопентил или циклогексил.
Фенил, в том числе и в качестве структурного фрагмента того или иного заместителя, такого как феноксигруппа, бензил, бензилоксигруппа, бензоил, фенилтиогруппа, фенилалкил, феноксиалкил или тозил, может присутствовать в моно- или полизамещенном виде, при этом заместители в зависимости от конкретных требований могут находиться орто-, мета- и/или пара-положении(-ях).
В объем настоящего изобретения включены также соли соединений формулы I, которые эти соединения могут образовывать с аминами, основаниями щелочных и щелочно-земельных металлов или четвертичными аммониевыми основаниями. Среди используемых в качестве солеобразующих агентов гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов особо следует выделить гидроксиды лития, натрия, калия, магния и кальция, прежде всего гидроксиды натрия и калия.
В качестве примера аминов, пригодных для образования аммониевых солей, можно назвать аммиак, а также первичные, вторичные и третичные С1-С18алкиламины, С1-С4гидроксиалкиламины и С2-С4алкоксиалкиламины, такие как метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомера бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, н-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин, гетероциклические амины, такие как пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин, первичные ариламины, такие как анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м- и n-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м- и n-хлоранилины, но прежде всего триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что эффект от применения комбинации активного ингредиента формулы I с одним или несколькими активными ингредиентами из числа соединений формул 2.1-2.51 превышает при борьбе с сорняками суммарный эффект, который в принципе следовало бы ожидать от применения таких активных ингредиентов по отдельности, благодаря чему спектр действия каждого из этих индивидуальных активных ингредиентов расширяется прежде всего с учетом двух следующих аспектов. Первый из них заключается в снижении норм расхода отдельных соединений формул I и 2.1-2.51 при одновременном сохранении их действия на достаточно высоком уровне, а второй состоит в том, что предлагаемая в изобретении композиция позволяет с высокой эффективностью вести борьбу с сорняками даже в тех случаях, когда применение индивидуальных соединений в малых дозах оказывается нецелесообразным и неэффективным с агрономической точки зрения. В результате удается значительно расширить спектр сорных растений, с которыми необходимо вести борьбу, и дополнительно повысить избирательность в отношении культур полезных растений, что является необходимым условием при непреднамеренной передозировке активного ингредиента. Предлагаемая в изобретении композиция не только обеспечивает высокоэффективное уничтожение сорняков в культурах полезных растений, но и предоставляет большую свободу выбора культур, которые предполагается возделывать в последующем на тех же посевных площадях.
Предлагаемая в изобретении композиция может использоваться для борьбы с широким спектром агрономически важных сорных растений, таких как Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica. Композиция по изобретению допускает ее применение всеми методами, обычно используемыми в сельском хозяйстве, и, в частности, пригодна для предвсходовой обработки, послевсходовой обработки и протравливания семян. Предлагаемая в изобретении композиция пригодна для борьбы с сорняками прежде всего в культурах таких полезных растений как зерновые культуры, рапс, сахарная свекла, сахарный тростник, плантационные культуры, рис, кукуруза и соя культурная, а также для неселективной борьбы с сорными растениями.
Под "культурами" в контексте настоящего изобретения понимаются также культуры, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам или целым их классам.
Предпочтительные композиции согласно изобретению содержат соединения формулы I, в которой
R в каждом случае независимо означает водород, C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6галоалкенил, С2-С6алкинил, С2-С6галоалкинил, С3-С6циклоалкил, C1-С6алкоксигруппу, C1-С6галоалкоксигруппу, C1-С6алкилтиогруппу, C1-С6алкилсульфинил, C1-С6алкилсульфонил, C1-С6галоалкил, C1-С6галоалкилтиогруппу, C1-С6галоалкилсульфинил,C1-С6галоалкилсульфонил, C1-С6алкоксикарбонил, C1-С6алкилкарбонил, С1-С6алкиламиногруппу, ди(С1-С6алкил)аминогруппу, C1-С6алкиламиносульфонил, ди(С1-С6алкил)аминосульфонил, -N(R1)-S-R2, -N(R3)-SO-R4, -N(R5)-SO2-R6, нитрогруппу, цианогруппу, галоген, гидроксигруппу, аминогруппу, бензилтиогруппу, бензилсульфинил, бензилсульфонил, фенил, феноксигруппу, фенилтиогруппу, фенилсульфинил или фенилсульфонил, при этом фенильная группа может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C1-С6алкилом, C1-С6галоалкилом, С3-С6алкенилом, С3-С6галоалкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6галоалкинилом, C1-С6алкоксигруппой, C1-С6галоалкоксигруппой, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, С1-С6алкилтиогруппой, С1-С6галоалкилтиогруппой, С3-С6алкенилтиогруппой, С3-С6галоалкенилтиогруппой, С3-С6алкинилтиогруппой, С2-С5алкоксиалкилтиогруппой, С3-С5ацетилалкилтиогруппой, С3-С6алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С2-С4цианоалкилтиогруппой, С1-С6алкилсульфинилом, С1-С6галоалкилсульфинилом, С1-С6алкилсульфонилом, С1-С6галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С1-С2алкиламиносульфонилом, С2-С4диалкиламиносульфонилом, группой С1-С3алкилен-R45, группой NR46R47, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, причем две последние группы, которыми являются фенильная и бензилтиогруппа, в свою очередь, могут быть замещены в фенильном кольце C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, или
R в каждом случае независимо означает моноциклическую или сконденсированную бициклическую кольцевую систему с 5-10 членами, которая может быть ароматической или частично насыщенной и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода и серы, при этом такая кольцевая система либо непосредственно присоединена к пиридиновому кольцу, либо присоединена к пиридиновому кольцу через С1-С4алкиленовую группу, каждая кольцевая система не может содержать более двух атомов кислорода и не может содержать более двух атомов серы, и указанная кольцевая система может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C1-С6алкилом, C1-С6галоалкилом, С3-С6алкенилом, С3-С6галоалкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6галоалкинилом, С1-С6алкоксигруппой, С1-С6галоалкоксигруппой, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, C1-С6алкилтиогруппой, C1-С6галоалкилтиогруппой, С3-С6алкенилтиогруппой, С3-С6галоалкенилтиогруппой, С3-С6алкинилтиогруппой, С2-С5алкоксиалкилтиогруппой, С3-С5ацетилалкилтиогруппой, С3-С6алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С2-С4цианоалкилтиогруппой, C1-С6алкилсульфинилом, C1-С6галоалкилсульфинилом, C1-С6алкилсульфонилом, С1-С6галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С1-С2алкиламиносульфонилом, С2-С4диалкиламиносульфонилом, группой С1-С3алкилен-R7, группой NR8R9, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, причем фенил и бензилтиогруппа, в свою очередь, могут быть замещены в фенильном кольце C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, при этом R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R45, R46 и R47 имеют вышеуказанные значения, а заместители у атома азота в гетероциклическом кольце отличны от галогена.
К другой группе предпочтительных композиций по изобретению относятся композиции, которые в качестве соединения формулы I содержат соединение формулы Ia
в которой
R48 означает C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6галоалкенил, С2-С6алкинил, С2-С6галоалкинил, С3-С6циклоалкил, C1-С6галоалкил или моноциклическую либо сконденсированную бициклическую кольцевую систему с 5-10 членами, которая может быть ароматической или частично насыщенной и может содержать от 1 до 4 гетероатомов, выбранных из азота, кислорода и серы, причем такая кольцевая система либо непосредственно присоединена к пиридиновому кольцу, либо присоединена к пиридиновому кольцу через С1-С4алкиленовую группу, каждая кольцевая система не может содержать более двух атомов кислорода и не может содержать более двух атомов серы, и указанная кольцевая система может быть, в свою очередь, моно-, ди- или тризамещена C1-С6алкилом, C1-С6галоалкилом, С3-С6алкенилом, С3-С6галоалкенилом, С3-С6алкинилом, С3-С6галоалкинилом, C1-С6алкоксигруппой, C1-С6галоалкоксигруппой, С3-С6алкенилоксигруппой, С3-С6алкинилоксигруппой, меркаптогруппой, С1-С6алкилтиогруппой, С1-С6галоалкилтиогруппой, С3-С6алкенилтиогруппой, С3-С6галоалкенилтиогруппой, С3-С6алкинилтиогруппой, С2-С5алкоксиалкилтиогруппой, С3-С5ацетилалкилтиогруппой, С3-С6алкоксикарбонилалкилтиогруппой, С2-С4цианоалкилтиогруппой, C1-С6алкилсульфинилом, C1-С6галоалкилсульфинилом, C1-С6алкилсульфонилом, C1-С6галоалкилсульфонилом, аминосульфонилом, С1-С2алкиламиносульфонилом, С2-С4диалкиламиносульфонилом, группой С1-С3алкилен-R7, группой NR8R9, галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, фенилом или бензилтиогруппой, при этом фенил и бензилтиогруппа, в свою очередь, могут быть замещены в фенильном кольце C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой, а заместители у атома азота в гетероциклическом кольце отличны от галогена,
R49 означает водород, C1-С6алкил, C1-С6галоалкил, галоген или фенил, который может быть замещен C1-С3алкилом, C1-С3галоалкилом, C1-С3алкоксигруппой, C1-С3галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой,
R50 означает C1-С6галоалкил и
R7, R8, R9 и Q имеют указанные выше значения.
Среди этой группы соединений предпочтительны соединения, в которых R48 означает C1-С6алкил, С2-С6алкенил, С2-С6галоалкенил, С2-С6алкинил, С2-С6галоалкинил, С3-С6циклоалкил или C1-С6галоалкил.
Предпочтительны также композиции, в которых в формуле I Q означает группу Q2 или О3, где прежде всего в группе Q2 R23 означает гидроксигруппу, а в группе Q3 R40 также означает гидроксигруппу. Среди этой группы особо следует выделить соединения, в которых m равно 2, а один заместитель R представляет собой С1-С4алкокси-С1-С4алкил или С1-С4алкокси-С1-С4алкокси-С1-С4алкил.
Другие предпочтительные, обладающие синергетическим эффектом смеси по изобретению содержат в качестве активных ингредиентов соединение формулы I и либо соединение формулы 2.2.а
либо соединение формулы 2.2.b
либо соединение формулы 2.2, в которой R3 означает этил, R4 означает метил, а R5 означает этоксиметил, либо соединение формулы 2.2, в которой R3 означает этил, R4 означает этил, a R5 означает метоксиметил, либо соединение формулы 2.3, либо соединение формулы 2.30, либо соединение формулы 2.4, либо соединение формулы 2.13, либо соединение формулы 2.14, либо соединение формулы 2.6, в которой R12 означает водород, Z означает метин, R13 означает метил, Y означает азот, R14 означает фтор, R15 означает водород, a R16 означает фтор или R12 означает метоксигруппу, Z означает метин, R13 означает метоксигруппу, Y означает метин, R14 означает хлор, R15 означает метил, а R16 означает хлор, либо соединение формулы 2.7, в которой R17 означает -С(O)-S-н-октил, либо соединение формулы 2.12, либо соединение формулы 2.18, либо соединение формулы 2.19, либо соединение формулы 2.21, либо соединение формулы 2.25, либо соединение формулы 2.33, либо соединение формулы 2.45, либо соединение формулы 2.1.
Особо предпочтительные, обладающие синергетическим эффектом смеси по изобретению содержат в качестве активных ингредиентов соединение формулы I и либо соединение формулы 2.2.а
либо соединение формулы 2.2.b
либо соединение формулы 2.2, в которой R3 означает этил, R4 означает метил, а R5 означает этоксиметил, либо соединение формулы 2.2, в которой R3 означает этил, R4 означает этил, a R5 означает метоксиметил, либо соединение формулы 2.3, либо соединение формулы 2.30.
Наиболее эффективными являются, как было установлено, комбинации соединений формулы I с соединением формулы 2.2а
при этом в качестве соединения формулы I наиболее предпочтительно использовать соединение 1.001, указанное ниже в таблице 1.
Соединения формулы I можно получать аналогично методу, описанному в WO 97/46530,
а) взаимодействием соединения формулы II
в которой R и m имеют указанные выше для формулы I значения, а Х означает уходящую группу, например галоген, в инертном органическом растворителе в присутствии основания с соединением формулы III, IV, V или VI
где R20, R23, R30 и R40 означают гидроксигруппу, а остальные заместители имеют указанные выше для формулы I значения, с получением соединения формулы VII, VIII, IX или Х
и последующей изомеризацией этого соединения, например, в присутствии основания и каталитического количества диметиламинопиридина (ДМАП) либо в присутствии источника цианида, или
б) взаимодействием соединения формулы XI
в которой R и m имеют указанные выше для формулы I значения, с соединением формулы III, IV, V или VI в инертном органическом растворителе в присутствии основания и агента сочетания с получением соединения формулы VII, VIII, IX или Х и последующей изомеризацией этого соединения, например, по методике, описанной выше для варианта а).
Соединения формулы I, в которой Q представляет собой группу Q5
где Z означает серу, а R36 и R01 имеют указанные выше для формулы I значения, можно получать аналогично известным методам (описанным, например, в WO 97/43270), либо
а) превращением соединения формулы XII
в которой R36, R и m имеют указанные выше значения, в присутствии основания, сероуглерода и алкилирющего агента формулы XIII
в которой R01 имеет указанные выше для формулы I значения, a X1 означает уходящую группу, например галоген или сульфонат, в соединение формулы XIV
в которой Z означает серу, a R, R01, R36 и m имеют указанные выше значения, и затем циклизацией этого соединения гидрохлоридом гидроксиламина, необязательно в растворителе, в присутствии основания с получением соединения формулы Ie
в которой Z означает серу, a R, R36, R01 и m имеют указанные выше значения, с последующим окислением этого соединения соответствующим окислителем, например мета-хлорпербензойной кислотой (м-ХПБК).
Способ получения соединений формулы I более подробно проиллюстрирован на приведенных ниже реакционных схемах 1 и 2.
В соответствии с приведенной выше реакционной схемой можно получать прежде всего соединения формулы I, содержащие группы Q1, Q2, Q3 и Q4, в которых R20, R23, R30 и R40 означают гидроксигруппу.
Для получения соединений формулы I, в которых Q представляет собой одну из групп Q1-Q4, a R20, R23, R30 и R40 означают гидроксигруппу, в качестве исходных материалов используют согласно реакционной схеме 1, вариант а), производные карбоновых кислот формулы II, в которой Х означает уходящую группу, например галоген, такой как йод, бром или прежде всего хлор, N-оксифталимид или N,O-диметилгидроксиламиногруппу, или остаток в виде активированного сложного эфира, например 
(полученного из дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) и приемлемой карбоновой кислоты) или 
(полученного из N-этил-N'-(3-диметиламинопропил)карбодиимида (ЭДК) и приемлемой карбоновой кислоты). Эти соединения в инертном органическом растворителе, например в галогенированном углеводороде, таком как дихлорметан, нитриле, таком как ацетонитрил, или ароматическом углеводороде, таком как толуол, и в присутствии основания, например алкиламина, такого как триэтиламин, ароматического амина, такого как пиридин или 4-диметиламинопиридин (ДМАП), подвергают взаимодействию с дионовыми производными формулы III, IV, V или VI с получением изомерных енольных эфиров формул VII, VIII, IX и Х соответственно. Этерификация протекает при температуре от 0 до 110°С.
Изомеризацию сложноэфирных производных формул VII, VIII, IX и Х с получением дионовых производных формулы I (в которой R20, R23, R30 и R40 означают гидроксигруппу) можно осуществлять, например, аналогично описанному в ЕР 0369803 методу в присутствии основания, например алкиламина, такого как триэтиламин, карбоната, такого как карбонат калия, и каталитического количества ДМАП или в присутствии источника цианида, например ацетонциангидрина или цианида калия.
Согласно реакционной схеме 1, вариант б), необходимые дионы формулы I (в которой R20, R23, R30 и R40 означают гидроксигруппу) можно получать, например, аналогично методу, описанному в Chem. Lett., 1045 (1975), путем этерификации карбоновых кислот формулы XI дионовыми производными формулы III, IV, V или VI в инертном растворителе, например в галогенированном углеводороде, таком как дихлорметан, нитриле, таком как ацетонитрил, или ароматическом углеводороде, таком как толуол, в присутствии основания, например алкиламина, такого как триэтиламин, и агента сочетания, например 2-хлор-1-метилпиридиниййодида. В зависимости от используемого растворителя этерификацию проводят при температуре от 0 до 110°С с образованием сначала, как это описано для варианта а), изомерного сложного эфира формулы I, который можно подвергать изомеризации, как это указано для варианта а), например, в присутствии основания и каталитического количества ДМАП либо в присутствии источника цианида с получением требуемых дионовых производных формулы I (в которой R20, R23, R30 и R40 означают гидроксигруппу).
Соединения формулы I, в которой Q представляет собой группу Q5, можно получать в соответствии с реакционной схемой 2 по методу, описанному, например, в Synthesis 301 (1991), ibid. 793 (1988) или в Tetrahedron 32, 3055 (1976), взаимодействием β-дикетонового производного формулы XII с сероуглеродом в присутствии основания, например карбоната, такого как карбонат калия, гидрида металла, такого как гидрид натрия, или фторида калия на алюминии, и алкилирующего агента формулы XIII, в которой X1 означает уходящую группу, например галоген, такой как йод, бром или прежде всего хлор, R25OSO2O-, СН3SO2О- или 
. Эту реакцию предпочтительно проводить в растворителе, например в амиде, таком как N,N-диметилформамид (ДМФ), сульфоксиде, таком как диметилсульфоксид (ДМСО), или нитриле, таком как ацетонитрил. Образующийся при этом кетентиоацеталь формулы XIV подвергают циклизации с использованием гидрохлорида гидроксиламина в присутствии основания, например ацетата натрия, в растворителе, например в спирте, таком как этанол, или в простом эфире, таком как тетрагидрофуран, получая соединение формулы Ie, в которой Z означает S-. Реакцию циклизации проводят при температуре от 0 до 100°С. Соединение формулы Ie (Z означает S) при необходимости можно окислять в соответствии со стандартными методами с использованием, например, перкислот, таких как мета-хлорпербензойная кислота (м-ХПБК) или перуксусная кислота, получая соответствующие сульфоны и сульфоксиды формулы Ie (Z означает SO- или SO2-), при этом степень окисления атома серы (Z означает SO- или SO2-) можно регулировать, используя окислитель в соответствующем количестве.
Окисление до соединения формулы Ie (Z означает SO- или SO2-) осуществляют по методу, описанному, например, у Н.О. House, "Modern Synthetic Reactions", изд-во W.A. Benjamin, Inc., Menlo Park, California, 1972, c. 334-335 и 353-354.
Активированные производные карбоновых кислот формулы II, которая представлена на реакционной схеме 1 (вариант а)) и в которой Х означает уходящую группу, например галоген, такой как бром, йод или прежде всего хлор, можно получать в соответствии с известными стандартными методами, например по методу, описанному у С. Ferri, "Reaktionen der organischen Synthese", изд-во Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1978, с. 461 и далее, и представленному на приведенной ниже реакционной схеме 3.
Согласно реакционной схеме 3 соединения формулы II, в которой Х означает уходящую группу, или формулы II, в которой Х означает галоген, получают, например, с использованием галогенирующего агента, например тионилгалогенида, такого как тионилхлорид или -бромид, галогенида фосфора или оксигалогенида фосфора, такого как пентахлорид фосфора или оксихлорид фосфора либо пентабромид фосфора или фосфорилбромид, или оксалилгалогенида, такого как оксалилхлорид, или с использованием предназначенного для образования активированного сложного эфира реагента, например N,N'-дициклогексилкарбодиимида (ДЦК) или N-этил-N'-(3-диметиламинопропил)карбодиимида (ЭДК) формулы X. В соединении формулы X, используемом в качестве галогенирующего агента, Х означает, например, уходящую группу, например галоген, такой как фтор, бром или йод и прежде всего хлор, a W1 означает, например, PCl2, SOCl, SOBr или ClCOCO.
Реакцию необязательно проводят в инертном органическом растворителе, например в алифатическом, галогенированном алифатическом, ароматическом или галогенированном ароматическом углеводороде, таком как н-гексан, бензол, толуол, ксилолы, дихлорметан, 1,2-дихлорэтан или хлорбензол, при температуре от -20°С до температуры перегонки реакционной смеси, предпочтительно при температуре от 40 до 150°С, и в присутствии каталитического количества N,N-диметилформамида. Подобные реакции в принципе известны и описаны в литературе для самых различных значений уходящей группы X.
Соединения формул III, IV, V и VI известны и их можно получать аналогично методам, описанным, например, в WO 92/07837, DE 3818958, ЕР 0338992 и DE 3902818.
Соединения формулы XII, приведенной на реакционной схеме 2, можно получать стандартными методами, например из соответствующих соединений формулы II
в которой R и m имеют указанные для формулы I значения, а Х означает уходящую группу, такую как галоген, например путем конденсации Клайзена, или из соединений формулы II взаимодействием с солью кетокарбоновой кислоты формулы XV
в которой R36 имеет указанные для формулы I значения, а М+ означает ион щелочного металла (см., например, WO 96/26192).
Соединения формул II и XI известны и их можно получать аналогично методам, описанным, например, в WO 97/46530, в Heterocycles, 48, 779 (1998), в Heterocycles, 46, 129 (1997) или в Tetrahedron Letters, 1749 (1998).
Все остальные соединения формулы I, функционализованные в соответствии с определением группы (R)m, можно получать различными известными стандартными методами, например алкилированием, галогенированием, ацилированием, амидированием, оксимированием, окислением и восстановлением, при этом выбор того или иного метода получения определяется свойствами (реакционной способностью) заместителей в соответствующих промежуточных соединениях. Примеры подобных реакций приведены в WO 97/46353.
Все остальные соединения, подпадающие под общую формулу I, можно получать простыми методами с учетом химических свойств пиридила и остатков Q.
Конечные продукты формулы I можно выделять общепринятыми методами путем концентрирования или выпаривания растворителя и очищать перекристаллизацией или растиранием твердого остатка в растворителях, в которых он практически не растворим, таких как простые эфиры, ароматические углеводороды или хлорированные углеводороды, перегонкой либо колоночной хроматографией с использованием приемлемого элюента.
Помимо этого специалист в данной области может легко установить оптимальную последовательность проведения некоторых реакций во избежание возможных дополнительных реакций.
Если синтез не направлен на получение и выделение непосредственно чистых изомеров, конечный продукт может быть представлен в виде смеси двух или более изомеров. Такие изомеры можно разделять по методам, которые известны как таковые.
Примеры получения
Пример Р1: Получение 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-она
6,68 г (0,0305 моля) метилового эфира 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты (полученного по методу, описанному в Heterocycles, 46, 129 (1997)) растворяют в 250 мл метанола/воды (в смеси 3:1) и при 22°С порциями добавляют 1,92 г (0,046 моля) гидрата гидроксида лития. После выдержки в течение 4 ч при 22°С реакционную смесь добавляют к этилацетату и 2н. соляной кислоте, органическую фазу трижды промывают водой, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием, после чего остаток растирают с небольшим количеством гексана. После фильтрации получают 5,69 г (90% от теории) целевой 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты с температурой плавления 147-149°С.
Эту полученную 2-метил-6-трифторметилникотиновую кислоту (2,0 г, 0,0098 моля) растворяют в 20 мл оксалилхлорида. Далее добавляют три капли диметилформамида и смесь в течение 1 ч кипятят с обратным холодильником. Затем смесь концентрируют на роторном испарителе и остаток (т.е. 2-метил-6-трифторметилникотиноилхлорид) растворяют в 30 мл метиленхлорида. После этого при 0°С добавляют 2,7 мл (0,0196 моля) триэтиламина и 0,12 г (0,00098 моля) диметиламинопиридина, а затем по каплям добавляют 1,49 г (0,0108 моля) бицикло[3.2.1]окт-2,4-диона, растворенного в 20 мл метиленхлорида. После выдержки в течение 3 ч при 22°С реакционную смесь путем встряхивания экстрагируют 2н. соляной кислотой. Отделенную метиленхлоридную фазу промывают водой и затем путем встряхивания экстрагируют 10%-ным водным раствором бикарбоната натрия, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. В результате получают 3,18 г (100% от теории) 4-оксо-бицикло[3.2.1]окт-2-ен-2-илового эфира 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты в виде масла, который можно использовать в последующей реакции без дополнительной очистки.
3,02 г (0,0093 моля) 4-оксобицикло[3.2.1]окт-2-ен-2-илового эфира метил-6-трифторметилникотиновой кислоты и 1,9 мл (0,0136 моля) триэтиламина растворяют в 45 мл ацетонитрила. Далее при 22°С добавляют 0,01 мл ацетонциангидрина. После выдержки в течение 18 ч при 22°С реакционную смесь сливают в смесь воды с 2н. соляной кислотой и путем встряхивания экстрагируют этилацетатом. Этилацетатную фазу промывают водой, а затем рассолом, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием, после чего остаток растворяют в небольшом количестве теплого ацетона. Целевой продукт выкристаллизовывается из реакционной смеси при ее стоянии. После фильтрации получают 0,99 г (33% от теории) требуемого 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-она в виде белых кристаллов (tпл 75-77°С).
Пример Р2: (5-циклопропил-3-метилсульфанилизоксазол-4-ил)-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)метанон
14,8 г (0,080 моля) трет-бутилового эфира 3-циклопропил-3-оксопропионовой кислоты растворяют в 25 мл МеОН и добавляют 1,93 г (0,080 моля) магния. Далее при охлаждении на ледяной бане по каплям добавляют 7 мл четыреххлористого углерода и для завершения реакции реакционную смесь перемешивают при 22°С в течение 1 ч. После концентрирования упариванием остаток суспендируют в 100 мл ацетонитрила и при 22°С по каплям добавляют 16,31 г (0,073 моля) 2-метил-6-трифторметилникотиноилхлорида (полученного согласно примеру Р1), растворенного в 50 мл ацетонитрила. После выдержки в течение 6 ч реакционную смесь растворяют в этилацетате и промывают насыщенным раствором бикарбоната натрия. Отделенную этилацетатную фазу промывают водой, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. Остаток растворяют в 160 мл метиленхлорида и при 22°С по каплям добавляют 10 мл трифторуксусной кислоты. После выдержки в течение 18 ч реакционную смесь сливают в воду и экстрагируют метиленхлоридом. Метиленхлоридную фазу промывают водой, а затем рассолом, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. В результате получают 17,3 г (88% от теории) 1-циклопропил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)пропан-1,3-диона в виде масла, который можно использовать в последующей реакции без дополнительной очистки.
Этот полученный 1-циклопропил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)пропан-1,3-дион (15,0 г, 0,055 моля) растворяют в 150 мл диметилформамида и при 0°С порциями добавляют 50 г фторида калия на оксиде алюминия (алокс) в качестве носителя (0,0055 моля/г, 0,276 моля). Через 5 мин добавляют 6,7 г (0,088 моля) сероуглерода. После выдержки в течение 2 ч по каплям добавляют 23,6 г (0,166 моля) метилйодида и реакционную смесь выдерживают с нагреванием при 22°С. Через 2 ч алокс отфильтровывают, фильтрат сливают в воду и путем встряхивания экстрагируют этилацетатом. Этилацетатную фазу промывают водой, а затем рассолом, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. Остаток хроматографируют на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан в соотношении 15:1). Таким путем получают 12,0 г (60% от теории) 2-(бисметилсульфанилметилен)-1-циклопропил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)пропан-1,3-диона в виде твердого вещества.
12,0 г (0,033 моля) этого полученного продукта совместно с 5,4 г (0,066 моля) безводного ацетата натрия суспендируют в 120 мл этанола. Далее добавляют 4,6 г (0,066 моля) гидрохлорида гидроксиламина и смесь для протекания реакции выдерживают при 22°С в течение 5 ч. После этого добавляют еще 2,7 г безводного ацетата натрия и 2,3 г гидрохлорида гидроксиламина. После выдержки в течение 18 ч реакционную смесь разбавляют водой и экстрагируют этилацетатом. Этилацетатную фазу промывают водой, а затем рассолом, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. В результате растирания с небольшим количеством этилацетата получают 9,0 г (79,5%) целевого продукта в виде белых кристаллов (tпл 103-104°С).
Пример Р3: (5-циклопропил-3-метилсульфинилизоксазол-4-ил)-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)метанон
1,50 г (0,0043 моля) (5-циклопропил-3-метилсульфанилизоксазол-4-ил)-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-ил)метанона растворяют в 30 мл ацетона/воды (в смеси 2:1) и при 22°С порциями добавляют 1,02 г (0,0048 моля) метаперйодата натрия. После выдержки в течение 5 ч реакционную смесь концентрируют упариванием на роторном испарителе. Остаток растворяют в воде и этилацетате. Этилацетатную фазу сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием. Остаток хроматографируют на силикагеле (элюент: этилацетат/гексан в соотношении 3:1). Таким путем получают 0,8 г (51%) целевого продукта в виде белых кристаллов (tпл 96-97°С).
Пример Р4: Получение 3-гидрокси-4,4-диметил-2-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)циклогекс-2-енона (А2-В24)
6,68 г (0,0305 моля) метилового эфира 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты (полученного по методу, описанному в Heterocycles, 46, 129 (1997)) растворяют в 250 мл метанола/воды (в смеси 3:1) и при температуре 22°С порциями добавляют 1,92 г (0,046 моля) гидрата гидроксида лития. После выдержки в течение 4 ч при 22°С реакционную смесь добавляют к этилацетату и 2н. соляной кислоте, органическую фазу трижды промывают водой, сушат над сульфатом натрия и концентрируют упариванием, после чего остаток растирают с небольшим количеством гексана. После фильтрации получают 5,69 г (90% от теории) целевой 2-метил-6-трифторметилникотиновой кислоты с температурой плавления 147-149°С.
Эту полученную 2-метил-6-трифторметилникотиновую кислоту (1,026 г, 0,005 моля) растворяют в 20 мл оксалилхлорида. Далее добавляют три капли диметилформамида и смесь в течение 1 ч кипятят с обратным холодильником. Затем смесь концентрируют упариванием на роторном испарителе и остаток (т.е. 2-метил-6-трифторметилникотиноилхлорид) растворяют в 100 мл метиленхлорида. После этого при температуре 0°С добавляют 1,6 мл (0,0115 моля) триэтиламина и 0,7 г (0,005 моля) 4,4-диметилциклогексан-1,3-диона. После выдержки в течение 2 ч при температуре 22°С растворитель удаляют на вакуумном роторном испарителе, полученный остаток растворяют в 55 мл ацетонитрила и для перегруппировки промежуточного продукта добавляют 0,15 мл (0,0016 моля) ацетонциангидрина и 0,79 мл (0,0057 моля) триэтиламина. После перемешивания в течение четырех часов при комнатной температуре реакционный раствор концентрируют упариванием. Полученный сироп хроматографируют на силикагеле. Светло-желтое вязкое масло, полученное в результате элюирования смесью толуола, этилового спирта, диоксана, триэтиламина и воды (в соотношении 100:40:20:20:5 объемных частей) (Rf=0,39 при использовании указанной смеси в качестве подвижной фазы), растворяют в дихлорметане и последовательно промывают 75 мл 5%-ной соляной кислоты и 75 мл воды. После сушки органического раствора над Na2SO4 и конпентрирования упариванием получают 1,05 г (63%) чистого указанного в заголовке соединения.
1H-ЯМР (d6-ДМСО, δ в част./млн): 1,342, s, 6H; 2,088, t, J=9 Гц, 2Н; 2,685, s, 3Н; 2,982, t, J=9 Гц, 2Н; 8,030, d, J=8,1 Гц, 1Н; 8,094, d, J=8,1 Гц, 1H.
Пример Р5: Получение 5-метил-5-трифторметилциклогексан-1,3-диона (пример В1066)
0,64 г натрия помещают в 40 мл этанола, после чего добавляют 3,23 мл метилового эфира уксусной кислоты и 4,9 г изопропилового эфира 4,4,4-трифтор-3-метилбут-2-еновой кислоты и смесь выдерживают при температуре кипения в течение 18 ч. После экстракции разбавленной соляной кислотой в противотоке этилацетата смесь концентрируют упариванием. Полученный в результате остаток в виде неочищенного метилового эфира 2-метил-4,6-диоксо-2-трифторметилциклогексанкарбоновой кислоты этерифицируют при температуре кипения в присутствии 9,1 г гидроксида натрия в смеси метанола и воды. После этого смесь подкисляют соляной кислотой и экстрагируют свежим этилацетатом. После перекристаллизации (из этилацетата) получают чистый 5-метил-5-трифторметилциклогексан-1,3-дион с температурой плавления 150-152°С.
Пример Р6: Получение метилового эфира 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты (В1069)
Приготавливают 30%-ный раствор 35,8 г метанолята натрия в 65 мл диметилсульфоксида и в течение 20 мин обрабатывают при температуре 30-35°С смесью 16,7 г 3-метил-3-бутен-2-она и 32,4 г диметилового эфира метоксималоновой кислоты. Далее смесь перемешивают в течение 1 ч при температуре 35°С, подкисляют соляной кислотой и затем несколько раз экстрагируют дихлорметаном. Органические фазы промывают водой, сушат и концентрируют. Путем кристаллизации из горячего этилацетата и гексана получают чистый метиловый эфир 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты с температурой плавления 117-117,5°С.
Пример Р7: Получение метилового эфира 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты (А2-В1069)
2,23 г свежего 2-метил-6-трифторметилникотиноилхлорида добавляют к смеси 2,14 г метилового эфира 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты и 2,02 г триэтиламина в 30 мл ацетонитрила. Примерно через 30 мин добавляют 0,065 г цианида калия и смесь перемешивают в течение 18 ч. Затем смесь экстрагируют при рН 2 водой в противотоке этилацетата, сушат над сульфатом магния и концентрируют упариванием. В результате фильтрации через силикагель (подвижная фаза: этилацетат/метанол/триэтиламин в соотношении 85:10:5) получают чистый метиловый эфир 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты в виде вязкого масла.
Пример Р8: Получение 3-гидрокси-4-метокси-6-метил-2-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)циклогекс-2-енона (А2-В1070)
0,586 г гидроксида калия добавляют к 1,4 г метилового эфира 2-гидрокси-1-метокси-5-метил-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)-4-оксоциклогекс-2-енкарбоновой кислоты в диоксане/воде (5:3) и смесь перемешивают в течение 3 ч. Затем смесь подкисляют (рН 3) и экстрагируют свежим этилацетатом. Сырой продукт очищают хроматографией аналогично примеру Р7. Таким путем получают 3-гидрокси-4-метокси-6-метил-2-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)циклогекс-2-енона в виде вязкого масла (в виде смеси 3 таутомерных форм согласно данным 1Н-ЯМР).
Описанным выше образом можно также получать представленные в последующих таблицах соединения с использованием для этой цели методов, описанных в пояснениях к общим реакционным схемам 1 и 2 и в упомянутых внастоящем описании литературных источниках. В приведенных ниже таблицах Ph означает фенильную группу, а СС означает этиновую группу.
Соединения формул 2.1 и 2.3-2.13.с известны под наименованиями имазамокс, имазетапир, имазахин, имазапир, диметенамид, атразин, тербутилазин, симазин, тербутрин, цианазин, аметрин, тербуметон, прогексадион-калыщй, сетоксидим, клетодим, тепралоксидим, флуметсулам, метосулам, пиридат, бромоксинил, иоксинил, сулькотрион, карфентразон, сульфентразон, изоксафлутон, глуфосинат, примисульфурон, просульфурон, римсульфурон, галосульфурон, никосульфурон, этоксисульфурон, флазасульфурон и тифенсульфурон и описаны в Pesticide Manual, 11-е изд., изд-во British Crop Protection Council, 1997, под номерами 412, 415, 414, 413, 240, 34, 692, 651, 693, 168, 20, 691, 595, 648, 146, 49, 339, 495, 626, 88, 425, 664, 112, 665, 436, 382, 589, 613, 644, 389, 519, 287, 325 и 704. Соединение формулы 2.13, в которой Y1, Y3 и Y4 означают метин, Y2 означает C-I, R74 означает COOMe, Y5 означает азот, Y6 означает метил, а Y7 означает метоксигруппу, известно под наименованием иодосульфурон (прежде всего в виде натриевой соли) из AGROW № 296, 16 января 1998, с. 22. Соединение формулы 2.13, в которой Y1, Y2, Y3 и Y4 означают метин, R74 означает трифторметил, Y5 означает азот, Y6 означает трифторметил, а Y7 означает метоксигруппу, известно под наименованием тритосульфурон и описано в DE-A 4038430. Соединение формулы 2.13, в которой Y1 означает NH-CHO, Y2, Y3 и Y4 означают метин, R74 означает CONMe2, Y5 означает метин, a Y6 и Y7 означают метоксигруппу, описано, например, в WO 95/29899.
S-энантиомер соединения формулы 2.12 зарегистрирован в CAS под рег. № [35597-44-5]. Соединение общей формулы 2.2, т.е. aRS,1'S(-)N-(1'-метил-2'-метоксиэтил)-N-хлорацетил-2-этил-6-метиланилин, и соединение общей формулы 2.3, т.е. (1S,aRS)-2-хлор-N-(2,4-диметил-3-тиенил)-N-(2-метокси-1-метилэтил)ацетамид, описаны, например, в WO 97/34485. Соединение формулы 2.9, в которой R69 означает NO2, известно под наименованием мезотрион иописано, например, в US 5006158. Соединение формулы 2.6, в которой R62 означает этоксигруппу, R63 означает фтор, Y означает метин, R64 означает метоксикарбонил, R65 означает водород, а R66 означает хлор, известно под наименованием клорансулам, например, из AGROW №261, 2 августа 1996, с. 21. Соединение формулы 2.6, в которой R62 означает метоксигруппу, R63 означает водород, Y означает C-F, R64 означает фтор, R65 означает водород, а R66 означает фтор, известно под наименованием флорасулам и описано в US 5163995.
Помимо этого следующие соединения, которые могут входить в состав предлагаемой в изобретении композиции, описаны в Pesticide Manual, 11-е изд., изд-во British Crop Protection Council, 1997:
Соединение формулы 2.7, в которой R67 означает водород, и способ его получения описаны в US 3790571, а соединение формулы 2.6, в которой R62 означает этоксигруппу, Z означает азот, R63 означает фтор, R64 означает хлор, R65 означает водород, а R66 означает хлор, описано в US 5498773. Соединение формулы 2.21 и способ его получения описаны в US 5183492, а соединение формулы 2.22 известно под наименованием изоксахлортол и описано в AGROW №296 от 16 января 1998 г., с. 22. соединение формулы 2.31 известно под наименованием фентразамид и описано в материалах конференции по защите сельскохозяйственных культур "The 1997 British Crop Protection Conference - Weeds", т. 1, 2-8, c. 67-72, а соединение формулы 2.32 известно под наименованием JV 485 (изоксапропазол) и описано в материалах конференции по защите сельскохозяйственных культур "The 1997 British Crop Protection Conference - Weeds", т. 1, 3А-2, c. 93-98. Соединение формулы 2.44 известно под наименованием петоксамид и описано, например, в ЕР-А 0206251. Соединение формулы 2.45 известно под наименованием прокарбазон и описано, например, в ЕР-А 0507171, а соединение формулы 2.46 известно под наименованием флуазолат и описано, например, в US 5530126. Соединение формулы 2.47 известно под наименованием цинодон-этил и описано, например, в DE-A 4037840. Соединение формулы 2.48 известно под наименованием бензфендизон и описано, например, в WO 97/08953. Соединение формулы 2.49 известно под наименованием дифлуфензопир и описано, например, в ЕР-А 0646315. Соединение формулы 2.50 (амикарбазон) и способ его получения описаны в DD 298393 и в US 5194085. Соединение формулы 2.51 (флуфенпир-этил) описано в Abstracts of Papers American Chemical Society, 2000, т. 220, часть 1, c. AGRO 174.
При создании изобретения неожиданно было установлено, что эффект от применения комбинации активного ингредиента формулы I с одним или несколькими активными ингредиентами из числа соединений формул 2.1-2.51 превышает при борьбе с сорняками суммарный эффект, который в принципе следовало бы ожидать от применения таких активных ингредиентов по отдельности, благодаря чему спектр действия каждого из этих индивидуальных активных ингредиентов расширяется прежде всего с учетом двух следующих аспектов. Первый из них заключается в снижении норм расхода отдельных соединений формул I и 2.1-2.51 при одновременном сохранении их действия на достаточно высоком уровне, а второй состоит в том, что предлагаемая в изобретении композиция позволяет с высокой эффективностью вести борьбу с сорняками даже в тех случаях, когда применение индивидуальных соединений в малых дозах оказывается нецелесообразным и неэффективным с агрономической точки зрения. В результате удается значительно расширить спектр сорных растений, с которыми необходимо вести борьбу, и дополнительно повысить избирательность в отношении культур полезных растений, что является необходимым условием при непреднамеренной передозировке активного ингредиента. Предлагаемая в изобретении композиция не только обеспечивает высокоэффективное уничтожение сорняков в культурах полезных растений, но и предоставляет большую свободу выбора культур, которые предполагается возделывать в последующем на тех же посевных площадях.
Предлагаемая в изобретении композиция может использоваться для борьбы с широким спектром агрономически важных сорных растений, таких как Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Phaseolus, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica. Композиция по изобретению допускает ее применение всеми методами, обычно используемыми в сельском хозяйстве, и, в частности, пригодна для предвсходовой обработки, послевсходовой обработки и протравливания семян. Предлагаемая в изобретении композиция пригодна для борьбы с сорняками прежде всего в культурах таких полезных растений, как зерновые культуры, рапс, сахарная свекла, сахарный тростник, плантационные культуры, рис, кукуруза и соя культурная, а также для неселективной борьбы с сорными растениями. Под "культурами" в контексте настоящего изобретения понимаются также культуры, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам или целым их классам. В настоящем изобретении предлагается также способ борьбы с ростом нежелательных растений в культурах полезных растений, заключающийся в том, что культурное растение или место его произрастания обрабатывают гербицидно эффективным количеством композиции по изобретению.
Предлагаемая в изобретении композиция содержит в смеси активный ингредиент формулы I и активные ингредиенты формул 2.1-2.51 в любом соотношении между такими компонентами, однако обычно один из этих компонентов присутствует в избытке по отношению к другим компонентам. В целом соотношение в смеси (по массе) между активным ингредиентом формулы I и другими компонентами смеси, которыми являются соединения формул 2.1-2.51, составляет от 1:2000 до 2000:1, преимущественно от 200:1 до 1:200. Норма расхода может варьироваться в широких пределах и зависит от характера и свойств почвы, метода обработки (пред- или послевсходовая обработка, протравливание семян, внесение в семенную борозду, обработка не возделанных земель и т.д.), культурного растения, сорняка, с которым ведут борьбу, преобладающих в той или иной местности климатических условий и других факторов, определяемых конкретным методом обработки, временем обработки и целевым культурным растением. Норма расхода предлагаемой в изобретении смеси активных ингредиентов обычно может составлять от 1 до 5000 г смеси активных ингредиентов на гектар. Смеси соединения формулы I с соединениями формул 2.1-2.51 можно использовать в немодифицированном виде, т.е. в том виде, как они образуются в результате синтеза. Более предпочтительно, однако, перерабатывать их по обычным методам совместно со вспомогательными веществами, обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм, такими как растворители, твердые носители или поверхностно-активные вещества, с получением, например, эмульгирующихся концентратов, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул. Методы обработки, такие как опрыскивание, обработка в виде туманов (мелкокапельное опрыскивание), опыливание, протравливание, разбрасывание или полив, равно как и тип препарата, выбирают в соответствии с поставленными целями и превалирующими обстоятельствами.
Препаративные формы, т.е. композиции, составы или смеси, содержащие соединения (активные ингредиенты) формул I и 2.1-2.51 и обычно один или несколько твердых или жидких вспомогательных веществ (адъювантов), используемых в технологии приготовления препаративных форм, получают известным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения активных ингредиентов с адъювантами, например растворителями или твердыми носителями. Помимо этого при получении препаративных форм дополнительно можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ).
Примеры растворителей и твердых носителей описаны, например, в WO 97/34485 на стр.6.
В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от включаемого в состав препаративной формы активного ингредиента формулы I используют неионогенные, китионогенные и/или анионогенные ПАВ и смеси ПАВ с высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами.
Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны, в частности, в WO 97/34485 на стр.7 и 8.
Кроме того, для получения предлагаемых в изобретении гербицидных композиций пригодны также обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм ПАВ, которые описаны, в частности, в "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во МС Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, Munich/Vienna, 1981, и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т. I-III, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.
Обычно гербицидные составы содержат от 0,1 до 99 мас.%, прежде всего от 0,1 до 95 мас.%, смеси активных ингредиентов, содержащей соединение формулы I и соединения формул 2.1-2.51, от 1 до 99,9 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества, включаемого в состав препаративной формы, и от 0 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 25 мас.%, ПАВ.
Если в качестве поставляемых в продажу продуктов обычно предпочтительны составы или композиции в виде концентратов, то конечный потребитель, как правило, использует разбавленные препараты. Такие препараты могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например растительные масла или эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие, прилипатели, а также удобрения или иные действующие вещества. Предпочтительные препаративные формы имеют указанный ниже состав (% = мас.%).
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.
Активный ингредиент смешивают до гомогенности со вспомогательными веществами и полученную смесь тщательно измельчают в пригодной для этой цели мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой с получением суспензий любой требуемой концентрации.
Готовые к применению дусты получают смешением активного ингредиента с носителями и измельчением полученной смеси в пригодной для этой цели мельнице.
Тонкоизмельченный активный ингредиент смешивают до гомогенности со вспомогательными веществами, получая суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой можно получать суспензии любой требуемой концентрации.
На практике часто более целесообразно по отдельности приготавливать составы на основе соединения формулы I и компонента или компонентов смеси формул 2.1-2.51 и затем незадолго до применения объединять эти составы в воде в соответствующем устройстве для обработки в необходимом количественном соотношении с получением так называемой "баковой смеси".
Биологические примеры
Синергетический эффект проявляется в том случае, когда действие комбинации активных ингредиентов, т.е. соединений формул I и 2.1-2.51, превышает суммарное действие, достигаемое при применении каждого из активных ингредиентов по отдельности.
Ожидаемое гербицидное действие We для заданной комбинации двух гербицидов можно рассчитать по приведенной ниже формуле Колби (см. COLBY S.R., "Calculating synergistic и antagonistic response of herbicide combinations", Weeds 15, cc. 20-22, 1967):
We=X+[Y•(100-X)/100],
где
X - выраженное в процентах гербицидное действие при обработке соединением формулы I при норме расхода р кг на гектар по сравнению с необработанным контролем (=0%),
Y - выраженное в процентах гербицидное действие при обработке соединением формулы 2.1-2.51 при норме расхода q кг на гектар по сравнению с необработанным контролем,
We - ожидаемое гербицидное действие (гербицидное действие в процентах от необработанного контроля) в результате обработки соединениями формул I и 2.1-2.51 при норме расхода p+q кг активного ингредиента на гектар.
Когда фактически наблюдаемое действие превышает ожидаемое значение We, имеет место синергетический эффект.
Наличие синергетического эффекта при применении соединения формулы I в сочетании с соединениями формул 2.1-2.51 подтверждается следующими примерами.
Описание эксперимента: предвсходовое действие
одно- и двудольные опытные растения высевают в пластиковые горшки с нормативной теплично-парниковой почвосмесью. Сразу же после посева путем опрыскивания проводят обработку тестируемыми соединениями в виде водной суспензии (500 литров воды/га). Нормы расхода зависят от оптимальных дозировок, определяемых отдельно для полевых условий и тепличных условий. После этого опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. Действие гербицидов на опытные растения оценивают через 36 дней (действие в %, 100% соответствует полной гибели растения, 0% соответствует отсутствию фитотоксичного действия). Примеры, подтверждающие наличие синергетическго эффекта при применении предлагаемых в изобретении композиций, представлены в приведенных ниже таблицах В1-В6.
Смесь А содержит в качестве активных ингредиентов соединение формулы 2.2а в количестве 915 г/л и соединение формулы 3.1 в количестве 45 г/л.
[900 г/га]
[900 г/га]
[900 г/га]
[300 г/га]
[300 г/га]
[300 г/га]
Описание эксперимента: послевсходовое действие
Опытные растения выращивают в пластиковых горшках в тепличных условиях до стадии 2-3-х листьев. Для культивирования в качестве субстрата используют нормативную теплично-парниковую почвосмесь. На стадии 2-3-х листьев опытные растения обрабатывают гербицидом индивидуально и в виде смеси. Для обработки используют водную суспензию тестируемых соединений в 500 л воды/га. Нормы расхода зависят от оптимальных дозировок, определяемых отдельно для полевых условий и тепличных условий. Действие гербицидов на опытные растения оценивают через 33 дня (действие в %, 100% соответствует полной гибели растения, 0% соответствует отсутствию фитотоксичного действия). Примеры, подтверждающие наличие синергетическго эффекта при применении предлагаемых в изобретении композиций, представлены в приведенных ниже таблицах В7-В10.
Смесь А содержит в качестве активных ингредиентов соединение формулы 2.2а в количестве 915 г/ли соединение формулы 3.1 в количестве 45 г/л.
опыт по исследованию послевсходового действия
[900 г/га]
опыт по исследованию послевсходового действия
[300 г/га]
опыт по исследованию послевсходового действия
[900 г/га]
опыт по исследованию послевсходового действия
[300 г/га]
Данные в приведенных ниже таблицах соответствуют данным, полученным при оценке гербицидного действия через 14 дней.
Предвсходовое действие
[500 г/га]
Предвсходовое действие
Предвсходовое действие
В таблице В14 соединение № 2.13а соответствует формуле 2.13, в которой R74 означает -СН2СН2CF3, каждый из Y1, Y2, Y3 и Y4 означает метин, Y5 означает азот, a Y6 означает метил.
Предвсходовое действие
Предвсходовое действие
Предвсходовое действие
В таблице В17 соединение № 2.4.а соответствует формуле 2.4, в которой R57 означает хлор, R58 означает этил, a R59 означает трет-бутил.
Предвсходовое действие
Предвсходовое действие
В таблице В19 соединение № 2.3.а соответствует формуле 2.3, в которой R56 означает СН(Ме)-СН2OMe.
Предвсходовое действие
В таблице В20 соединение № 2.2.с соответствует формуле 2.2, в которой R53 и R54 означают этил, a R55 означают СН2OMe.
Предвсходовое действие
В таблице В21 соединение №2.2.d соответствует формуле 2.2, в которой R53 означает этил, R54 означает метил, a R55 означает СН2O-СН2СН3.
Предвсходовое действие
Предвсходовое действие
Данные в приведенных ниже таблицах соответствуют данным, полученным при оценке гербицидного действия через 31 день.
В таблице В23 соединение № 2.4.а соответствует соединению формулы 2.4, в которой R57 означает хлор, R58 означает этил, а R59 означает изопропил.
Предвсходовое действие
В таблице В24 соединение № 2.4.b соответствует соединению формулы 2.4, в которой R57 означает хлор, R59 означает этил, а R58 означает этил.
Предвсходовое действие
В таблице В25 соединение № 2.4.с соответствует соединению формулы 2.4, в которой R57 означает хлор, R58 означает этил, a R59 означает трет-бутил.
Предвсходовое действие
В таблице В26 соединение № 2.4.d соответствует соединению формулы 2.4, в которой R57 означает метилтиогруппу, R58 означает этил, а R59 означает трет-бутил.
Предвсходовое действие
Предвсходовое действие
В таблице В28 соединение № 2.6.а соответствует соединению формулы 2.6, в которой R62 означает водород, R63 означает метил, R64 означает фтор, R65 означает водород, Y означает азот, Z означает метин, а R66 означает фтор.
Предвсходовое действие
Данные в приведенных ниже таблицах соответствуют данным, полученным при оценке гербицидного действия через 21 день.
В таблице В29 соединение № 2.7.а соответствует соединению формулы 2.7, в которой R67 означает -С(O)-S-н-октил.
Послевсходовое действие
Послевсходовое действие
Послевсходовое действие
Послевсходовое действие
В таблице В33 соединение № 2.12.а соответствует соединению формулы 2.12, в которой R73 означает NH2.
Послевсходовое действие
Послевсходовое действие
В таблице В35 соединение № 2.1.а соответствует соединению формулы 2.1, в которой R52 означает водород, а R51 означает этил.
Послевсходовое действие
В таблице В36 соединение № 2.1.b соответствует соединению формулы 2.1, в которой R51 означает СН2OMe, a R52 означает водород.
Послевсходовое действие
Данные в приведенных ниже таблицах соответствуют данным, полученным при оценке гербицидного действия через 23 дня.
В таблице В37 соединение 2.13.b соответствует соединению формулы 2.13, в которой R74 означает -COOMe, каждый из Y1, Y2, Y3 и Y4 означает метин, Y5 означает метин, а Y6 и Y7 означают дифторметоксигруппу.
Предвсходовое действие
Предвсходовое действие
В таблице В39 соединение 2.13.d соответствует соединению формулы 2.13, в которой Y1, Y2, Y3 и Y4 означают метин, R74 означает трифторметил, Y5 означает азот, Y6 означает трифторметил, a Y7 означает метоксигруппу.
Предвсходовое действие
При создании изобретения неожиданно было установлено, что для применения в смеси с предлагаемой в изобретении композицией, обладающей синергетическим эффектом, пригодны особые антидоты. Поэтому настоящее изобретение относится также к композиции селективного гербицидного действия для борьбы со злаковыми травами и сорняками в культурах полезных растений, прежде всего в посевах кукурузы, содержащей соединение формулы I, одно или более соединений из числа соединений формул 2.1-2.51 и антидот (противоядие) и защищающей полезные растения, но не сорняки, от фитотоксичного действия гербицида, а также к применению такой композиции для борьбы с сорняками в культурах полезных растений.
Согласно изобретению в нем, таким образом, предлагается композиция селективного гербицидного действия, в состав которой наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в технологии приготовления препаративных форм, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве активного ингредиента входит смесь из
а) гербицидно-синергетически эффективного количества соединения формулы I и одного или более соединений из числа соединений формул 2.1-2.51 и
б) гербицидно-антагонистически эффективного количества соединения, выбранного из группы, включающей соединение формулы 3.1
соединение формулы 3.2
соединение формулы 3.3
соединение формулы 3.4
соединение формулы 3.5
соединение формулы 3.6
соединение формулы 3.7
соединение формулы 3.8
соединение формулы 3.9
соединение формулы 3.10
соединение формулы 3.11
соединение формулы 3.12
и его этиловый эфир,
соединение формулы 3.13
соединение формулы 3.14
соединение формулы 3.15
и соединение формулы 3.16
Настоящее изобретение относится также к композиции селективного гербицидного действия, в состав которой наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в технологии приготовления препаративных форм, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве активного ингредиента входит смесь из
а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I и
б) гербицидно-антагонистически эффективного количества соединения, выбранного из соединений формул 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 3.10, 3.11, 3.12, 3.13, 3.14, 3.15 и 3.16.
Предпочтительные композиции по изобретению содержат в качестве антидота соединение из числа соединений формул 3.1, 3.3 и 3.8. Подобные антидоты наиболее пригодны для применения в составе предлагаемых в изобретении композиций, которые содержат вышеуказанные предпочтительные соединения формулы I и необязательно соединения формул 2.1-2.51.
Наиболее эффективными композициями являются, как было установлено, комбинации соединений формулы I с соединением формулы 3.1, при этом наиболее предпочтительным в качестве соединения формулы I является соединение №1.001. Такую композицию предпочтительно использовать совместно с соединением формулы 2.2а
Настоящее изобретение относится также к способу селективной борьбы с сорняками в культурах полезных растений, заключающемуся в том, что полезные растения, их семена или черенки либо площади их возделывания обрабатывают гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I, при необходимости одним или несколькими гербицидами из числа соединений формул 2.1-2.51 и гербицидно-антагонистически эффективным количеством антидота формул 3.1-3.16.
Соединения формул 3.1-3.16 известны и описаны, например, в Pesticide Manual, 11-е изд., British Crop Protection Council, 1997, под номерами 61 (формула 3.1, беноксакор), 304 (формула 3.2, фенклорим), 154 (формула 3.3, клохинтоцет), 462 (формула 3.4, мефенпир-диэтил), 377 (формула 3.5, фурилазол), 363 (формула 3.8, флуксофеним), 213 (формула 3.9, дихлормид) и 350 (формула 3.10, флуразол). Соединение формулы 3.11 известно под наименованием MON-4660 (фирма Monsanto) и описано, например, в ЕР-А 0436483.
Соединение формулы 3.6 (АС 304415) описано, например, в ЕР-А 0613618, а соединение формулы 3.7 описано в DE-A 2948535. Соединения формулы 3.12 описаны в DE-A 4331448, а соединение формулы 3.13 описано в DE-A 3525205. Соединение формулы 3.14 известно, например, из US 5215570, а соединение формулы 3.15 известно из ЕР-А 0929543. соединение формулы 3.16 описано в WO 99/00020. Помимо соединения формулы 3.16 другие 3-(5-тетразолилкарбонил)-2-хинолоны описаны в WO 99/00020, при этом наиболее пригодными для защиты культурных растений от фитотоксичного действия соединений формулы I являются прежде всего соединения, указанные преимущественно в таблицах 1 и 2 на c. 21-29.
Культурными растениями, защиту которых от нежелательного воздействия указанных выше гербицидов способны обеспечить антидоты формул 3.1-3.16, являются преимущественно зерновые культуры, хлопчатник, соя, сахарная свекла, сахарный тростник, возделываемые на плантациях культуры, рапс, кукуруза и рис, прежде всего кукуруза. Под "культурными растениями" понимаются также растения, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам, соответственно к различным классам гербицидов.
Сорняки, с которыми ведут борьбу, могут представлять собой как однодольные, так и двудольные сорные растения, например Stellaria, Agrostis, Digitaria, Avena, Apera, Brachiaria, Phalaris, Setaria, Sinapis, Lolium, Solanum, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Panicum, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Sorghum bicolor, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica.
К возделываемым площадям относятся земельные участки с уже проросшими или выросшими культурными растениями или земельные участки, уже засеянные семенами этих культурных растений, равно как и почвы, отведенные под возделывание на них этих культурных растений.
Антидот формулы 3.1-3.16 в зависимости от цели применения можно использовать для предварительной обработки семенного или посадочного материала культурного растения (протравливание семян или черенков) либо до, либо после заделывания семян в почву. Однако обработку антидотом можно проводить индивидуально или совместно с гербицидом и после появления всходов растений. Таким образом, обработку растений или посевного материала антидотом в принципе можно проводить вне зависимости от времени обработки гербицидом. Вместе с тем растения можно подвергать обработке и одновременно обоими средствами - гербицидом и антидотом (например, при их использовании в виде баковой смеси). Соотношение между нормами расхода антидота и гербицида во многом зависит от метода обработки. Так, например, при обработке полей, которая может заключаться в применении баковой смеси, содержащей гербицид в сочетании с антидотом, либо в раздельном внесении антидота и гербицида, соотношение между количеством гербицида и количеством антидота обычно составляет от 100:1 до 1:10, предпочтительно от 20:1 до 1:1. При обработке полей норма расхода антидота, как правило, составляет от 0,001 до 1,0 кг/га, предпочтительно от 0,001 до 0,25 кг/га.
Норма расхода гербицидов обычно составляет от 0,001 до 5 кг/га, предпочтительно, однако, от 0,005 до 0,5 кг/га. Обработку предлагаемыми в изобретении композициями можно проводить всеми обычными для сельского хозяйства методами, такими, например, как предвсходовая обработка, послевсходовая обработка и протравливание семян. При протравливании семян норма расхода антидота обычно составляет от 0,001 до 10 г на кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г на кг семян. Если обработку антидотом проводят в жидком виде незадолго до посева при набухании семян, то целесообразно использовать растворы антидота с концентрацией активного ингредиента от 1 до 10000, предпочтительно от 100 до 1000 част./млн.
Для обработки антидоты формул 3.1-3.16 либо такие антидоты в сочетании с гербицидом формулы I и при необходимости с одним или более гербицидами из числа соединений 2.1-2.51 целесообразно перерабатывать совместно с обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм вспомогательными веществами с получением соответствующих препаратов, например эмульгирующихся концентратов, паст для обмазывания, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул.
Подобные препаративные формы описаны, например, в WO 97/34485 на с.9-13. Такие препаративные формы получают известным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения активных ингредиентов с жидкими или твердыми вспомогательными веществами, используемыми в составе препаративных форм, например растворителями или твердыми носителями. Помимо этого при получении препаративных форм дополнительно можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). Примеры пригодных для этой цели растворителей и твердых носителей описаны, например, в WO 97/34485 на с.6.
В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от включаемых в состав препаративной формы соединений формул I, 2.1-2.51 и 3.1-3.16 используют неионогенные, катионогенные и/или анионогенные ПАВ и смеси ПАВ с высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны, в частности, в WO 97/34485 на с.7 и 8. Кроме того, для получения предлагаемых в изобретении гербицидных композиций пригодны также обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм ПАВ, которые описаны, в частности, в "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во МС Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, Munchen/Wien, 1981, и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т. I-III, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.
Гербицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, прежде всего от 0,1 до 95 мас.%, активных ингредиентов в виде смеси соединения формулы I, соединения из числа соединений формул 2.1-2.51 и соединений формул 3.1-3.16, от 1 до 99,9 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества, используемого в составе препаративной формы, и от 0 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 25 мас.%, ПАВ. Если в качестве поставляемых в продажу продуктов предпочтительны композиции в виде концентратов, то конечный потребитель обычно использует разбавленные препараты.
Такие композиции могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например растительные масла или эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие, прилипатели, а также удобрения или иные активные ингредиенты. Для применения антидотов формул 3.1-3.16 либо содержащих их композиций в целях защиты культурных растений от нежелательного воздействия гербицидов формул I и 2.1-2.51 пригодны различные методы и технологии, например, описанные ниже.
I) Протравливание семян
а) Протравливание семян проводят с использованием приготовленного в виде смачивающегося порошка соединения формулы 3.1-3.16 путем встряхивания в соответствующем сосуде до равномерного распределения препарата по поверхности семян (сухое протравливание). При этом используют примерно от 1 до 500 г соединения формулы 3.1-3.16 (от 4 г до 2 кг смачивающегося порошка) на 100 кг семенного материала.
б) Протравливание семян эмульгирующимся концентратом соединения формулы 3.1-3.16 проводят согласно вышеописанному методу а) (мокрое протравливание).
в) Протравливание семенного материала проводят путем его погружения на 1-72 ч в рабочий раствор, содержащий от 100 до 1000 част./млн соединения формулы 3.1-3.16, и затем семена при необходимости сушат (мокрое протравливание погружением).
Протравливание семян или обработка проросших семян являются, как очевидно, предпочтительными методами обработки, поскольку при подобной обработке активные ингредиенты полностью взаимодействует с целевой культурой. Норма расхода антидота составляет обычно от 1 до 1000 г, предпочтительно от 5 до 250 г на 100 кг семенного материала, при этом норма расхода в зависимости от методики, допускающей также добавление других активных ингредиентов или микроэлементов, может отличаться от указанных предельных значений как в большую, так и меньшую сторону (повторное протравливание).
II) Обработка в виде баковой смеси
В этом случае используют доводимую до жидкого состояния смесь антидота и гербицида (при взаимном количественном соотношении компонентов от 10:1 до 1:100), при этом норма расхода гербицида составляет от 0,005 до 5,0 кг на гектар. Обработку подобными баковыми смесями проводят до либо после посева.
III) Внесение в семенную борозду
Соединения формул 3.1-3.16 в виде эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка или гранул вносят в открытую засеянную семенную борозду. После закрытия семенной борозды обычным путем проводят предвсходовую обработку гербицидом.
IV) Контролируемое высвобождение действующего вещества
Соединения формул 3.1-3.16 наносят из раствора на минеральный гранулированный носитель или на полимерные гранулы (мочевина/формальдегид) и сушат. Затем при необходимости можно наносить дополнительное покрытие (гранулят в оболочке), которое позволяет в течение определенного промежутка времени высвобожать активный ингредиент в дозированных количествах.
Ниже представлены составы наиболее предпочтительных композиций по изобретению (% = мас.%).
Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.
Примеры композиций в виде смесей гербицидов формулы I, необязательно гербицидов формул 2.1-2.51 и антидотов формул 3.1-3.16 (%= мас.%).
Активный ингредиент смешивают до гомогенности со вспомогательными веществами и полученную смесь тщательно измельчают в пригодной для этой цели мельнице, получая смачивающиеся порошки, которые можно разбавлять водой с получением суспензий любой требуемой концентрации.
Готовые к применению дусты получают смешением активного ингредиента с носителями и измельчением полученной смеси в пригодной для этой цели мельнице.
Тонкоизмельченный активный ингредиент смешивают до гомогенности со вспомогательными веществами, получая суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой можно получать суспензии любой требуемой концентрации.
На практике часто более целесообразно по отдельности приготавливать составы на основе соединений формул I, 2.1-2.51 и 3.1-3.16 и затем незадолго до применения объединять эти составы в воде в соответствующем устройстве для обработки в необходимом количественном соотношении с получением так называемой "баковой смеси".
Способность антидотов формул 3.1-3.16 защищать культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов формулы I проиллюстрирована в следующих примерах.
Биологический пример: Защитное действие в качестве антидота
Опытные растения выращивают в пластиковых горшках в тепличных условиях до стадии 4-х листьев. На этой стадии опытные растения обрабатывают только гербицидами, а также смесями гербицидов с тестируемыми соединениями, исследуемыми на их действие в качестве антидотов. Обработку проводят водной суспензией тестируемых соединений, полученной из 25%-ного смачивающегося порошка (пример F3, б)), с расходом 500 л воды/га. Через 4 недели после обработки в процентном выражении оценивают фитотоксичное действие гербицидов на культурные растения, например кукурузу и зерновые. При этом 100% соответствует полной гибели опытного растения, а 0% соответствует полному отсутствию фитотоксичного действия.
Полученные в этом опыте результаты свидетельствуют о том, что применение соединений формул 3.1-3.16 позволяет значительно снизить повреждение культурных растений гербицидом формулы I, используемым в сочетании с одним или более гербицидами из числа соединений формул 2.1-2.51. В приведенной ниже таблице В40 в качестве примера представлены некоторые из полученных в этом опыте результатов по исследованию защитного действия антидотов.
Такие же результаты получают и при применении смесей, указанных в примерах F1, F2 и F4-F8 составов.
Биологически примеры.
Синергетический эффект проявлялся в том случае, когда действие комбинации активных ингредиентов, т.е. соединений формулы I и 2.1-2.51, превышает суммарное действие, достигаемое при применении каждого из активных ингредиентов в отдельности.
Тестируемые соединения:
В качестве соединения формулы I берут соединение №1.037
В качестве соединения формулы 2.1-2.51 берут соединение формулы 2.9
в которой R69 означает нитрогруппу.
Ожидаемое гербицидное действие We для заданной комбинации двух гербицидов можно рассчитать по приведенной ниже формуле Колби (см. COLBY S.R., "Calculating synergistic и antagonistic response of herbicide combinations". Weeds 15, с.20-22, 1967):
We=X+[Y•(100-X)/100],
где X - выраженное в процентах гербицидное действие при обработке соединением формулы I при норме расхода р кг на гектар по сравнению с необработанным контролем (=0%),
Y - выраженное в процентах гербицидное действие при обработке соединением формулы 2.9, в котором R69 означает NO2, при норме расхода q кг на гектар по сравнению с необработанным контролем,
We - ожидаемое гербицидное действие (гербицидное действие в процентах от необработанного контроля) в результате обработки соединением формулы 2.9, в котором R69 означает NO2, при норме расхода p+q кг активного ингредиента на гектар.
Когда фактически наблюдаемое действие превышает ожидаемое значение We, имеет место синергетический эффект.
Наличие синергетического эффекта при применении соединения формулы I в сочетании с соединением формулы 2.9, в котором R69 означает NO2, подтверждается следующими примерами.
Описание эксперимента: предвсходовое действие
Одно- и двудольные опытные растения высевают в пластиковые горшки с нормативной теплично-парниковой почвосмесью. Сразу же после посева путем опрыскивания проводят обработку тестируемыми соединениями в виде водной суспензии (500 литров воды/га). Нормы расхода зависят от оптимальных дозировок, определяемых отдельно для полевых условий и тепличных условий. После этого опытные растения выращивают в теплице в оптимальных условиях. Действие гербицидов на опытные растения оценивают через 30 дней (действие в %, 100% соответствует полной гибели растения, 0% соответствует отсутствию фитотоксичного действия). Примеры, подтверждающие наличие синергетического эффекта при применении предлагаемых в изобретении композиций, представлены в таблице В41:
предвсходовое действие
Описание эксперимента: послевсходовое действие
Опытные растения выращивают в пластиковых горшках в тепличных условиях до стадии 2-3-х листьев при тепличных условиях. Для культивирования в качестве субстрата используют нормативную теплично-парниковую почвосмесь. На стадии 2-3-х листьев опытные растения обрабатывают гербицидом индивидуально и в виде смеси. Для обработки используют водную суспензию тестируемых соединений в 500 л воды/га. Нормы расхода зависят от оптимальных дозировок, определяемых отдельно для полевых условий и тепличных условий. Действие гербицидов на опытные растения оценивают через 30 дня (действие в %, 100% соответствует полной гибели растения, 0% соответствует отсутствию фитотоксичного действия). Примеры, подтверждающие наличие синергетического эффекта при применении предлагаемых в изобретении композиций, представлены в таблице В42:
послевсходовое действие
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКЕТОНОВ | 2003 |
|
RU2316544C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ ДИКЕТОНОВ | 2005 |
|
RU2384562C2 |
| ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ 1,3-КЕТОЕНОЛЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО НА ИХ ОСНОВЕ И СПОСОБ БОРЬБЫ С РОСТОМ НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ | 2000 |
|
RU2269537C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕРБИЦИДНЫХ ПРОИЗВОДНЫХ И ПРОМЕЖУТОЧНОЕ СОЕДИНЕНИЕ | 2000 |
|
RU2244715C2 |
| ЗАМЕЩЕННЫЕ ПИРИДИНЫ В КАЧЕСТВЕ ГЕРБИЦИДОВ | 2001 |
|
RU2326866C2 |
| ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОИЗВОДНЫХ 3-ГИДРОКСИ-4-АРИЛ-5-ОКСОПИРАЗОЛИНА С ГЕРБИЦИДНЫМ ДЕЙСТВИЕМ | 1999 |
|
RU2246492C2 |
| НОВЫЕ ИНСЕКТИЦИДЫ | 2005 |
|
RU2369603C2 |
| ПЕСТИЦИДЫ | 1994 |
|
RU2142938C1 |
| АЦЕТАМИДНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ В КАЧЕСТВЕ ФУНГИЦИДОВ | 2005 |
|
RU2396268C2 |
| ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ИЗБИРАТЕЛЬНОГО ДЕЙСТВИЯ, СПОСОБ ИЗБИРАТЕЛЬНОЙ БОРЬБЫ С СОРНЫМИ И ТРАВЯНИСТЫМИ РАСТЕНИЯМИ | 2000 |
|
RU2249352C2 |
Описываются композиция селективного гербицидного действия, в состав которой наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в технологии приготовления препаративных форм, входят а) гербицидно эффективное количество соединения формулы I или агрономически приемлемой его соли
в которой R в каждом случае независимо означает C1-С6алкил, C1-С6галоалкил, С1-С4алкокси-С1-С4алкил или С1-С4алкокси-С1-С4алкокси-С1-С4алкил, m означает 2, Q означает группу
в которой R23 означает гидроксигруппу и Y означает С1-С4алкиленовый мостик, и б) синергетически эффективное количество одного или нескольких гербицидов, и способ борьбы с ростом нежелательных растений в культурах полезных растений, использующий указанную композицию. Описывается также композиция, в состав которой наряду с обычными инертными вспомогательными веществами входит гербицидно-синергетически эффективное количество 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он, соединения формулы 2.2 и гербицидно-антагонистически эффективное количество антидота формулы 3.1. Описываются также композиции на основе 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-он и гербицидно-антагонистически эффективного количества антидота и способ селективной борьбы с сорняками и злаковыми травами в культурах полезных растений, использующий эту композицию. Технический результат - композиции используются для эффективной борьбы с большинством сорных растений как на пред-, так и на послевсходовой стадии. 5 н.п. ф-лы, 63 табл.
а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I
в которой R в каждом случае независимо означает C1-С6алкил, C1-С6галоалкил, С1-С4алкокси-С1-С4алкил или С1-С4алкокси-С1-С4алкокси-С1-С4алкил;
m означает 2;
Q означает группу Q2
в которой R23 означает гидроксигруппу и
Y означает С1-С4алкиленовый мостик;
или агрономически приемлемой соли такого соединения, и б) синергетически эффективного количества одного или нескольких соединений, выбранных из группы, включающей соединение формулы 2.1
в которой R51 означает СН2-ОМе или этил, R52 означает водород;
соединение формулы 2.2
в которой R53 означает этил, R54 означает метил или этил, a R55 означает -СН(Ме)-СН2ОМе, CH2ОМе или CH2О-CH2СН3;
соединение формулы 2.3
в которой R56 означает СН(Ме)-СН2OMe;
соединение формулы 2.4
в которой R57 означает хлор или метилтиогруппу, R58 означает этил, а R59 означает этил, изопропил или трет-бутил;
соединение формулы 2.6
в которой R62 означает водород, R63 означает метил, R64 означает фтор, R65 означает водород, Y означает азот, Z означает метин, а R66 означает фтор;
соединение формулы 2.7
в которой R67 означает -С(O)-S-н-октил;
соединение формулы 2.9
в которой R69 означает нитрогруппу;
соединение формулы 2.12
в которой R73 означает NH2;
соединение формулы 2.13
в которой Y1 означает метин, Y2 означает метин, Y3 означает метин, Y4 означает метин, Y5 означает азот или метин, Y6 означает метил, дифторметоксигруппу или трифторметил, Y7 означает метоксигруппу или дифторметоксигруппу и R74 означает СООМе или СН2-СН2CF3, или его натриевую соль,
соединение формулы 2.13.с
соединение формулы 2.14
соединение формулы 2.16
соединение формулы 2.18
соединение формулы 2.19
соединение формулы 2.21
соединение формулы 2.25
соединение формулы 2.30
соединение формулы 2.33
а) гербицидно-синергетически эффективного количества 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1] окт-3-ен-2-она по п.1 и соединения формулы 2.2 по п.1 и
б) гербицидно-антагонистически эффективного количества соединения формулы 3.1
а) гербицидно эффективного количества 4-гидрокси-3-(2-метил-6-трифторметилпиридин-3-карбонил)бицикло[3.2.1]окт-3-ен-2-она по п.1 и
б) гербицидно-антагонистически эффективного количества соединения, выбранного из группы, включающей соединение формулы 3.1
соединение формулы 3.3
соединение формулы 3.8
Приоритет по пп.1-5, где гербицидное средство содержит соединение формулы (I), в котором R представляет C1-С6-алкил или C1-С6-галоалкил - 25.01.2000.
Приоритет по пп.1-5, где гербицидное средство содержит соединение формулы (I), в котором R представляет С1-С4-алкокси-С1-С4алкил или C1-С4-алкокси-С1-С4-алкокси-С1-С4-алкил - 09.06.2000.
| Солесос | 1922 |
|
SU29A1 |
| US 4995902, 26.02.1991 | |||
| Рентгеновская трубка | 1926 |
|
SU15615A1 |
| Способ очистки нефти и нефтяных продуктов и уничтожения их флюоресценции | 1921 |
|
SU31A1 |
| Устройство для моделирования разрешающих возможностей складских площадей | 1975 |
|
SU551650A1 |
| Генератор высоковольтных наносекудных импульсов стабильных по амплитуде и длительности | 1969 |
|
SU338992A1 |
| WO 9734485 A1, 25.09.1997 | |||
| Вулканизуемая резиновая смесь | 1980 |
|
SU891709A1 |
| US 5741756, 21.04.1998 | |||
| ГЕРБИЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ БОРЬБЫ С РОСТОМ СОРНЯКОВ | 1993 |
|
RU2125370C1 |
