ФЕНИЛЗАМЕЩЕННЫЕ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ 1,3-КЕТОЕНОЛЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ, ГЕРБИЦИДНОЕ СРЕДСТВО НА ИХ ОСНОВЕ И СПОСОБ БОРЬБЫ С РОСТОМ НЕЖЕЛАТЕЛЬНОЙ РАСТИТЕЛЬНОСТИ Российский патент 2006 года по МПК C07D491/04 C07D487/04 C07D207/38 A01N43/36 A01N43/56 A01N43/90 

Настоящее изобретение относится к новым, гербицидно активным, замещенным фенильной группой гетероциклам, к способу их получения, к средствам, содержащим эти соединения, а также к их применению для борьбы с сорняками, прежде всего в культурах полезных растений, или для подавления роста растений.

3-гидрокси-4-арил-5-оксопиразолиновые производные, обладающие гербицидной активностью, описаны, например, в ЕР-А-0508126, WO 96/25395 и WO 96/21652.

Согласно изобретению были получены новые, замещенные фенильной группой гетероциклы с гербицидными и подавляющими рост растений свойствами.

Объектом настоящего изобретения являются в соответствии с этим соединения формулы I

в которой R₁ и R₃ независимо друг от друга означают этил или С₁-С₂алкоксигруппу,

Q означает группу

где R₄ и R₅ вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-7-членный цикл, который дополнительно может содержать аннелированную состоящую из 2-6 атомов углерода алкиленовую цепь, которая в свою очередь может содержать два гетероатома, выбранных из кислорода, при этом указанный цикл может быть замещен галогеном, гидроксигруппой, C₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₆алкокси-C₁-С₆алкоксигруппой, C₁-С₄алкилкарбонилокси, гидрокси-C₁-С₄алкокси, гидроксикарбонил-C₁-С₂алкокси, метоксиимино, метоксиэтоксиэтокси,

R₆, R₇ означает C₁-С₁₀алкил,

R₈ означает водород,

G₁, G₂ независимо друг от друга означают водород, -C(X₁)-R₂₀, где X₁ означает кислород, а

R₂₀ обозначает C₁-С₁₀алкил,

а также агрономически приемлемые соли, изомеры и энантиомеры этих соединений.

Алкильные группы, встречающиеся в определении заместителей, могут быть неразветвленными или разветвленными и представляют собой, например, метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, втор-бутил, изобутил, трет-бутил, а также изомеры пентилы, гексилы, гептилы, октилы, нонилы и децилы. Алкоксиалкил представляет собой, например, метоксиметил, этоксиметил, пропоксиэтил, изопропоксиэтил, н-бутоксиметил, изобутокси-н-бутил, втор-бутоксиметил и трет-бутокси-изопропил, предпочтительно метоксиметил и этоксиметил. Алкоксигруппы, алкоксиалкильные группы, являются производными указанных алкильных остатков. Алкоксигруппы предпочтительно имеют цепь длиной от 1 до 6 атомов углерода. Алкоксигруппа представляет собой, например, метокси-, этокси-, пропокси-, изопропокси-, н-бутокси-, изобутокси-, втор-бутокси- и трет-бутоксигруппу, а также изомеры пентилокси и гексилокси, предпочтительно метокси- и этоксигруппу. Алкоксиалкил означает, например, метоксиметил, метоксиэтил, этоксиметил, этоксиэтил, н-пропоксиметил, н-пропоксиэтил, изопропоксиметил или изопропоксиэтил. Алкилтиоалкил представляет собой, например, метилтиометил, метилтиоэтил, этилтиометил, этилтиоэтил, н-пропилтиометил, н-пропилтиоэтил, изопропилтиометил, изопропилтиоэтил, бутилтиометил, бутилтиоэтил.

В определениях заместителей число атомов углерода относится к общему количеству атомов углерода в алкильных группах, а также в группах, являющихся их производными, таких как алкенилоксигруппа. Таким образом, под понятие C₂-С₃алкоксиалкил подпадают метоксиметил, метоксиэтил и этоксиметил.

Соединения формулы I могут, в том числе и в зависимости от типа заместителей, существовать в виде геометрических и/или оптических изомеров и смесей изомеров, а также в виде таутомеров и смесей таутомеров. Все такие соединения формулы I также включены в объем настоящего изобретения. Так, например, соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q₁, а группа G₁ представляет собой водород, могут существовать в следующих таутомерных равновесных формах:

Если G₁ и G₂ имеют отличное от водорода значение, а образованный совместно заместителями R₄ и R₅ цикл несимметрично замещен, аннелирован, то, например, соединение формулы I может существовать в виде изомера формулы Id

В объем настоящего изобретения включены также соли, которые соединения формулы I могут образовывать с аминами, основаниями щелочных и щелочно-земельных металлов или четвертичными аммониевыми основаниями. Пригодные для этой цели солеобразующие агенты описаны, например, в WO 98/41089.

Таким образом, изобретение относится также к солям, которые соединения формулы I могут образовывать с аминами, основаниями щелочных и щелочно-земельных металлов или четвертичными аммониевыми основаниями. Среди гидроксидов щелочных и щелочно-земельных металлов в качестве солеобразующих агентов особо следует отметить гидроксиды лития, натрия, калия, магния или кальция, но прежде всего натрия или калия.

В качестве примера аминов, пригодных для образования солей аммония, можно назвать аммиак, а также первичные, вторичные и третичные C₁-С₁₈алкиламины, C₁-С₄гидроксиалкиламины и C₂-С₄алкоксиалкиламины, например метиламин, этиламин, н-пропиламин, изопропиламин, четыре изомерных бутиламина, н-амиламин, изоамиламин, гексиламин, гептиламин, октиламин, нониламин, дециламин, пентадециламин, гексадециламин, гептадециламин, октадециламин, метилэтиламин, метилизопропиламин, метилгексиламин, метилнониламин, метилпентадециламин, метилоктадециламин, этилбутиламин, этилгептиламин, этилоктиламин, гексилгептиламин, гексилоктиламин, диметиламин, диэтиламин, ди-н-пропиламин, диизопропиламин, ди-н-бутиламин, ди-н-амиламин, диизоамиламин, дигексиламин, дигептиламин, диоктиламин, этаноламин, н-пропаноламин, изопропаноламин, N,N-диэтаноламин, N-этилпропаноламин, N-бутилэтаноламин, аллиламин, н-бутенил-2-амин, к-пентенил-2-амин, 2,3-диметилбутенил-2-амин, дибутенил-2-амин, н-гексенил-2-амин, пропилендиамин, триметиламин, триэтиламин, три-н-пропиламин, триизопропиламин, три-н-бутиламин, триизобутиламин, три-втор-бутиламин, три-н-амиламин, метоксиэтиламин и этоксиэтиламин, гетероциклические амины, такие как пиридин, хинолин, изохинолин, морфолин, пиперидин, пирролидин, индолин, хинуклидин и азепин, первичные ариламины, такие как анилины, метоксианилины, этоксианилины, о-, м-, п-толуидины, фенилендиамины, бензидины, нафтиламины и о-, м-, п-хлоранилины, но прежде всего триэтиламин, изопропиламин и диизопропиламин.

Предпочтительные четвертичные аммониевые основания, пригодные для солеобразования, соответствуют, например, формуле [N(R_aR_bR_cR_d)]OH, в которой R_a, R_b, R_e и R_d независимо друг от друга означают C₁-С₄алкил. Другие пригодные тетраалкиламмониевые основания с иными анионами можно получать, например, с помощью анионообменных реакций.

Другие предпочтительные соединения формулы I отличаются тем, что R₄ и R₅ вместе с атомами, к которым они присоединены, образуют 5-7-членный цикл.

Соединения формулы I можно получать взаимодействием соединения формулы XXX

в которой Q представляет собой Q₁, Q₂, при этом их заместители, за исключением G₁, G₂, имеют вышеуказанные значения, a G₁, G₂ означают водород, с соединением формулы XXXI

в которой R₁ и R₃ имеют указанные для формулы I значения, a Hal представляет собой хлор, бром или йод, в присутствии инертного растворителя, основания и палладиевого катализатора при температуре в интервале от 30 до 250°С. Реакцию предпочтительно проводить в атмосфере инертного газа.

Неожиданно было установлено, что наиболее предпочтительным является получение вышеописанным способом соединений формулы I, в которой R₁ и R₃ означают этил. Используемые для получения этих соединений формулы I промежуточные продукты формулы XXXI, в которой R₁ и R₃ означают этил, а Hal представляет собой хлор, бром или йод (формула XXXIa), являются новыми соединениями, которые были специально разработаны для осуществления указанного способа и тем самым также составляют один из объектов настоящего изобретения.

Соединения формулы XXX являются известными или их можно получать по известным методам, как это описано, например, в J.Chem. Soc. Perkin Trans. 1, (4), 877-884 (1987). Соединения формулы XXXI можно получать, например, по известным методам, в частности по реакции Зандмейера, из соответствующих анилинов формулы XXXII

в которой R₁ и R₃ имеют указанные для формулы I значения, через соли диазония. Подобные реакции описаны, например, в Vogel's Textbook of Practical Organic Chemistry, 5-е изд., B.S.Furniss, A.J.Hannaford, P.W.G.Smith, A.R.Tatchell; Longman Scientific & Technical 1989, стр.923. Соединения формулы XXXII являются известными, часть из них имеется в продаже или их можно получать аналогично известным соединениям.

Пригодными для этой реакции являются такие основания, как три(щелочной металл)фосфаты, гидриды щелочных и щелочно-земельных металлов, амиды щелочных и щелочно-земельных металлов и алкоголяты щелочных металлов, например трикалийфосфат, гидрид натрия, диизопропиламид лития (ДАЛ), Na-трет-бутилат или К-трет-бутлат. Наиболее предпочтительны Na-трет-бутилат, К-трет-бутипал, а также трикалийфосфат.

Пригодными растворителями являются, например, ароматические углеводороды, такие как ксилол или толуол, простые эфиры, такие как тетрагидрофуран, диоксан или этиленгликольдиметиловый эфир, диметилсульфоксид или третичные амиды, такие как диметилформамид, N-метилпирролидинон или диметилацетамид, или ациклические мочевины, такие как N,N'-диметилпропиленмочевина.

Пригодными для сопровождающейся образованием углерод-углеродной связи реакции сочетания соединения формулы XXX с соединением формулы XXXI палладиевыми катализаторами являются в основном комплексные соединения палладия(II) или палладия(0), такие как дигалогениды палладия(II), ацетат палладия(II), сульфат палладия(II), дихлорид бис(трифенилфосфин)палладия(II) (Pd(ТФФ)₂Cl₂), дихлорид бис(трициклопентилфосфин)палладия(II), дихлорид бис(трициклогексилфосфин)палладия(II), бис(дибензилиденацетон)палладий(0) или тетракис(трифенилфосфин)палладий(0). Палладиевый катализатор можно также получать in situ из соединений палладия(II) или палладия(0) в результате комплексообразования с требуемыми лигандами, для чего, например, подвергаемую комплексообразованию соль палладия(II), например дихлорид палладия(II) (PdCl₂) или ацетат палладия(II) (Pd(OAc)₂), объединяют с необходимым лигандом, например трифенилфосфином (PPh₃), трициклопентилфосфином или трициклогексилфосфином, а также с соответственно выбранным растворителем, соединением формулы XXXI, соединением формулы XXX и основанием. Можно также использовать бидентатные лиганды, например 1,1'-бис(дифенилфосфино)ферроцен или 1,2-бис(дифенилфосфино)этан. В этом случае последующее нагревание реакционной среды приводит к образованию in situ комплексного соединения палладия(II), соответственно палладия(0), требуемого для сопровождающейся образованием углерод-углеродной связи реакции сочетания и инициирующего затем эту реакцию. Палладиевые катализаторы применяют в количестве от 0,001 до 50 мол.%; предпочтительно от 0,1 до 15 мол.% в пересчете на соединение формулы XXXI.

Реакционную температуру выбирают в зависимости от применяемого растворителя и при определенных условиях давления. Предпочтительно проводить реакцию при атмосферном давлении.

Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q₁, можно получать аналогично методу, описанному в WO 96/21652. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой О₂, можно получать, например, по методу, описанному в ЕР-А-0415185, ЕР-А-0521334, ЕР-А-0355599 и ЕР-А-0442077. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q₃, Q₄, Q₆ и Q₇, можно получать по методу, описанному, например, в WO 96/35644 и WO 97/02243. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q₅, можно получать, например, аналогично методу, описанному в WO 97/14667. Аналогичные методы получения соединений формулы I, в которых Q представляет собой Q₇, описаны в WO 97/16436. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q₈, можно получать аналогично патенту US 5994274. Соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q₉, можно получать аналогично заявке JP 11-152273 А (приоритет от 19.11.1997, JP 318614), а соединения формулы I, в которых Q представляет собой Q₁₀, можно получать согласно J. Org. Chem. 44(26): 4906-4912 (1979) или J. Org. Chem. 42(7): 1163-1169 (1977) либо аналогичными методами.

Химические превращения в соединения формулы I предпочтительно проводить в апротонных, инертных органических растворителях. Подобными растворителями являются углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол или циклогексан, хлорированные углеводороды, такие как дихлорметан, трихлорметан, тетрахлорметан или хлорбензол, простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, этиленгликольдиметиловый эфир, диэтиленгликольдиметиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан, нитрилы, такие как ацетонитрил или пропионитрил, амиды, такие как N,N-диметилформамид, диэтилформамид или N-метилпирролидинон. Реакционная температура предпочтительно составляет от -20 до +120°С. Такие химические превращения обычно являются слегка экзотермическими, и их обычно проводят при комнатной температуре. Для сокращения продолжительности реакции или же для инициирования химического превращения реакционную смесь при необходимости можно нагревать в течение короткого интервала времени до температуры ее кипения. Сократить продолжительность реакции можно также за счет добавления нескольких капель основания в качестве катализатора реакции. При этом в качестве оснований пригодны прежде всего третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, хинуклидин, 1,4-диазабицикло[2.2.2]октан, 1,5-диазабицикло[4.3.0]нон-5-ен или 1,5-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен. Для этой же цели в качестве оснований можно также использовать неорганические основания, такие как гидриды, например гидрид натрия или кальция, гидроксиды, например гидроксид натрия или калия, карбонаты, например карбонат натрия или калия, или гидрокарбонаты, например гидрокарбонат калия или натрия. Соединения формулы I можно выделять обычным путем концентрированием и/или выпариванием растворителя и очищать путем перекристаллизации или растирания твердого остатка в растворителях, в которых они практически нерастворимы или слаборастворимы, например в простых эфирах, ароматических углеводородах или хлорированных углеводородах.

Для предусмотренного согласно изобретению применения соединений формулы I или содержащих их средств могут использоваться все обычные в сельском хозяйстве методы обработки, такие, например, как предвсходовая обработка, послевсходовая обработка и протравливание семян, а также другие различные методы и технологии, например контролируемое высвобождение действующего вещества. С этой целью действующее вещество из раствора наносят на минеральный гранулированный носитель либо на полимерный гранулят (мочевина/формальдегид) и сушат. Затем при необходимости можно наносить дополнительное покрытие (гранулят в оболочке), которое позволяет в течение определенного промежутка времени высвобождать действующее вещество в дозированных количествах.

Соединения формулы I можно использовать в качестве гербицидов в немодифицированном виде, т.е. в том виде, как они образуются в результате синтеза. Более предпочтительно, однако, перерабатывать их по обычным методам со вспомогательными веществами, обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм, с получением, например, эмульгирующихся концентратов, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул. Подобные препаративные формы описаны, например, в WO 97/34485 на стр. 9-13. Методы обработки, такие как опрыскивание, обработка в виде туманов (мелкокапельное опрыскивание), опыливание, протравливание, разбрасывание или полив, равно как и тип препарата выбирают в соответствии с поставленными целями и превалирующими условиями.

Препаративные формы, т.е. композиции, составы или смеси, содержащие действующее вещество формулы I или по меньшей мере одно из действующих веществ формулы I и обычно одно или несколько твердых или жидких вспомогательных веществ (адъювантов), используемых в технологии приготовления препаративных форм, получают известным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения действующих веществ с адъювантами, например растворителями или твердыми носителями. Помимо этого при получении препаративных форм дополнительно можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). Примеры растворителей и твердых носителей описаны, в частности, в WO 97/34485 на стр.6.

В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от включаемого в состав препаративной формы действующего вещества формулы I используют неионогенные, катионогенные и/или анионогенные ПАВ и смеси ПАВ с высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны, в частности, в WO 97/34485 на стр.7 и 8. Кроме того, для получения предлагаемых в изобретении гербицидных средств пригодны также обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм ПАВ, которые описаны, в частности, в "Me Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981, и у М. и J. Ash, "Encyclopedia ofSurfactants", т.I-III, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Эффективность предлагаемых в изобретении гербицидных и подавляющих рост растений средств, содержащих гербицидно эффективное количество соединения формулы I, можно повысить за счет применения адъювантов, добавляемых в бак с препаратом для опрыскивания. Подобные адъюванты могут представлять собой, например, неионогенные ПАВ, смеси неионогенных ПАВ, смеси анионогенных ПАВ с неионогенными ПАВ, катионогенные ПАВ, кремнийорганические ПАВ, производные минеральных масел с ПАВ и без них, производные растительных масел с добавлением или без добавления ПАВ, алкилированные производные масел растительного или минерального происхождения с ПАВ и без них, рыбий жир и иные животные масла, а также их алкильные производные с ПАВ и без них, встречающиеся в естественных условиях высшие жирные кислоты, предпочтительно с 8-28 атомами углерода, и их производные в виде алкиловых эфиров, органические кислоты, содержащие ароматическую циклическую систему и один или более эфиров карбоновых кислот, а также их алкильные производные и, кроме того, суспензии полимеров винилацетата или сополимеров винилацетата и эфиров акриловой кислоты. Смеси отдельных адъювантов между собой, а также их применение в сочетании с органическими растворителями могут обеспечивать дальнейшее повышение эффективности.

В качестве примера неионогенных ПАВ можно назвать полигликольэфирные производные алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, которые могут содержать предпочтительно от 3 до 30 гликольэфирных групп и от 8 до 20 атомов углерода в (алифатическом) углеводородном остатке и от 6 до 18 атомов углерода в алкильном фрагменте алкилфенолов.

Другими пригодными неионогенными ПАВ являются водорастворимые, содержащие предпочтительно от 20 до 250 этиленгликольэфирных групп и от 10 до 100 пропиленгликольэфирных групп продукты присоединения полиэтиленоксида к полипропиленгликолю, этилендиаминополипропиленгликолю и алкилполипропиленгликолю предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкильной цепи. Указанные соединения обычно содержат от 1 до 5 этиленгликольных звеньев на одно пропиленгликольное звено.

В качестве других примеров неионогенных ПАВ следует назвать также нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевый эфир касторового масла, аддукты полипропилен-полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Помимо этого можно использовать также эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, такие как полиоксиэтиленсорбитантриолеат.

Среди анионогенных ПАВ предпочтительны прежде всего алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилированные фосфорные кислоты, а также их этоксилированные производные. Алкильные остатки обычно содержат от 8 до 24 атомов углерода.

Предпочтительные неионогенные ПАВ известны под следующими торговыми наименованиями: полиоксиэтилен-кокоалкиламин (например, AMIET^® 105 (фирма Као Со.)), полиоксиэтилен-олеиламин (например, AMIET^® 415 (фирма Као Со.)), нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полиоксиэтилен-стеариламин (например, AMIET^® 320 (фирма Као Со.)), N-полиэтоксиэтиламины (например, GENAMIN^® (фирма Hoechst AG)), N,N,N',N'-тетра(полиэтоксиполипропоксиэтил)этилендиамины (например, TERRONIL^® и TETRONIC^® (фирма BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ^® (фирма Atlas Chemicals), ETHYLAN^® CD и ETHYLAN^® D (фирма Diamond Shamrock), GENAPOL^® C, GENAPOL^® O, GENAPOL^® S и GENAPOL^® X080 (фирма Hoechst AG), EMULGEN^® 104P, EMULGEN^® 109P и EMULGEN^® 408 (фирма Као Co.), DISTY^® 125 (фирма Geronazzo), SOPROPHOR^® CY18 (фирма Rhône Poulenc S.A.), NONISOL^® (фирма Ciba-Geigy), MRYJ^® (фирма ICI), TWEEN^® (фирма ICI), EMULSOGEN^® (фирма Hoechst AG), AMIDOX^® (фирма Stephan Chemical Co.), ETHOMID^® (фирма Armak Co.), PLURONIC^® (фирма BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR^® 461P (фирма Rhone Poulenc S.A.), SOPROPHOR^® 496/P (фирма Rhône Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (фирма Rhône Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (фирма Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N (фирма Osi-Specialities).

В случае катионогенных ПАВ речь в первую очередь идет о солях четвертичного аммониевого основания, которые в качестве N-заместителей содержат по меньшей мере один алкильный остаток с 8-22 С-атомами, а остальными заместителями являются низшие, необязательно галогенированные алкильные, бензильные или низшие гидроксиалкильные остатки. В качестве подобных солей предпочтительны галогениды, метилсульфаты или этилсульфаты, например стеарилтриметиламмонийхлорид или бензилди(2-хлорэтил)этиламмонийбромид.

Применяемые масла являются либо минеральными, либо природными. Природные масла помимо этого могут быть животного или растительного происхождения. В качестве животных масел используют главным образом производные говяжьего сала (таллового масла), а также рыбий жир (например жир сардин) и их производные. Растительные масла обычно представляют собой масла из семян различного происхождения. В качестве примера наиболее часто применяемых растительных масел можно назвать кокосовое, рапсовое или подсолнечное масла, а также их производные.

Содержание масляных добавок в предлагаемом в изобретении средстве обычно составляет от 0,01 до 2% в пересчете на рабочий раствор. Масляную добавку можно, например, добавлять в требуемой концентрации в бак с препаратом для опрыскивания после приготовления рабочего раствора.

Предпочтительными масляными добавками к предлагаемому в изобретении средству являются масло растительного происхождения, например рапсовое или подсолнечное масло, алкиловые эфиры масел растительного происхождения, например метильные производные, или минеральные масла.

Наиболее предпочтительные масляные добавки содержат алкиловые эфиры высших жирных кислот (C₈-С₂₂), прежде всего метильные производные C₁₂-С₁₈жирных кислот, например метиловый эфир лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты. Подобные эфиры известны как метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмитат (CAS-112-39-0) и метилолеат (CAS-112-62-9).

Эффективность действия масляных добавок можно повысить за счет их использования в сочетании с поверхностно-активными веществами, такими как неионогенные, анионогенные или катионогенные ПАВ. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны в WO 97/34485 на стр.7 и 8.

Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионогенные ПАВ типа додецилбензилсульфонатов, прежде всего их кальциевые соли, а также неионогенные ПАВ типа этоксилатов жирных спиртов. Наиболее предпочтительны этоксилированные C₁₂-С₂₂жирные спирты со степенью этоксилирования от 5 до 40. Примерами коммерчески доступных предпочтительных ПАВ являются продукты типа Genapol (фирма Clariant AG, Муттенц, Швейцария). Концентрация поверхностно-активных веществ в пересчете на общее количество добавки составляет обычно от 1 до 30 мас.%.

Примерами масляных добавок, состоящих из смесей масел, соответственно минеральных масел или их производных с ПАВ, являются продукты Edenor ME SU^®, Emery 2231^® (фирма Henkel Tochtergesellschaft Cognis GMBH, Германия), Turbocharge^® (фирма Zeneca Agro, Стоней-Крик, Онтарио, Канада) или наиболее предпочтительно Actipron^® (фирма ВР Oil UK Limited, Великобритания).

Кроме того, дополнительно повысить эффективность смеси масляной добавки с ПАВ позволяет добавление к ней органического растворителя.

Пригодными для этой цели растворителями являются, например, Solvesso^® (фирма ESSO) или Aromatic Solvent^® (фирма Exxon Corporation).

Концентрация таких растворителей может составлять от 10 до 80 мас.% от общей массы.

Подобные масляные добавки, которые описаны, например, также в US 4834908, наиболее предпочтительны для применения в составе предлагаемых в изобретении средств. Наиболее предпочтительная масляная добавка известна под наименованием MERGE^®, выпускается фирмой BASF Corporation и в целом описана, например, в US 4834908, колонка 5, в качестве примера СОС-1. Другой предпочтительной согласно изобретению масляной добавкой является продукт SCORE^® (фирма Novartis Crop Protection Canada).

Обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм и адъювантов ПАВ, масла, прежде всего растительные масла, их производные, такие как алкилированные жирные кислоты и их смеси, например, предпочтительно с анионогенными ПАВ, такими как алкилированные фосфорные кислоты, алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, а также высшими жирными кислотами, которые также могут применяться в предлагаемых в изобретении средствах и приготавливаемых из них в баках растворах для опрыскивания, описаны, в частности, в "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1998, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1990, у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т.I-IV, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1981-89, у G. Kapusta, "A Compendium of Herbicide Adjuvants", Southern Illinois Univ., 1998, у L. Thomson Harvey, "A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States", изд-во Thomson Pubns., 1992.

Обычно гербицидные композиции содержат от 0,1 до 99 мас.%, прежде всего от 0,1 до 95 мас.% гербицида, от 1 до 99,9 мас.%, прежде всего от 5 до 99,8 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества, включаемого в состав композиции, и от 0 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 25 мас.% ПАВ. Если в качестве поставляемых в продажу продуктов предпочтительны составы или композиции в виде концентратов, то конечный потребитель обычно использует разбавленные препараты. Такие препараты могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например необязательно эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие, прилипатели, а также удобрения или иные действующие вещества.

Обычно норма расхода действующего вещества формулы I при обработке растения или места его произрастания составляет от 0,001 до 4 кг/га, прежде всего от 0,005 до 2 кг/га. Необходимую для достижения требуемого действия дозу можно определять опытным путем. Эта доза зависит от типа действия, стадии развития культурного растения и сорняка, а также от условий обработки (место, время, метод) и с учетом этих параметров может варьироваться в широких пределах.

Соединения формулы I обладают гербицидными и подавляющими рост растений свойствами, что позволяет применять их в культурах полезных растений, прежде всего в посевах зерновых культур, хлопчатника, сои, сахарной свеклы, сахарного тростника, возделываемых на плантациях культурах, посевах рапса, кукурузы и риса, а также для неселективной борьбы с сорняками. Под культурными растениями следует понимать также растения, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам, соответственно к различным классам гербицидов. К таким культурам относятся, например, кукуруза сорта IMI, кукуруза сорта Poast Protected (толерантность к сетоксидиму), кукуруза сорта Liberty Link, кукуруза сорта B.t./Liberty Link, кукуруза сорта IMI/Liberty Link, кукуруза сорта IMI/Liberty Link/B.t., кукуруза сорта Roundup Ready и кукуруза сорта Roundup Ready/B.t.

Сорняками, с которыми согласно изобретению ведут борьбу, могут являться как одно-, так и двудольные сорные растения, например Stellaria, Nasturtium, Agrostis, Digitaria, Avena, Setaria, Sinapis, Lolium, Solarium, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria, Bromus, Alopecurus, Sorghum halepense, Rottboellia, Cyperus, Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Chenopodium, Ipomoea, Chrysanthemum, Galium, Viola и Veronica.

При создании изобретения неожиданно было установлено, что для применения в смеси с предлагаемыми в изобретении гербицидными средствами пригодны особые антидоты, известные из US 5041157, US 5541148, US 5006656, EP-A-0094349, EP-A-0551650, EP-A-0268554, EP-A-0375061, EP-A-0174562, EP-A-0492366, WO 91/7874, WO 94/987, DE-A-19612943, WO 96/29870, WO 98/13361, WO 98/39297, WO 98/27049, EP-A-0716073, EP-A-0613618, US 5597776, EP-A-0430004, DE-A-4331448, WO 99/16744, WO 00/30447 и WO 00/00020. Поэтому настоящее изобретение относится также к средству селективного гербицидного действия для борьбы со злаковыми травами и сорняками в культурах полезных растений, прежде всего в посевах кукурузы и зерновых, которое содержит гербицид формулы I и антидот и которое защищает полезные растения, но не сорняки, от фитотоксичного действия гербицида, а также к применению такого средства для борьбы с сорняками в культурах полезных растений.

Согласно изобретению в нем, таким образом, предлагается средство селективного гербицидного действия, которое отличается тем, что в его состав наряду с обычными инертными вспомогательными веществами, используемыми в составе композиций, такими как носители, растворители и смачивающие агенты, в качестве действующего вещества входит смесь из

а) гербицидно эффективного количества соединения формулы I

в которой R₁, R_з и Q имеют вышеуказанные значения, и

б) гербицидно-антагонистически эффективного количества либо соединения формулы Х

в которой R₃₇ означает водород, C₁-С₈алкил или замещенный C₁-С₆алкоксигруппой или C₃-С₆алкенилоксигруппой C₁-С₈алкил, а Х₇ означает водород или хлор,

либо соединения формулы XI

в которой Е означает азот или метин, R₃₈ означает -CCl₃, фенил или замещенный галогеном фенил, R₃₉ и R₄₀ независимо друг от друга означают водород или галоген, a R₄₁ означает C₁-С₄алкил,

либо соединения формулы XII

в которой R₄₄ и R₄₅ независимо друг от друга означают водород или галоген, а R₄₆, R₄₇ и R₄₈ независимо друг от друга означают C₁-С₄алкил,

либо соединения формулы XIII

в которой А₂ представляет собой группу

R₅₁ и R₅₂ независимо друг от друга означают водород, C₁-С₈алкил, C₃-С₈циклоалкил, C₃-С₆алкенил, C₃-С₆алкинил, группу или замещенный C₁-С₄алкоксигруппой или группой

C₁-С₄алкил или

R₅₁ и R₅₂ совместно образуют C₄-С₆алкиленовый мостик, который может быть прерван кислородом, серой, SO, SO₂, NH или -N(C₁-С₄алкилом)-,

R₅₃ означает водород или C₁-С₄алкил,

R₄₉ означает водород, галоген, цианогруппу, трифторметил, нитрогруппу, C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфинил, C₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j, -CONR_kR_m, -COR_n, -SO₂NR_kR_m или -OSO₂-C₁-С₄алкил,

R_g означает водород, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфинил, C₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j, -CONR_kR_m, -COR_n, -SO₂NR_kR_m, -OSO₂-C₁-С₄алкил, C₁-С₆алкоксигруппу либо C₁-С₆алкоксигруппу, замещенную C₁-С₄алкоксигруппой или галогеном, C₃-С₆алкенилоксигруппу либо C₃-С₆алкенилоксигруппу, замещенную галогеном, или C₃-С₆алкинилоксигруппу, или

R₄₉ и R₅₀ совместно образуют C₃-С₄алкиленовый мостик, который может быть замещен галогеном или C₁-С₄алкилом, либо образуют C₃-С₄алкениленовый мостик, который может быть замещен галогеном или C₁-С₄алкилом, либо образуют С₄алкадиениленовый мостик, который может быть замещен галогеном или C₁-С₄алкилом,

R₅₀ и R_h независимо друг от друга означают водород, галоген, C₁-С₄алкил, трифторметил, C₁-С₆алкоксигруппу, C₁-С₆алкилтиогруппу или -COOR_j,

R_c означает водород, галоген, нитрогруппу, C₁-С₄алкил или метоксигруппу,

R_d означает водород, галоген, нитрогруппу, C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфинил, C₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j или CONR_kR_m,

R_e означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, -COOR_j, трифторметил или метоксигруппу или

R_d и R_e совместно образуют C₃-С₄алкиленовый мостик,

Rp означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, -COOR_j, трифторметил или метоксигруппу,

Rq означает водород, галоген, нитрогруппу, C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфинил, C₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j или CONR_kR_m или

Rp и Rq совместно образуют C₃-С₄алкиленовый мостик,

Rr означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, -COOR_j, трифторметил или метоксигруппу,

Rs означает водород, галоген, нитрогруппу, C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфинил, C₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j или CONR_kR_m или

Rr и Rs совместно образуют C₃-С₄алкиленовый мостик,

Rt означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, -COOR_j, трифторметил или метоксигруппу,

Ru означает водород, галоген, нитрогруппу, C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфинил, C₁-С₄алкилсульфонил, -COOR_j или CONR_kR_m или

Rv и Ru совместно образуют C₃-С₄алкиленовый мостик,

Rf и Rv означают водород, галоген или C₁-С₄алкил,

R_x и R_y независимо друг от друга означают водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, -COOR₅₄, трифторметил, нитрогруппу или цианогруппу,

R_j, R_k и R_m независимо друг от друга означают водород или C₁-С₄алкил или

R_k и R_m совместно образуют C₄-С₆алкиленовый мостик, который может быть прерван кислородом, NH или -N(C₁-С₄алкилом)-,

R_n означает C₁-С₄алкил, фенил либо замещенный галогеном, C₁-С₄алкилом, метоксигруппой, нитрогруппой или трифторметилом фенил,

R₅₄ означает водород, C₁-С₁₀алкил, C₁-С₄алкокси-C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкилтио-C₁-С₄алкил, ди-C₁-С₄алкиламино-C₁-С₄алкил, галоген-C₁-С₈алкил, C₂-С₈алкенил, галоген-C₂-С₈алкенил, C₃-С₈алкинил, C₃-С₇циклоалкил, галоген-C₃-С₇циклоалкил, C₁-С₈алкилкарбонил, аллилкарбонил, C₃-С₇циклоалкилкарбонил, бензоил, который незамещен или содержит в фенильном кольце до трех одинаковых или различных заместителей, которыми являются галоген, C₁-С₄алкил, галоген-C₁-С₄алкил, галоген-C₁-С₄алкоксигруппа или C₁-С₄алкоксигруппа, или означает фуроил, тиенил, C₁-С₄алкил, замещенный фенилом, галогенфенилом, C₁-С₄алкилфенилом, C₁-С₄алкоксифенилом, галоген-C₁-С₄алкилфенилом, галоген-C₁-С₄алкоксифенилом, C₁-С₆алкоксикарбонилом, C₁-С₄алкокси-C₁-С₈алкоксикарбонилом, C₃-С₈алкенилоксикарбонилом, C₃-С₈алкинилоксикарбонилом, C₁-С₈алкилтиокарбонилом, C₃-С₈алкенилтиокарбонилом, C₃-С₈алкинилтиокарбонилом, карбамоилом, моно-C₁-С₄алкиламинокарбонилом, ди-C₁-С₄алкиламинокарбонилом, фениламинокарбонил, который незамещен или содержит в фениле до трех одинаковых или различных заместителей, которыми являются галоген, C₁-С₄алкил, галоген-C₁-С₄алкил, галоген-C₁-С₄алкоксигруппа или C₁-С₄алкоксигруппа, или один заместитель, которым является цианогруппа или нитрогруппа, диоксолан-2-ил, который незамещен или замещен одним либо двумя C₁-С₄алкильными остатками, диоксан-2-ил, который незамещен или замещен одним либо двумя C₁-С₄алкильными остатками, или C₁-С₄алкил, который замещен цианогруппой, нитрогруппой, карбоксилом или C₁-С₈алкилтио-C₁-С₈алкоксикарбонилом,

либо соединения формулы XIV

в которой R₅₆ и R₅₇ независимо друг от друга означают C₁-С₆алкил или C₂-С₆алкенил или

R₅₆ и R₅₇ совместно образуют группу

где R₅₈ и R₅₉ независимо друг от друга означают водород или C₁-С₆алкил, или

R₅₆ и R₅₇ совместно образуют группу

где R₆₀ и R₆₁ независимо друг от друга означают C₁-С₄алкил или

R₆₀ и R₆₁ совместно образуют группу -(СН₂)₅-,

R₆₂ означает водород, C₁-С₄алкил или группу или

R₅₆ и R₅₇ совместно образуют группу или

где R₆₃, R₆₄, R₆₅, R₆₆, R₆₇, R₆₈, R₆₉, R₇₀, R₇₁, R₇₂, R₇₃, R₇₄, R₇₅, R₇₆, R₇₇ и R₇₈ независимо друг от друга означают водород или C₁-С₄алкил,

либо соединения формулы XV

в которой R₈₀ означает водород или хлор, a R₇₉ означает цианогруппу или трифторметил,

либо соединения формулы XVI

в которой R₈₁ означает водород или метил,

либо соединения формулы XVII

в которой R₈₂ означает водород, C₁-С₄алкил либо C₁-С₄алкил, замещенный группой C₁-С₄алкил-Х₂- или группой C₁-С₄галоалкил-Х₂-, или C₁-С₄галоалкил, нитрогруппу, цианогруппу, -COOR₈₅, -NR₈₆R₈₇, -SO₂NR₈₈R₈₉ или -CONR₉₀R₉₁,

R₈₃ означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, трифторметил, C₁-С₄алкоксигруппу или C₁-С₄галоалкоксигруппу,

R₈₄ означает водород, галоген или C₁-С₄алкил, U, V, W₁ и Z₄ независимо друг от друга означают кислород, серу, C(R₉₂)R₉₃, карбонил, NR₉₄, группу или

при этом R₁₀₂ представляет собой C₂-С₄алкенил или C₂-С₄алкинил, при условии, что

а) по меньшей мере один из кольцевых членов U, V, W₁ или Z₄ представляет собой карбонил, а смежный с этим соответственно с этими кольцевыми членами кольцевой член представляет собой группу или причем такая группа присутствует только однократно, и

б) два соседних кольцевых члена U и V, V и W₁, а также W₁ и Z₄ не могут одновременно означать кислород,

R₉₅ и R₉₆ независимо друг от друга означают водород или C₁-С₈алкил или

R₉₅ и R₉₆ совместно образуют C₂-С₆алкиленовую группу,

A₁ означает R₉₉-Y₁- или -NR₉₇R₉₈,

Х₂ означает кислород или -S(O)_s,

Y₁ означает кислород или серу,

R₉₉ означает водород, C₁-С₈алкил, C₁-С₈галоалкил, C₁-С₄алкокси-C₁-С₈алкил, C₃-С₆алкенилокси-C₁-С₈алкил или фенил-C₁-С₈алкил, при этом фенильное кольцо может быть замещено галогеном, C₁-С₄алкилом, трифторметилом, метоксигруппой или группой метил-S(O)_s-, C₃-С₆алкенил, C₃-С₆галоалкенил, фенил-C₃-С₆алкенил, C₃-С₆алкинил, фенил-C₃-С₆алкинил, оксетанил, фурил или тетрагидрофурил,

R₈₅ означает водород или C₁-С₄алкил,

R₈₆ означает водород, C₁-С₄алкил или C₁-С₄алкилкарбонил,

R₈₇ означает водород или C₁-С₄алкил или

R₈₆ и R₈₇ совместно образуют C₄- или С₅алкиленовую группу,

R₈₈, R₈₉, R₉₀ и R₉₁ независимо друг от друга означают водород или C₁-С₄алкил или

R₈₈ совместно с R₈₉ или R₉₀ совместно с R₉₁ независимо друг от друга означают С₄- или С₅алкилен, при этом один атом углерода может быть заменен на кислород или серу либо один или два атома углерода могут быть заменены на -NR₁₀₀-,

R₉₂, R₁₀₀ и R₉₃ независимо друг от друга означают водород или C₁-С₈алкил или

R₉₂ и R₉₃ совместно представляют собой C₂-С₆алкилен,

R₉₄ означает водород или C₁-С₈алкил,

R₉₇ означает водород, C₁-С₈алкил, фенил или фенил-C₁-С₈алкил, при этом фенильные кольца могут быть замещены фтором, хлором, бромом, нитрогруппой, цианогруппой, -ОСН₃, C₁-С₄алкилом или СН₃SO₂-, C₁-С₄алкокси-C₁-С₈алкил, C₃-С₆алкенил или C₃-С₆алкинил,

R₉₈ означает водород, С₁-С₈алкил, C₃-С₆алкенил или C₃-С₆алкинил или

R₉₇ и R₉₈ совместно означают С₄- или С₅алкилен, при этом один атом углерода может быть заменен на кислород или серу либо один или два атома углерода могут быть заменены на -NR₁₀₁-,

R₁₀₁ означает водород или C₁-С₄алкил,

r означает 0 или 1 и

s означает 0, 1 или 2,

либо соединения формулы XVIII

в которой R₁₀₃ означает водород, C₁-С₆алкил, C₃-С₆циклоалкил, C₃-С₆алкенил или C₃-С₆алкинил, a R₁₀₄, R₁₀₅ и R₁₀₆ независимо друг от друга означают водород, C₁-С₆алкил, C₃-С₆циклоалкил или C₁-С₆алкоксигруппу, при условии, что один из заместителей R₁₀₄, R₁₀₅ и R₁₀₆ имеет отличное от водорода значение, либо соединения формулы XIX

в которой Z₅ означает N или СН, n в том случае, когда Z₅ представляет собой N, означает 0, 1, 2 или 3, а в случае, когда Z₅ представляет собой СН, означает 0, 1, 2, 3 или 4, R₁₀₇, означает галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄галоалкоксигруппу, нитрогруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфонил, C₁-С₄алкоксикарбонил, фенил или феноксигруппу либо замещенную C₁-С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой фенильную или феноксигруппу, R₁₀₈ означает водород или C₁-С₄алкил, R₁₀₉ означает водород, C₁-С₄алкил, C₃-С₆циклоалкил, C₂-С₆алкенил, C₂-С₆алкинил, C₁-С₄галоалкил, C₂-С₆галоалкенил, C₂-С₆галоалкинил, C₁-С₄алкилтио-C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкилсульфонил-C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкокси-C₁-С₄алкил, C₁-С₄алкенилокси-C₁-С₄алкил или C₁-С₄алкинилокси-C₁-С₄алкил, либо соединения формулы XX

в которой Z₆ означает кислород или N-R₁₁₀, где R₁₁₀ представляет собой группу формулы

в которой R₁₁₁ и R₁₁₂ независимо друг от друга означают цианогруппу, водород, C₁-С₄алкил, C₃-С₆циклоалкил, C₂-С₆алкенил, арил, фенил или гетероарил либо замещенный C₁-С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой фенил, арил или гетероарил,

либо соединения формулы XXI

в которой Z₇ означает, серу, S=O, SO₂ или СН₂, R₁₁₄ и R₁₁₄ независимо друг от друга означают водород, галоген или C₁-С₄алкил, W₂ и W₃ независимо друг от друга означают CH₂COOR₁₁₅ или COOR₀₁₁₅ или совместно означают группу формулы -(СН₂)С(O)-O-С(O)-(СН₂)-, при этом R₁₁₅ и R₀₁₁₅ независимо друг от друга означают водород, C₁-С₄алкил, C₂-С₄алкенил, C₂-С₆алкинил, C₃-С₆циклоалкил, C₁-С₄галоалкил, катион металла или аммония,

либо соединения формулы XXII

в которой R₁₁₉ и R₁₂₀ независимо друг от друга означают водород, галоген или C₁-С₄галоалкил, R₁₂₁ означает водород, C₁-С₄алкил, C₃-С₄алкенил, C₃-С₄алкинил, C₁-С₄галоалкил, C₃-С₆циклоалкил, катион металла или аммония, Z₈ означает N, CH, C-F или С-Cl и W₄ означает группу формулы

где R₁₂₂ и R₁₂₃ независимо друг от друга означают водород или C₁-С₄алкил, а R₁₂₄ и R₁₂₅ независимо друг от друга означают водород или C₁-С₄алкил, либо соединения формулы XXIII

в которой R₁₂₆ означает водород, цианогруппу, галоген, C₁-С₄алкил, C₃-С₆циклоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкоксикарбонил, C₁-С₄алкилтиокарбонил, -NH-R₁₂₈, -C(O)NH-R₀₁₂₈, арил или гетероарил либо замещенный C₁-С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой арил или гетероарил, a R₁₂₇ означает водород, цианогруппу, нитрогруппу, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄тиоалкил, при этом R₁₂₈ и R₀₁₂₈ независимо друг от друга означают C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₃-С₄алкенил, C₃-С₄алкинил, C₃-С₄циклоалкил, арил или гетероарил либо замещенный C₁-С₃алкилом, C₁-С₃галоалкилом, C₁-С₃алкоксигруппой, C₁-С₃галоалкоксигруппой, галогеном, цианогруппой или нитрогруппой арил или гетероарил, формил, C₁-С₄алкилкарбонил или C₁-С₄алкилсульфонил,

либо соединения формулы XXIV

в которой R₁₂₉ и R₁₃₀ независимо друг от друга означают водород, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, моно-C₁-С₈- либо ди-C₁-С₈алкиламиногруппу, C₃-С₆циклоалкил, C₁-С₄тиоалкил, фенил или гетероарил, R₁₃₁ имеет те же значения, что и R₁₂₉, и дополнительно означает ОН, NH₂, галоген, ди-C₁-С₄аминоалкил, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфонил или C₁-С₄алкоксикарбонил, R₁₃₂ имеет те же значения, что и R₁₂₉, и дополнительно означает цианогруппу, нитрогруппу, карбоксил, C₁-С₄алкоксикарбонил, ди-C₁-С₄аминоалкил, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфонил, SO₂-OH, изо-C₁-С₄аминоалкилсульфонил или C₁-С₄алкоксисульфонил, R₁₃₃ имеет те же значения, что и R₁₂₉, и дополнительно означает ОН, NH₂, галоген, ди-C₁-С₄аминоалкил, пирролидин-1-ил, пиперидин-1-ил, морфолин-1-ил, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфонил, C₁-С₄алкоксикарбонил, феноксигруппу, нафтоксигруппу, фениламиногруппу, бензоилоксигруппу или фенилсульфонилоксигруппу,

либо соединения формулы XXV

в которой R₁₃₄ означает водород, С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₂-С₄алкенил, C₂-С₄алкинил или C₁-С₄алкокси-C₁-С₄алкил, R₁₃₅ означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил или C₁-С₄алкоксигруппу, a R₁₃₆ означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил или C₁-С₄алкоксигруппу, при условии, что R₁₃₅ и R₁₃₆ одновременно не означают водород,

либо соединения формулы XXVI

в которой R₁₄₃ означает водород, катион щелочного металла, щелочно-земельного металла, сульфония или аммония или этил,

либо соединения формулы XXVII

в которой R₁₄₄ и R₁₄₅ независимо друг от друга означают водород, C₁-С₆алкил, C₂-С₆алкенил, C₂-С₆алкинил или C₃-С₆циклоалкил, R₁₄₆ означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₆галоалкил или C₁-С₆галоалкоксигруппу, R₁₄₇ означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄галоалкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкоксикарбонил или нитрогруппу, n₁ означает 0, 1, 2 или 3 и m означает 1 или 2,

либо соединения формулы XXVIII

в которой R₁₄₈ означает водород, C₁-С₆алкил, C₁-С₆алкоксигруппу, C₁-С₆алкилтиогруппу, C₃-С₈циклоалкил, фенил, фенил-C₁-С₆алкил или гетероарил, при этом указанные группы могут быть замещены галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, гидроксигруппой, карбонилом, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом, R₁₄₉ означает водород, C₁-С₆алкил или C₁-С₄галоалкил, R₁₅₀ в каждом случае независимо означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфонил, цианогруппу, нитрогруппу, формил или карбоксил, R₁₅₁ означает водород, C₁-С₆алкил или C₁-С₄галоалкил, R₁₅₂ в каждом случае независимо означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, C₁-С₄алкилсульфонил, цианогруппу, нитрогруппу, формил или карбоксил, о означает 0, 1 или 2 и р означает 0, 1 или 2,

либо соединения формулы XXIX

в которой R₁₅₉ означает водород, формил, С_1-6алкилкарбонил, С_1-6алкенилкарбонил, С_1-6алкинилкарбонил, С_1-6алкоксикарбонил, С_1-6алкилтиокарбонил, С_3-8циклоалкилкарбонил, фенил-С_1-6алкилкарбонил, фенилкарбонил, С_1-6алкилсульфонил, С_1-6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, при этом указанные углеводородные группы могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом,

R₁₅₃ означает водород, С_1-6алкил, С_1-6алкенил, С_1-6алкинил, С_3-8циклоалкил, формил, С_1-6алкилкарбонил, С_1-6алкенилкарбонил, С_1-6алкинилкарбонил, С_1-6алкоксикарбонил, С_1-6алкилтиокарбонил, С_3-8циклоалкилкарбонил, С_1-6алкилсульфонил, С_1-6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, при этом указанные углеводородные группы могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом,

R₁₅₄ означает водород, С_1-6алкил, С_1-6алкенил, С_1-6алкинил, С_3-8циклоалкил, формил, С_1-6алкилкарбонил, С_1-6алкенилкарбонил, С_1-6алкинилкарбонил, С_1-6алкоксикарбонил, С_1-6алкилтиокарбонил, С_3-8циклоалкилкарбонил, С_1-6алкилсульфонил, С_1-6алкенилсульфонил или фенилсульфонил, при этом указанные углеводородные группы могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом,

R₁₅₅, R₁₅₆, R₁₅₇ и R₁₅₈ независимо друг от друга означают водород, галоген, аминогруппу, С_1-3алкиламиногруппу, С_1-6диалкиламиногруппу, гидроксигруппу, цианогруппу, нитрогруппу, формил, карбоксил, С_1-6алкоксигруппу, С_1-6галоалкоксигруппу, С_1-6алкилкарбонил, С_1-6алкоксикарбоксил, С_1-6алкил, С_1-6галоалкил, С_1-6алкенил или С_1-6алкинил или

R₁₅₃ и R₁₅₈ вместе с кольцевыми атомами, к которым они присоединены, образуют пяти- или шестичленный частично насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать до 2 одинаковых или различных гетероатомов, выбранных из группы, включающей кислород, серу и азот, при этом указанный цикл может быть замещен оксоостатком. Предлагаемые в изобретении средства предпочтительно содержат гербицидно-антагонистически эффективное количество антидота формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV или XXV.

Предлагаемые в изобретении средства с селективным гербицидным действием предпочтительно содержат в гербицидно-антагонистически эффективном количестве либо соединение формулы Х

в которой R₃₇ означает водород, С₁-С₈алкил либо замещенный С₁-С₆алкоксигруппой или С₃-С₆алкенилоксигруппой С₁-С₈алкил, а Х₆ означает водород или хлор,

либо соединение формулы XI

в которой Е означает азот или метин, R₃₈ означает -CCl₃, фенил либо замещенный галогеном фенил, R₃₉ и R₄₀ независимо друг от друга означают водород или галоген, a R₄₁ означает С₁-С₄алкил,

либо соединение формулы XII

в которой R₄₄ и R₄₅ независимо друг от друга означают водород или галоген, а R₄₆, R₄₇ и R₄₈ независимо друг от друга означают С₁-С₄алкил.

Указанные выше для соединений формулы I предпочтительные варианты справедливы также в отношении смесей соединений формулы I с антидотами формул X-XVIII. Предпочтительные предлагаемые в изобретении средства содержат антидот, выбранный из группы, включающей соединение формулы Ха

формулы Xb

и формулы XIa

Другие предпочтительные соединения формул X, XI и XII представлены также ниже в таблицах 9, 10 и 11.

Таблица 9:
Соединения формулы ХСоед. №Х₆R₃₇9.01Cl-СН(СН₃)-С₅Н₁₁-н9.02Cl-СН(СН₃)-СН₂OCH₂СН=СН₂9.03ClH9.04ClC₄H₉-н

Предпочтительные соединения формулы XI представлены ниже в таблице 10.

Таблица 10:
Соединения формулы XIСоед. №R₄₁R₃₈R₃₉R₄₀Е10.01СН₃фенил2-ClНСН10.02СН₃фенил2-Cl4-ClСН10.03СН₃фенил2-FНСН10.04СН₃2-хлорфенил2-FНСН10.05С₂Н₅CCl₃2-Cl4-ClN10.06СН₃фенил2-Cl4-CF₃N10.07СН₃фенил2-Cl4-CF₃N

Предпочтительные соединения формулы XII представлены ниже в таблице 11.

Таблица 11:
Соединения формулы XIIСоед. №R₄₆R₄₇R₄₈R₄₄R₄₅11.01СН₃СН₃СН₃2-Cl4-Cl11.02СН₃С₂Н₅СН₃2-Cl4-Cl11.03СН₃С₂Н₅С₂Н₅2-Cl4-Cl

Предпочтительные соединения формулы XIII представлены ниже в таблице 12 в виде соединений формулы XIIIa.

Таблица 12:
Соединения формулы XIIIaСоед. №А₂R₅₁12.001H12.002H12.003СН₃12.004СН₃

Предпочтительные соединения формулы XIV представлены ниже в таблице 13.

Таблица 13:
Соединения формулы XIVСоед. №R₅₆R₅₇R₅₆+R₅₇13.001СН₂=СНСН₂СН₂=СНСН₂-

Соед. №R₅₆R₅₇R₅₆+R₅₇13.002--13.003--13.004--13.005--13.006--13.007--13.008--

Предпочтительные соединения формулы XV представлены ниже в таблице 14.

Таблица 14:
Соединения формулы XVСоед. №R₈₀R₇₉14.01НCN14.02ClCF₃

Предпочтительные соединения формулы XVI представлены ниже в таблице 15.

Таблица 15:
Соединения формулы XVIСоед. №R₈₁15.01Н15.02СН₃

Предпочтительные соединения формулы XVII представлены ниже в таблице 16 в виде соединений формулы XVIIa.

Таблица 16: Соединения формулы XVIIaСоед. №R₈₂Z₄Vr16.001НO116.002НO116.003НO1

Соед. №R₈₂Z4Vr16.004НO116.005НСН₂116.006НСН₂116.007НS116.008НS116.009НNCH₃116.010НNCH₃116.011НNCH₃116.012НO116.013НS1

Предпочтительные соединения формулы XVII представлены ниже в таблице 17 в виде соединений формулы XVIIb.

Таблица 17:
Соединения формулы XVIIbСоед. №UR₈₂Z₄17.001OН

Соед. №UR₈₂Z₄17.002OH17.003O5-Cl17.004СН₂H17.005СН₂H17.006CH₂H17.007NH5-Cl17.008NH5-Cl17.009NHH17.010NHH17.011NCH₃H17.012NCH₃H

Предпочтительные соединения формулы XVII представлены ниже в таблице 18 в виде соединений формулы XVIIc.

Таблица 18:
Соединения формулы XVIIc

Соед. №UVrW₁Z₄R₈₂18.001OC=O1СН₂Н18.002OC=O1СН₂Н18.003CH₂C=O1СН₂Н18.004СН₂C=O1СН₂Н18.005CH₂СН₂1C=OН18.006СН₂СН₂1C=OН18.007NCH₃C=O1СН₂Н

Предпочтительные соединения формулы XVII представлены ниже в таблице 19 в виде соединений формулы XVIId.

Таблица 19:
Соединения формулы XVIIdСоед. №R₈₂W₁19.0016-Cl19.0026-Cl19.003Н19.004Н

Соед. №R₈₂W₁19.005H

Предпочтительные соединения формулы XVIII представлены ниже в таблице 20.

Таблица 20:
Соединения формулы XVIIIСоед. №R₁₀₃R₁₀₄R₁₀₅R₁₀₆20.01СН₃НциклопропилН20.02СН₃С₂Н₅циклопропилН20.03СН₃циклопропилС₂Н₅Н20.04СН₃СН₃НН20.05СН₃СН₃циклопропилН20.06СН₃ОСН₃ОСН₃Н20.07СН₃СН₃ОСН₃Н20.08СН₃ОСН₃СН₃Н20.09СН₃СН₃СН₃Н20.10С₂Н₅СН₃СН₃Н20.11С₂Н₅ОСН₃ОСН₃Н20.12НОСН₃ОСН₃Н20.13НСН₃СН₃Н20.14C₂H₅ННСН₃20.15НННСН₃20.16СН₃ННСН₃20.17СН₃СН₃НСН₃

Из числа соединений формулы XXVIII предпочтительны соединения, в которых R₁₄₈ означает водород, C₁-С₆алкил, C₃-С₈циклоалкил или фенил, при этом указанные группы могут быть замещены галогеном, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, гидроксигруппой, карбонилом, карбоксилом, формилом, карбонамидом или сульфонамидом, R₁₄₉ означает водород, R₁₅₀ в каждом случае независимо означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, цианогруппу, нитрогруппу или формил, R₁₅₁ означает водород и R₁₅₂ в каждом случае независимо означает водород, галоген, C₁-С₄алкил, C₁-С₄галоалкил, C₁-С₄алкоксигруппу, C₁-С₄алкилтиогруппу, цианогруппу, нитрогруппу или формил.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы XXVIII являются соединения из группы, включающей

2-метокси-N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]ацетамид,

N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид,

N-[4-(2-метоксибензоилсульфамоил)фенил]циклобутанкарбоксамид,

N-[4-(2-хлорбензоилсульфамоил)фенил]циклопропанкарбоксамид,

N-[4-(2-хлорбензоилсульфамоил)фенил]ацетамид,

N-[4-(2-трифторметоксибензоилсульфамоил)фенил]ацетамид,

N-[4-(2-трифторметилбензоилсульфамоил)фенил]циклопропан-карбоксамид,

N-[4-(2-трифторметоксибензоилсульфамоил)фенил]циклопропан-карбоксамид,

N-[4-(2-трифторметоксибензоилсульфамоил)фенил]циклобутанкарбоксамид и

N-[4-(2-трифторметилбензоилсульфамоил)фенил]ацетамид.

Среди соединений формулы XXIX предпочтительны соединения, в которых R₁₅₉ означает водород, формил, C_1-6алкилкарбонил, C_1-6алкенилкарбонил, C_1-6алкинилкарбонил, C_1-6алкоксикарбонил, C_1-6алкилтиокарбонил, C_3-8-циклоалкилкарбонил, фенил-C_1-6алкилкарбонил или фенилкарбонил, при этом указанные углеводородные остатки могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом, R₁₅₃ означает водород, C_1-6алкил, C_1-6алкенил, C_1-6алкинил, формил, C_1-6алкилкарбонил или C_1-6алкоксикарбонил, при этом указанные углеводородные остатки могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом, R₁₅₄ означает водород, C_1-6алкил, C_1-6алкенил, C_1-6алкинил, формил, C_1-6алкилкарбонил или C_1-6алкоксикарбонил, при этом указанные углеводородные остатки могут быть замещены одним или несколькими атомами галогена, цианогруппой, нитрогруппой, аминогруппой, метоксигруппой, этоксигруппой или фенилом, R₁₅₅, R₁₅₆, R₁₅₇ и R₁₅₈ независимо друг от друга означают водород, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, формил, карбоксил, C_1-6алкоксигруппу, C_1-6галоалкоксигруппу, C_1-6алкилкарбонил, C_1-6алкоксикарбоксил, C_1-6алкил или C_1-6галоалкил или R₁₅₃ и R₁₅₈ совместно с кольцевыми атомами, к которым они присоединены, образуют пяти- или шестичленный частично насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать до 2 одинаковых или различных гетероатомов из группы, включающей кислород, серу и азот, при этом указанный цикл может быть замещен одним оксоостатком.

Более предпочтительные соединения формулы XXIX отличаются тем, что R₁₅₉ означает водород, формил, C_1-6алкилкарбонил, C_1-6алкенилкарбонил, C_1-6алкинилкарбонил, C_1-6алкоксикарбонил, C_1-6алкилтиокарбонил, C_3-8-циклооалкилкарбонил или фенилкарбонил, R₁₅₃ означает водород, C_1-6алкил, C_1-6алкенил, C_1-6алкинил, формил, C_1-6алкилкарбонил или C_1-6алкоксикарбонил, R₁₅₄ означает водород, C_1-6алкил, C_1-6алкенил, C_1-6алкинил, формил, C_1-6алкилкарбонил или C_1-6алкоксикарбонил, R₁₅₅, R₁₅₆, R₁₅₇ и R₁₅₈ независимо друг от друга означают водород, галоген, цианогруппу, нитрогруппу, формил, C_1-6алкил, C_1-6галоалкил, C_1-6алкоксигруппу или C_1-6галоалкоксигруппу или R₁₅₃ и R₁₅₈ совместно с кольцевыми атомами, к которым они присоединены, образуют пяти- или шестичленный частично насыщенный или ненасыщенный цикл, который может содержать до 2 одинаковых или различных гетероатомов из группы, включающей кислород, серу и азот, при этом указанный цикл может быть замещен одним оксоостатком.

Наиболее предпочтительными соединениями формулы XXIX являются соединения из группы, включающей

4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

1-этил-4-гидрокси-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

6-гидрокси-5-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидропирроло[3,2,1-.ij.]хинолин-4-он,

3-(1-ацетил-1Н-тетразол-5-карбонил)-4-гидрокси-1-метил-1Н-хинолин-2-он,

6-хлор-4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

6-фтор-4-гидрокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

4-гидрокси-1,6-диметил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1H-хинолин-2-он,

4-гидрокси-6-метокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1H-хинолин-2-он,

4-гидрокси-6-метокси-1-метил-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1Н-хинолин-2-он,

1-метил-2-оксо-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидрохинолин-4-иловый эфир уксусной кислоты и

1-метил-2-оксо-3-(1Н-тетразол-5-карбонил)-1,2-дигидрохинолин-4-иловый эфир 2,2-диметилпропионовой кислоты.

Настоящее изобретение относится также к способу селективной борьбы с сорняками в культурах полезных растений, заключающемуся в том, что полезные растения, их семена или черенки либо площади их возделывания одновременно или раздельно обрабатывают гербицидно эффективным количеством гербицида формулы I и гербицидно-антагонистически эффективным количеством антидота формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX, предпочтительно формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII. Культурными растениями, защиту которых от нежелательного воздействия указанных выше гербицидов способны обеспечить антидоты формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII или XVIII, являются, например, зерновые культуры, хлопчатник, соя, сахарная свекла, сахарный тростник, возделываемые на плантациях культуры, рапс, кукуруза и рис, прежде всего кукуруза и зерновые культуры. Под культурными растениями следует также понимать растения, у которых в результате традиционных методов селекции или генной инженерии была выработана толерантность к гербицидам, соответственно к различным классам гербицидов.

Сорняки, с которыми ведут борьбу, могут представлять собой как однодольные, так и двудольные сорные растения, например такие однодольные сорные растения, как Avena, Agrostis, Phalaris, Lolium, Bromus, Alopecurus, Setaria, Digitaria Brachiaria, Echinochloa, Panicum, Sorghum hal./bic., Rottboellia, Cyperus, Brachiaria, Echinochloa, Scirpus, Monochoria, Sagittaria и Stellaria, a также такие двудольные сорные растения, как Sinapis, Chenopodium, Galium, Viola, Veronica, Matricaria, Papaver, Solanum Abutilon, Sida, Xanthium, Amaranthus, Ipomoea и Chrysanthemum.

К возделываемым площадям относятся земельные участки с уже проросшими или выросшими культурными растениями или земельные участки, засеянные семенами этих культурных растений, равно как и почвы, отведенные под возделывание на них этих культурных растений.

Антидот формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX в зависимости от цели применения можно использовать для предварительной обработки семенного или посадочного материала культурного растения (протравливание семян или черенков) либо до, либо после заделывания семян в почву. Однако обработку антидотом можно проводить индивидуально или совместно с гербицидом и после появления всходов растений. Таким образом, обработку растений или посевного материала антидотом в принципе можно проводить вне зависимости от времени обработки гербицидом. Вместе с тем растения можно подвергать обработке и одновременно обоими средствами - гербицидом и антидотом (например, при их использовании в виде баковой смеси). Соотношение между применяемыми количествами антидота и гербицида во многом зависит от типа обработки. Так, например, при обработке полей, которая может заключаться в применении баковой смеси, содержащей гербицид в сочетании с антидотом, либо в раздельном внесении антидота и гербицида, соотношение между количеством гербицида и количеством антидота обычно составляет от 100:1 до 1:10, предпочтительно от 20:1 до 1:1. Как правило, норма расхода антидота при обработке полей составляет от 0,001 до 1,0 кг/га, предпочтительно от 0,001 до 0,25 кг/га.

Норма расхода гербицида обычно составляет от 0,001 до 2 кг/га, предпочтительно, однако, от 0,005 до 0,5 кг/га.

Обработку предлагаемыми в изобретении средствами можно проводить всеми обычными для сельского хозяйства методами, такими, например, как предвсходовая обработка, послевсходовая обработка и протравливание семян.

При протравливании семян норма расхода антидота обычно составляет от 0,001 до 10 г на кг семян, предпочтительно от 0,05 до 2 г на кг семян. Если обработку антидотом проводят в жидком виде незадолго до посева при набухании семян, то целесообразно использовать растворы антидота с концентрацией действующего вещества от 1 до 10000, предпочтительно от 100 до 1000 част./млн.

Для обработки антидоты формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX либо такие антидоты в сочетании с гербицидами формулы I целесообразно перерабатывать совместно с обычно применяемыми в технологии приготовления препаративных форм вспомогательными веществами с получением соответствующих препаратов, например эмульгирующихся концентратов, паст для обмазывания, непосредственно распыляемых или разбавляемых растворов, разбавленных эмульсий, смачивающихся порошков, растворимых порошков, дустов, гранул или микрокапсул.

Подобные препаративные формы описаны, например, в WO 97/34485 на стр.9-13. Такие препаративные формы получают известным методом, например путем гомогенного смешения и/или измельчения действующих веществ с жидкими или твердыми вспомогательными веществами, используемыми в составе препаративных форм, например растворителями или твердыми носителями. Помимо этого при получении препаративных форм дополнительно можно использовать поверхностно-активные вещества (ПАВ). Примеры пригодных для этой цели растворителей и твердых носителей описаны, например, в WO 97/34485 на стр.6.

В качестве поверхностно-активных веществ в зависимости от включаемого в состав препаративной формы действующего вещества формулы I используют неионогенные, катионогенные и/или анионогенные ПАВ и смеси ПАВ с высокими эмульгирующими, диспергирующими и смачивающими свойствами. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны, в частности, в WO 97/34485 на стр.7 и 8. Кроме того, для получения предлагаемых в изобретении гербицидных средств пригодны также обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм ПАВ, которые описаны, в частности, в "Me Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во МС Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1981, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1981, и у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т.I-III, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1980-81.

Гербицидные композиции обычно содержат от 0,1 до 99 мас.%, прежде всего от 0,1 до 95 мас.% действующих веществ в виде смеси соединения формулы I с соединениями формул X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX, от 1 до 99,9 мас.% твердого или жидкого вспомогательного вещества, используемого в составе препаративной формы, и от 0 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 25 мас.% ПАВ. Если в качестве поставляемых в продажу продуктов предпочтительны средства в виде концентратов, то конечный потребитель обычно использует разбавленные препараты.

Такие средства могут также содержать другие добавки, такие как стабилизаторы, например необязательно эпоксидированные растительные масла (эпоксидированное кокосовое масло, рапсовое масло или соевое масло), антивспениватели, например силиконовое масло, консерванты, регуляторы вязкости, связующие, прилипатели, а также удобрения или иные действующие вещества. Для применения антидотов формул X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX либо содержащих их средств для защиты культурных растений от нежелательного воздействия гербицидов формулы I пригодны различные методы и технологии, например описанные ниже.

I) Протравливание семян

а) Протравливание семян проводят с использованием приготовленного в виде смачивающегося порошка действующего вещества формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX путем встряхивания в соответствующем сосуде до равномерного распределения препарата по поверхности семян (сухое протравливание). При этом используют примерно от 1 до 500 г действующего вещества формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX (от 4 г до 2 кг смачивающегося порошка) на 100 кг семенного материала.

б) Протравливание семян эмульгирующимся концентратом действующего вещества формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX проводят согласно вышеописанному методу а) (мокрое протравливание).

в) Протравливание семенного материала проводят путем его погружения в рабочий раствор, содержащий 100-1000 част./млн действующего вещества формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX, на 1-72 ч и затем семена при необходимости сушат (мокрое протравливание погружением).

Протравливание семян или обработка проросших семян являются, как очевидно, предпочтительными методами обработки, поскольку при подобной обработке действующее вещество полностью взаимодействует с целевой культурой. Норма расхода антидота составляет обычно от 1 до 1000 г, предпочтительно от 5 до 250 г на 100 кг семенного материала, при этом норма расхода в зависимости от методики, допускающей также добавление других действующих веществ или микроэлементов, может отличаться от указанных предельных концентраций как в большую, так и меньшую сторону (повторное протравливание).

II) Обработка в виде баковой смеси

В этом случае используют доводимую до жидкого состояния смесь антидота и гербицида (при взаимном количественном соотношении компонентов от 10:1 до 1:100), при этом норма расхода гербицида составляет от 0,005 до 5,0 кг на гектар. Обработку подобными баковыми смесями проводят до либо после посева.

III) Внесение в семенную борозду

Действующее вещество формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX в виде эмульгирующегося концентрата, смачивающегося порошка или гранул вносят в открытую засеянную семенную борозду. После закрытия семенной борозды обычным путем проводят предвсходовую обработку гербицидом.

IV) Контролируемое высвобождение действующего вещества

Действующее вещество формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX наносят из раствора на минеральный гранулированный носитель или на полимерные гранулы (мочевина/формальдегид) и сушат. Затем при необходимости можно наносить дополнительное покрытие (гранулят в оболочке), которое позволяет в течение определенного промежутка времени высвобождать действующее вещество в дозированных количествах.

Эффективность предлагаемых в изобретении гербицидных и подавляющих рост растений средств, содержащих гербицидно эффективное количество соединения формулы I, а также гербицидно-антагонистически эффективное количество соединения формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX, можно повысить за счет применения адъювантов, добавляемых в бак с препаратом для опрыскивания. Подобные адъюванты могут представлять собой, например, неионогенные ПАВ, смеси неионогенных ПАВ, смеси анионогенных ПАВ с неионогенными ПАВ, катионогенные ПАВ, кремнийорганические ПАВ, производные минеральных масел с ПАВ и без них, производные растительных масел с добавлением или без добавления ПАВ, алкилированные производные масел растительного или минерального происхождения с ПАВ и без них, рыбий жир и иные животные масла, а также их алкильные производные с ПАВ и без них, встречающиеся в естественных условиях высшие жирные кислоты, предпочтительно с 8-28 атомами углерода, и их производные в виде алкиловых эфиров, органические кислоты, содержащие ароматическую циклическую систему и один или более эфиров карбоновых кислот, а также их алкильные производные и, кроме того, суспензии полимеров винилацетата или сополимеров винилацетата и эфиров акриловой кислоты. Смеси отдельных адъювантов между собой, а также их применение в сочетании с органическими растворителями могут обеспечивать дальнейшее повышение эффективности.

В качестве примера неионогенных ПАВ можно назвать полигликольэфирные производные алифатических или циклоалифатических спиртов, насыщенных или ненасыщенных жирных кислот и алкилфенолов, которые могут содержать предпочтительно от 3 до 30 гликольэфирных групп и от 8 до 20 атомов углерода в (алифатическом) углеводородном остатке и от 6 до 18 атомов углерода в алкильном фрагменте алкилфенолов.

Другими пригодными неионогенными ПАВ являются водорастворимые, содержащие предпочтительно от 20 до 250 этиленгликольэфирных групп и от 10 до 100 пропиленгликольэфирных групп продукты присоединения полиэтиленоксида к полипропиленгликолю, этилендиаминополипропиленгликолю и алкилполипропиленгликолю предпочтительно с 1-10 атомами углерода в алкильной цепи. Указанные соединения обычно содержат от 1 до 5 этиленгликольных звеньев на одно пропиленгликольное звено.

В качестве других примеров неионогенных ПАВ следует назвать также нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полигликолевый эфир касторового масла, аддукты полипропилен-полиэтиленоксида, трибутилфеноксиполиэтоксиэтанол, полиэтиленгликоль и октилфеноксиполиэтоксиэтанол.

Помимо этого можно использовать также эфиры жирных кислот и полиоксиэтиленсорбитана, такие как полиоксиэтиленсорбитантриолеат.

Среди анионогенных ПАВ предпочтительны прежде всего алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкилированные фосфорные кислоты, а также их этоксилированные производные. Алкильные остатки обычно содержат от 8 до 24 атомов углерода.

Предпочтительные неионогенные ПАВ известны под следующими торговыми наименованиями: полиоксиэтилен-кокоалкиламин (например, AMIET^® 105 (фирма Као Со.)), полиоксиэтилен-олеиламин (например, AMIET^® 415 (фирма Као Со.)), нонилфенолполиэтоксиэтанолы, полиоксиэтилен-стеариламин (например, AMIET^® 320 (фирма Као Со.)), N-полиэтоксиэтиламины (например, GENAMIN^® (фирма Hoechst AG)), N,N,N',N'-тетра(полиэтоксиполипропоксиэтил)этилендиамины (например, TERRONIL** и TETRONIC^® (фирма BASF Wyandotte Corp.)), BRIJ^® (фирма Atlas Chemicals), ETHYLAN^® CD и ETHYLAN^® D (фирма Diamond Shamrock), GENAPOL^® C, GENAPOL^® O, GENAPOL^® S и GENAPOL^® X080 (фирма Hoechst AG), EMULGEN^® 104P, EMULGEN^® 109P и EMULGEN^® 408 (фирма Као Co.), DISTY^® 125 (фирма Geronazzo), SOPROPHOR^® CY 18 (фирма Rhône Poulenc S.A.), NONISOL^® (фирма Ciba-Geigy), MRYJ^® (фирма ICI), TWEEN^® (фирма ICI), EMULSOGEN^® (фирма Hoechst AG), AMIDOX^® (фирма Stephan Chemical Co.), ETHOMID^® (фирма Armak Co.), PLURONIC^® (фирма BASF Wyandotte Corp.), SOPROPHOR^® 461P (фирма Rhône Poulenc S.A.), SOPROPHOR^® 496/P (фирма Rhône Poulenc S.A.), ANTAROX FM-63 (фирма Rhône Poulenc S.A.), SLYGARD 309 (фирма Dow Corning), SILWET 408, SILWET L-7607N (фирма Osi-Specialities).

В случае катионогенных ПАВ речь в первую очередь идет о солях четвертичного аммониевого основания, которые в качестве N-заместителей содержат по меньшей мере один алкильный остаток с 8-22 С-атомами, а остальными заместителями являются низшие, необязательно галогенированные алкильные, бензильные или низшие гидроксиалкильные остатки. В качестве подобных солей предпочтительны галогениды, метилсульфаты или этилсульфаты, например стеарилтриметиламмонийхлорид или бензилди(2-хлорэтил)этиламмонийбромид.

Применяемые масла являются либо минеральными, либо природными. Природные масла помимо этого могут быть животного или растительного происхождения. В качестве животных масел используют главным образом производные говяжьего сала (таллового масла), а также рыбий жир (например, жир сардин) и их производные. Растительные масла обычно представляют собой масла из семян различного происхождения. В качестве примера наиболее часто применяемых растительных масел можно назвать кокосовое, рапсовое или подсолнечное масла, а также их производные.

Содержание масляных добавок в предлагаемом в изобретении средстве обычно составляет от 0,01 до 2% в пересчете на рабочий раствор. Масляную добавку можно, например, добавлять в требуемой концентрации в бак с препаратом для опрыскивания после приготовления рабочего раствора.

Предпочтительными масляными добавками к предлагаемому в изобретении средству являются масло растительного происхождения, например рапсовое или подсолнечное масло, алкиловые эфиры масел растительного происхождения, например метильные производные, или минеральные масла.

Наиболее предпочтительные масляные добавки содержат алкиловые эфиры высших жирных кислот (C₈-C₂₂), прежде всего метильные производные C₁₂-C₁₈жирных кислот, например метиловый эфир лауриновой кислоты, пальмитиновой кислоты и олеиновой кислоты. Подобные эфиры известны как метиллаурат (CAS-111-82-0), метилпальмитат (CAS-112-39-0) и метилолеат (CAS-112-62-9).

Эффективность действия масляных добавок можно повысить за счет их использования в сочетании с поверхностно-активными веществами, такими как неионогенные, анионогенные или катионогенные ПАВ. Примеры пригодных для этой цели анионогенных, неионогенных и катионогенных ПАВ описаны в WO 97/34485 на стр.7 и 8.

Предпочтительными поверхностно-активными веществами являются анионогенные ПАВ типа додецилбензилсульфонатов, прежде всего их кальциевые соли, а также неионогенные ПАВ типа этоксилатов жирных спиртов. Наиболее предпочтительны этоксилированные C₁₂-C₂₂жирные спирты со степенью этоксилирования от 5 до 40. Примерами коммерчески доступных предпочтительных ПАВ являются продукты типа Genapol (фирма Clariant AG, Муттенц, Швейцария). Концентрация поверхностно-активных веществ в пересчете на общее количество добавки составляет обычно от 1 до 30 мас.%.

Примерами масляных добавок, состоящих из смесей масел, соответственно минеральных масел или их производных с ПАВ, являются продукты Edenor ME SU^®, Emery 2231^® (фирма Henkel Tochtergesellschaft Cognis GMBH, Германия), Turbocharge^® (фирма Zeneca Agro, Стоней-Крик, Онтарио, Канада) или наиболее предпочтительно Actipron^® (фирма ВР Oil UK Limited, Великобритания).

Кроме того, дополнительно повысить эффективность смеси масляной добавки с ПАВ позволяет добавление к ней органического растворителя. Пригодными для этой цели растворителями являются, например, Solvesso^® (фирма ESSO) или Aromatic Solvent^® (фирма Exxon Corporation). Концентрация таких растворителей может составлять от 10 до 80 мас.% от общей массы.

Подобные масляные добавки, которые описаны, например, также в US 4834908, наиболее предпочтительны для применения в составе предлагаемых в изобретении средств. Наиболее предпочтительная масляная добавка известна под наименованием MERGE^®, выпускается фирмой BASF Corporation и в целом описана, например, в US 4834908, колонка 5, в качестве примера СОС-1. Другой предпочтительной согласно изобретению масляной добавкой является продукт SCORE^® (фирма Novartis Crop Protection Canada).

Обычно применяемые в технологии приготовления препаративных форм и адъювантов ПАВ, масла, прежде всего растительные масла, их производные, такие как алкилированные жирные кислоты и их смеси, например предпочтительно с анионогенными ПАВ, такими как алкилированные фосфорные кислоты, алкилсульфаты и алкиларилсульфонаты, а также высшими жирными кислотами, которые также могут применяться в предлагаемых в изобретении средствах и приготавливаемых из них в баках растворах для опрыскивания, описаны, в частности, в "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual", изд-во MC Publishing Corp., Ridgewood New Jersey, 1998, у Stache H., "Tensid-Taschenbuch", изд-во Carl Hanser Verlag, München/Wien, 1990, у М. и J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", т.I-IV, изд-во Chemical Publishing Co., New York, 1981-89, у G. Kapusta, "A Compendium of Herbicide Adjuvants", Southern Illinois Univ., 1998, у L. Thomson Harvey, "A Guide to Agricultural Spray Adjuvants Used in the United States", изд-во Thomson Pubns., 1992.

Ниже представлены составы наиболее предпочтительных композиций по изобретению (%=мас.%):

Эмульгирующиеся концентраты:смесь действующих веществ:1-90%, предпочтительно 5-20%поверхностно-активное вещество:1-30%, предпочтительно 10-20%жидкий носитель:5-94%, предпочтительно 70-85%Дусты:смесь действующих веществ:0,1-10%, предпочтительно 0,1-5%жидкий носитель:99,9-90%, предпочтительно 99,9-99%Суспензионные концентраты:смесь действующих веществ:5-75%, предпочтительно 10-50%вода:94-24%, предпочтительно 88-30%поверхностно-активное вещество:1-40%, предпочтительно 2-30%Смачивающиеся порошки:смесь действующих веществ:0,5-90%, предпочтительно 1-80%поверхностно-активное вещество:0,5-20%, предпочтительно 1-15%твердый носитель:5-95%, предпочтительно 15-90%Гранулы:смесь действующих веществ:0,1-30%, предпочтительно 0,1-15%твердый носитель:99,5-70%, предпочтительно 97-85%

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

Примеры композиций в виде смесей гербицидов формулы I и антидотов формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX (%=мас.%)

F 1. Эмульгирующиеся концентратыа)б)в)г)смесь действующих веществ5%10%25%50%Са-додецилбензолсульфонат6%8%6%8%полигликолевый эфир касторового масла (36 молей ЭО)4%-4%4%полигликолевый эфир октилфенола (7-8 молей ЭО)-4%-2%циклогексанон--10%20%смесь ароматич. углеводородов C₉-C₁₂85%78%55%16%

Из подобных концентратов разбавлением водой можно приготавливать эмульсии любой требуемой концентрации.

F2. Растворыа)б)в)г)смесь действующих веществ5%10%50%90%1-метокси-3-(3-метоксипропокси)пропан-20%20%-полиэтиленгликоль ММ 40020%10%--N-метил-2-пирролидон--30%10%смесь ароматич. углеводородов C₉-C₁₂75%60%--

Такие растворы пригодны для применения в виде мельчайших капель.

F3. Смачивающиеся порошкиа)6)в)г)смесь действующих веществ5%25%50%80%Na-лигнинсульфонат4%-3%-Na-лаурилсульфат2%3%-4%Na-диизобутилнафталинсульфонат-6%5%6%полигликолевый эфир октилфенола (7-8 молей ЭО)-1%2%-высокодисперсная кремниевая кислота1%3%5%10%каолин88%62%35%-

Действующее вещество тщательно перемешивают с добавками и тщательно измельчают в пригодной для этой цели мельнице. Таким путем получают смачивающиеся порошки, из которых разбавлением водой можно получать суспензии любой требуемой концентрации.

F4. Гранулы в оболочкеа)б)в)смесь действующих веществ0,1%5%15%высокодисперсная кремниевая кислота0,9%2%2%неорганич. носитель99,0%93%83%(⊘ 0,1-1 мм), например СаСО₃ или SiO₂

Действующее вещество растворяют в метиленхлориде, напыляют на носитель и в завершение выпаривают растворитель в вакууме.

F5. Гранулы в оболочкеа)б)в)смесь действующих веществ0,1%5%15%полиэтиленгликоль ММ 2001,0%2%3%высокодисперсная кремниевая кислота0,9%1%2%неорганич. носитель 98,0%92%80%(⊘ 0,1-1 мм), например СаСО₃ или SiO₂

Тонкоизмельченное действующее вещество наносят в смесителе на увлажненный полиэтиленгликолем носитель. Таким путем получают беспылевые гранулы в оболочке.

F6. Экструдированный гранулята)б)в)г)смесь действующих веществ0,1%3%5%15%Na-лигнинсульфонат1,5%2%3%4%карбоксиметилцеллюлоза1,4%2%2%2%каолин97,0%93%90%79%

Действующее вещество смешивают с добавками, измельчают и увлажняют водой. Эту смесь экструдируют и в завершение сушат в потоке воздуха.

F7. Дустыа)б)в)смесь действующих веществ0.1%1%5%тальк39,9%49%35%каолин60,0%50%60%

Готовые к применению дусты получают смешением действующего вещества с носителями и измельчением в пригодной для этой цели мельнице.

F8. Суспензионные концентратыа)6)в)г)смесь действующих веществ3%10%25%50%этиленгликоль5%5%5%5%полигликолевый эфир нонилфенола (15 молей ЭО)-1%2%-Na-лигнинсульфонат3%3%4%5%карбоксиметилцеллюлоза1%1%1%1%37%-ный водный раствор формальдегида0,2%0,2%0,2%0,2%эмульсия силиконового масла0,8%0,8%0,8%0,8%вода87%79%62%38%

Тонкоизмельченное действующее вещество до гомогенности смешивают с добавками. Таким путем получают суспензионный концентрат, из которого разбавлением водой можно получать суспензии любой требуемой коцентрации.

На практике часто более целесообразно по отдельности приготавливать составы на основе действующего вещества формулы I и компонента смеси формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX и затем объединять эти составы в воде незадолго до применения в соответствующем устройстве для обработки в необходимом количественном соотношении с получением так называемой "баковой смеси".

Способность антидотов формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX защищать культурные растения от фитотоксичного действия гербицидов формулы I проиллюстрирована в следующих примерах.

Биологический пример 1: Защитное действие в качестве антидота

Опытные растения выращивают в пластиковых горшках в тепличных условиях до стадии четырех листьев. На этой стадии опытные растения обрабатывают только гербицидом, а также смесями гербицида с тестируемыми соединениями, иссследуемыми на их действие в качестве антидотов. Обработку проводят водной суспензией тестируемых соединений, полученной из 25%-ного смачивающегося порошка (пример F3, б)), с расходом 500 л воды/га. Через 2-3 недели после обработки в процентном выражении оценивают фитотоксичное действие гербицида на культурные растения, например кукурузу и зерновые. При этом 100% соответствует полной гибели опытного растения, а 0% соответствует полному отсутствию фитотоксичного действия.

Полученные в этом опыте результаты свидетельствуют о том, что применение соединений формулы X, XI, XII, XIII, XIV, XV, XVI, XVII, XVIII, XIX, XX, XXI, XXII, XXIII, XXIV, XXV, XXVI, XXVII, XXVIII или XXIX позволяет значительно снизить повреждение культурных растений гербицидом формулы I. В приведенной ниже таблице В5 в качестве примера представлены некоторые из полученных в этом опыте результатов.

Таблица В 5:
Послевсходовое действие предлагаемой в изобретении смеси гербицида с антидотомОпытное растениеСоед. №1.01 (60 г/га)Соед.№1.01 (60 г/га)+соед. №11.03 (15 г/га)Ячмень200Agrostis7070Alopecurus7080Lolium7070

Из приведенных в таблице В5 данных следует, что индивидуально соединение №1.01 оказывает на ячмень недопустимое фитотоксичное действие, составляющее 20%. Степень подавления сорняков Agrostis, Alopecurus и Lolium является удовлетворительной.

В отличие от этого предлагаемая в изобретении смесь, состоящая из гербицида №1.01 и антидота №11.03, не оказывает на культурное растение никакого фитотоксичного действия. При этом гербицидное действие на сорняки не только остается на сравнимом уровне, но даже, что является неожиданным фактом, усиливается в отношении Alopecurus (80% против 70% при обработке только гербицидом №1.01).

Такие же результаты получают и при применении смесей указанных в примерах F1, F2 и F4-F8 составов.

Соединение формулы I допускает его смешение с целым рядом других известных гербицидов с достижением соответствующих преимуществ. Так, например, в результате удается существенно расширить спектр уничтожаемых сорняков, а во многих случаях даже повысить селективность в отношении полезных растений. При этом особое значение имеют прежде всего смеси соединения формулы I по меньшей мере с одним из следующих гербицидов (русские названия гербицидов, если они имеются, даны в соответствии со справочником "Пестициды и регуляторы роста растений", Мельников Н.Н. и др. М.: Химия, 1995, а также в соответствии со справочником "Новые пестициды", Белан С.Р. и др., Издательский Дом "Грааль", 2001):

с гербицидами из класса феноксифеноксипропионовых кислот, такими как дихлофоп-метил, флуазифоп-П-бутил, хизалофоп-П-этил, пропахизафоп, клодинафоп-П-пропаргил, цигалофоп-бутил, феноксапроп-П-этил, галоксифоп-метил или галоксифоп-этоксиэтил;

с гербицидами из класса гидроксиаминов, такими как сетоксидим, аллоксидим, клетодим, циклоксидим, тепралоксидим, тралкоксидим или бутроксидим;

с гербицидами из класса сульфонилмочевин, такими как амидосульфурон, азимсульфурон, бенсульфурон-метил, хлоримурон-этил, циносульфурон, хлорсульфурон, хлоримурон, циклосульфамурон, этаметсульфурон-метил, этоксисульфурон, флуазасульфурон, флупирсульфурон, имазосульфурон, иодосульфурон (CAS RN 144550-36-7 и 185119-76-0), метсульфурон-метил, никосульфурон, оксасульфурон, примисульфурон, пиразосульфурон-этил, сульфосульфурон, римсульфурон, тифенсульфурон-метил, триасульфурон, трибенурон-метил, трифлусульфурон-метил, просульфурон, флукарбазон или тритосульфурон (CAS RN 142469-14-5);

с гербицидами из класса имидазолинонов, такими как имазетапир, имазаметабенз, имазаметапир, имазахин, имазамокс или имазапир;

с гербицидами из класса пиримидинов, такими как пиритиобак-натрий, пириминобак, биспирибак-натрий;

с гербицидами из класса триазинов, такими как атразин, симазин, симетрин, тербутрин или тербутилазин;

с гербицидами из класса мочевин, такими как изопротурон, хлортолурон, диурон, димрон, флуометурон, линурон или метабензтиазурон;

с гербицидами из класса прозводных фосфоновой кислоты, такие как глифосат, глуфосинат, сульфосат или фосфинотрицин;

с гербицидами из класса РРО, такими как нитрофен, бифенокс, ацифлуорфен, лактофен, оксифлуорфен, этоксифен, флуорогликофен, фомесафен, галосафен, азафенидин (CAS RN 68049-83-2), бензфендизон (CAS RN 158755-95-4), бутафенацил (известен из US 5183492, CAS RN 158755-95-4), карфентразон-этил, цинодон-этил (CAS RN 142891-20-1), флумиклорак-пентил, флумиоксазин, флутиацет-метил, оксадиаргил, оксадиазон, пентоксазон, сульфентразон, флуазолат (CAS RN 174514-07-9) или пирафлуфен-этил;

с гербицидами из класса хлорацетанилидов, такими как алахлор, ацетохлор, бутахлор, диметахлор, диметенамид, S-диметенамид, метазахлор, метолахлор, S-метолахлор, претилахлор, пропахлор, пропизохлор, тенилхлор или петоамид (CAS RN 106700-29-2);

с гербицидами из класса феноксиуксусных кислот, такие как 2,4-Д, флуроксипур, 2М-4Х (МСРА), 2М-4ХП (МСРР), 2М-4ХМ (МСРВ), трихлорпир или мекопроп-П;

с гербицидами из класса триазинонов, такими как гексазинон, метамитрон или метрибузин;

с гербицидами из класса динитроанилинов, такими как оризалин, пендиметалин или трифлуралин;

с гербицидами из класса азинонов, такими как хлоридазон или норфлуразон;

с гербицидами из класса карбаматов, такими как хлорпрофам, десмедифам, фенмедифам или профам;

с гербицидами из класса оксиацетамидов, такими как мефенацет или флутиацет;

с гербицидами из класса тиолкарбаматов, такими как бутилат, циклоат, диаллат, ЭПТК, эспрокарб, молинат, просульфокарб, тиобенкарб или триаллат;

с гербицидами из класса азоломочевин, такими как фентразамид (CAS RN 158237-07-1) или кафенстрол;

с гербицидами из класса бензойных кислот, такими как дикамба или пиклорам;

с гербицидами из класса анилидов, такими как дифлуфеникан или пропанил;

с гербицидами из класса нитрилов, такими как бромоксинил, дихлобенил или иоксинил;

с гербицидами из класса трионов, такими как сулкотрион, мезотрион (известен из US 5006158), изоксафлутон или изоксахлортол;

с гербицидами из класса сульфонамидов, такими как флукарбазон (CAS RN 181274-17-9), прокарбазон (CAS RN 145026-81-9), хлорасулам, диклосулам (CAS RN 145701-21-9), флорасулам, флуметсулам или метосулам;

а также с такими гербицидами, как амитрол, бенфуресат, бентазон, цинметилин, кломазон, клопиралид, дифензокват, дитиопир, этофумесат, флурохлоридон, инданофан, изоксабен, оксазикломефон, пиридат, пиридафол (CAS RN 40020-01-7), хинклорак, хинмерак, тридифан или флампроп.

Представленные выше компоненты смеси с соединением формулы I известны, если не указано иное, из справочника "The Pesticide Manual", 11-е изд., 1997, ВСРС. Такие компоненты, используемые в смеси с соединением формулы I, при необходимости могут также присутствовать в виде сложных эфиров или солей, представленных, например, в справочнике "The Pesticide Manual", 11-e изд., 1997, ВСРС.

Ниже изобретение проиллюстрировано на примерах, не ограничивающих его объем.

Примеры получения

Пример H1: Получение соединения формулы

К раствору 20 г диметилового эфира 2-(2,6-дибром-4-метилфенил)малоновой кислоты (52,6 ммоля) в 400 мл толуола (после трехкратной вакуумной дегазации аргоном) сначала добавляют 36,7 г (0,116 моля) трибутилвинилстаннана, а затем 2 г тетракистрифенилфосфинпалладия. Далее реакционную смесь перемешивают в течение 9 ч при температуре 90-95°С. После фильтрации через Hyflo и концентрирования на роторном испарителе, а также последующей хроматографической очистки получают 15,3 г соединения (8) в виде желтого масла, которое без дополнительной очистки используют в реакции на следующей стадии.

Пример Н2

15,2 г полученного в примере H1 соединения (8) гидрируют водородом над палладиевым катализатором (уголь в качестве носителя, 7 г 5%-ного Pd/C) в 160 мл тетрагидрофурана при температуре 20-25°С. По завершении гидрирования продукт фильтруют через Hyflo и полученный фильтрат концентрируют на роторном испарителе. Таким путем получают 13,7 г соединения (9) в виде желтых кристаллов с t_пл 47-49°С.

Пример Н3

К суспензии 40 г (0,15 моля) соединения (4) в 1000 мл ксилола добавляют 71,8 г (0,71 моля) триэтиламина и дегазируют (четырежды в вакууме с помощью аргона). Далее желтую суспензию нагревают до температуры 60°С и перемешивают в течение 3 ч. После этого добавляют 42,5 г (0,15 моля) соединения (5) и для непрерывной отгонки избытка триэтиламина и образующегося этанола нагревают до температуры бани 150°С. Через 3 ч реакционную смесь охлаждают до температуры 40°С и сливают ее в 500 мл смеси льда с водой. Затем в реакционной смеси с помощью 100 мл водного раствора 1 н. гидроксида натрия создают щелочную среду и водную фазу (содержит продукт) дважды промывают этиловым эфиром уксусной кислоты. После двукратной обратной промывки органической фазы водным раствором 1 н. гидроксида натрия водные фазы объединяют, оставшийся ксилол отгоняют и рН объединенных водных фаз с помощью 4 н. HCl устанавливают при охлаждении на 2-3. Выпадающий при этом в осадок продукт отделяют на вакуум-фильтре, осадок на фильтре промывают водой, а затем в течение короткого промежутка времени гексаном и после этого осадок сушат в вакууме над Р₂O₅ при температуре 60°С. Таким путем получают 34,6 г соединения (6) в виде светло-бежевого твердого вещества с t_пл 242-244°С (разлож.).

Пример Н4

К охлажденному до температуры 0°С раствору 3 г (10,4 ммоля) соединения (6) и 1,6 г (15,8 ммоля) триэтиламина в 100 мл тетрагидрофурана добавляют каталитическое количество 4-диметиламинопиридина (ДМАП). Далее по каплям добавляют 1,57 г (13,0 ммолей) пивалоилхлорида (пив-Cl). После 30-минутного перемешивания при температуре 0°С охлаждение прекращают и перемешивают еще в течение 60 мин. Затем реакционную смесь сливают в насыщенный водный раствор хлорида натрия и отделяют органическую фазу. Эту органическую фазу сушат над сульфатом магния, отфильтровывают и упаривают. После хроматографической очистки и перекристаллизации из диэтилового эфира получают 2,94 г соединения (7) с t_пл 135-136°С.

Пример Н5: Получение 2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-диона

1,39 г тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-диона и 2,68 г трет-бутилата натрия растворяют в 20 мл диметилформамида при 20°С и смешивают с 3,21 г 2,6-диэтил-4-метилйодбензола, а также с 0,82 г Рс1(ТФФ)₂Cl₂. Далее смесь перемешивают в течение 2,5 ч при 125°С. После охлаждения до комнатной температуры смешивают с 200 мл уксусного эфира и 200 мл простого эфира и реакционную смесь подвергают вакуум-фильтрации. Осадок на фильтре смешивают с 100 мл воды и таким же количеством метиленхлорида и подкисляют соляной кислотой. Органическую фазу отделяют, сушат и упаривают. Остаток (1,9 г) хроматографируют на силикагеле (уксусный эфир/гексан в соотношении 3:1). Таким путем получают 2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-дион в виде бежевых кристаллов с t_пл 174-175°С.

Пример Н6: Получение 2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-диона

1,39 г тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-диона и 2,68 г трет-бутилата натрия растворяют в 20 мл диметилформамида при 20°С и смешивают с 2,66 г 2,6-диэтил-4-метилбромбензола, а также с 0,82 г Pd (ТФФ)₂Cl₂. Далее смесь перемешивают в течение 2,5 ч при 125°С. После охлаждения до комнатной температуры смешивают с 200 мл уксусного эфира и 200 мл простого эфира и реакционную смесь подвергают вакуум-фильтрации. Осадок на фильтре смешивают с 100 мл воды и таким же количеством метиленхлорида и подкисляют соляной кислотой. Органическую фазу отделяют, сушат и упаривают. Остаток (1,4 г) хроматографируют на силикагеле (уксусный эфир/гексан в соотношении 3:1). Таким путем получают 2-(2,6-диэтил-4-метилфенил)тетрагидропиразоло[1,2-.а.]пиридазин-1,3-дион в виде бежевых кристаллов с t_пл 174-175°C.

В приведенных ниже таблицах температуры плавления указаны в °С. При этом Me означает метильную группу. Если для заместителей G₁-G₁₀, а также R₄ и R₅ (независимо друг от друга) приведена структурная формула, то левая сторона такой формулы является точкой соединения с атомом кислорода гетероцикла Q₁-Q₁₀. В тех случаях, когда заместители R₄ и R₅ совместно образуют указанную в качестве их значения группу, правая сторона молекулы представляет собой место связи с гетероциклом Q₁. Остальными концевыми валентностями являются метильные группы.

В последующих таблицах сокращение "ЖХ/МС: М⁺" означает положительно заряженный молекулярный ион с выраженной в дальтонах молекулярной массой, который при анализе продукта с помощью аппаратуры для объединенного анализа методом ЖХВР (жидкостная хроматография высокого разрешения) и МС (масс-спектрометрия) поддавался обнаружению в масс-спектре.

Таблица 1:
Соединения формулы Ia№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.201этилэтил-(СН₂)₄--Нt_пл 209-2111.202этилэтил-(СН₂)₄-t_пл 125-1271.203этилэтилt_пл 1951.204этилэтилt_пл 1801.205этилэтил-Нвоскоподобное вещество1.206этилэтилтвердое вещество1.1этилэтилкристаллическое вещество1.2этилэтил-Нкристаллическое вещество1.3этилэтил-Нтвердое вещество1.4этилэтил-Нтвердое вещество1.5этилэтил-Нтвердое вещество1.6этилэтилt_пл 153-1551.7этилэтилмасло1.8этилэтилмасло1.9этилэтилтвердое вещество1.10этилэтил-Нтвердое вещество1.11этилэтил-Нвязкое вещество

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.12этилэтил-Hвязкое вещество1.13этилэтил-Hвязкое вещество1.14этилэтил-Hвязкое вещество1.15этилэтил-Hвязкое вещество1.16этилэтилвязкое вещество1.17этилэтил-Hвязкое вещество1.18этилэтил-Hтвердое вещество1.19этилэтил-Hтвердое вещество1.20этилэтилтвердое вещество1.21этилэтилмасло1.22этилэтилвязкое вещество1.23этилэтил-Hвязкое вещество1.24этилэтил-Hвязкое вещество1.25этилэтилвязкое вещество1.26этилэтил-Hвязкое вещество1.27этилэтил-Hтвердое вещество1.28этилэтилтвердое вещество1.29этилэтил-Hкристаллическое вещество1.30этилэтил-Hвоскоподобное вещество1.31этилэтилвязкое вещество1.32этилэтилвязкое вещество1.33этилэтил-Hтвердое вещество1.34этилэтилвоскоподобное вещество1.35этилэтил-Hаморфное вещество

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.36этилэтил-Нвоскоподобное вещество1.37этилэтилмасло1.38этилэтил-Нкристаллическое вещество1.39этилэтил-Нтвердое вещество1.40этилэтилтвердое вещество1.41этилэтил-Нt_пл 2831.42этилэтил-Нt_пл 2271.43этилэтилt_пл 122-1241.44этилэтил-Нt_пл 148-1511.45этилэтинил-Нt_пл 163-1661.46этилэтинилt_пл 114-1161.47этилэтил-Нтвердое вещество1.48этилэтил-(СН₂)₄- 1.49этилэтил-(CH₂)₄- 1.50этилэтил-(СН₂)₄- 1.51этилэтил-(СН₂)₄- 1.52этилэтил-(СН₂)₄- 1.53этилэтил-(СН₂)₄- 1.54этилэтил-(CH₂)₄- 1.55этилэтил-(СН₂)₄- 1.56этилэтил-(СН₂)₄- 1.57этилэтил-(СН₂)₄- 1.58этилэтил-(СН₂)₄- 1.59этилэтил-(СН₂)₄--СН₂-ОМе 

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.60этилэтил-(СН₂)₄--CH₂-SMe 1.61этилэтил-(СН₂)₄- 1.62этилэтил-(СН₂)₄- 1.63этилэтил-(СН₂)₄- 1.64этилэтил-(СН₂)₄- 1.65этилэтил-(СН₂)₄- 1.66МеО-этил-(СН₂)₄-t_пл 143-144°C1.67этил-этинил-(СН₂)₄- 1.68-OCHF₂этил-(СН₂)₄- 1.69-СНОэтил-(СН₂)₄- 1.70этил-(СН₂)₄- 1.71этил-(СН₂)₄- 1.72МеО-МеО--(СН₂)₄ 1.73МеО-этил-(СН₂)₄--Нt_пл 159-161°С1.74этил-этинил-(СН₂)₄--Н 1.75-OCHF₂этил-(СН₂)₄--Н 1.76-СНОэтил-(СН₂)₄--Н 1.77этил-(СН₂)₄--Н 1.78этил-(СН₂)₄--Н 1.79МеО-МеО--(СН₂)₄--Н 1.80МеО-этил-(СН₂)₄--CO₂С₂Н₅t_пл 112-113°С1.81этилэтил-Нt_пл 283°C (разлож.)1.82этилэтил-Нt_пл 140°С

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.83МеО-этил-Hтвердое вещество1.84МеО-этилвоскоподобное вещество1.85МеО-этил-Ht_пл 177-180°С1.86МеО-этил-Ht_пл 208-210°С1.87МеО-этилt_пл 102-104°C1.88этилэтил-Ht_пл 193-194°C1.89этилэтилt_пл 163-165°С1.90этилэтилтвердое вещество1.91этилэтил-Hвоскоподобное вещество1.92этилэтилвоскоподобное вещество1.93этилэтил-Hвоскоподобное вещество1.94этилэтилвоскоподобное вещество1.95этилэтилвязкое вещество1.96этилэтил-Ht_пл 200-202°C1.97этилэтил-Ht_пл 210-220°С (разлож.)1.98этилэтил-Hтвердое вещество1.99этилэтинил-Hвоскоподобное вещество

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.100этилэтинилвоскоподобное вещество1.101этилэтилвязкое вещество1.102этилэтил-Нвоскоподобное вещество1.103ОСНзэтилвоскоподобное вещество1.104этилэтилвоскоподобное вещество1.105этилэтилвоскоподобное вещество1.106этилэтилвоскоподобное вещество1.107этилэтилвоскоподобное вещество1.108этилэтилвоскоподобное вещество1.109этилэтилвоскоподобное вещество1.110этилэтилвоскоподобное вещество1.111этинилэтилвоскоподобное вещество1.112этинилэтилвоскоподобное вещество1.113этинилэтилвоскоподобное вещество1.114этинилэтилвоскоподобное вещество1.115этинилэтилвоскоподобное вещество1.116этилэтил-Нвоскоподобное вещество1.117этилэтил-Нвоскоподобное вещество

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.118этилэтинил-Нвоскоподобное вещество1.119этилэтинил-Нвоскоподобное вещество1.120ОСНзэтил-Нt_пл 130-136°С1.121ОСНзэтил-Нt_пл 198-200°C1.122этилэтилвоскоподобное вещество1.123этилОСНзвоскоподобное вещество1.124этинилэтилвоскоподобное вещество1.125этинилэтилвоскоподобное вещество1.126этинилэтилвоскоподобное вещество1.127этилэтил-Н 1.128этилэтил 1.129ОСНзэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=552)1.130ОСНзэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=590)1.131ОСНзэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=535)

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.132ОСН₃этилвоскоподобное вещество(ЖХ/МС: M⁺⁼546)1.133ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=584)1.134ОСН₃этилвоскоподобное вещество(ЖХ/МС: M⁺=550)1.135ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=482)1.136ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=550)1.137ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=568)1.138ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=574)1.139ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=580)1.140ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=552)1.141ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=550)1.142ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=561)1.143ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=520)1.144ОСН₃этил-S(O)₂СН₃воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=454)

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.145ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС⁺=516)1.146ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=584)1.147ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=468)1.148ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=496)1.149ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=552)1.150ОСН₃этилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=541)1.151этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=582)1.152этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=620)1.153этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=565)1.154этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=576)1.155этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=614)1.156этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=580)

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.157этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/MC:M⁺=512)1.158этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=580)1.159этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=642)1.160этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=598)1.161этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=604)1.162этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=546)1.163этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=582)1.164этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=580)1.165этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=591)1.166этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=550)1.167этилэтил-S(O)₂СН₃воскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=484)

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.168этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=546)1.169этилэтилвоскоподобное вещество(ЖХ/МС: М⁺=614)1.170этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС:M⁺=512)1.171этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=498)1.172этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=526)1.173этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=582)1.174этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=571)1.175этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=550)1.176этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=588)1.177этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=533)1.178этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=544)

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.179этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=582)1.180этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=548)1.181этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=480)1.182этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=548)1.183этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=566)1.184этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=572)1.185этилэтилвоскоподобное вещество(ЖХ/МС: M⁺=514)1.186этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=550)1.187этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=548)1.188этилэтилвоскоподобное вещество(ЖХ/МС: M⁺=559)1.189этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=518)1.190этилэтил-S(O)₂СН₃воскоподобное вещество(ЖХ/МС: М⁺=452)1.191этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=514)

№R₁R₃R₄/R₅G₁Физич. характеристики1.192этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=582)1.193этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=480)1.194этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=466)1.195этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=494)1.196этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: М⁺=550)1.197этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=539)1.198этилэтилвоскоподобное вещество (ЖХ/МС: M⁺=572)1.199ОСН₃ОСН₃-(CH₂)₄--нt_пл 180-193°C1.200этилэтил-CO₂C₂H₅t_пл 153-154°CТаблица 2:
Соединения формулы Ia№R₁R₃R₄R₅G₁Физич. хар-ки2.01этилэтилметил-Нвоскоподобное вещество2.02этилэтилметил-Нтвердое вещество2.03этилэтилметил-Нтвердое вещество2.04этилэтилметилвоскоподобное вещество2.05этилэтилметилвоскоподобное вещество

№R₁R₃R₄R₅G₁Физич. хар-ки2.06этилэтил-Нt_пл 171-1722.07этилэтилвоскоподобное вещество2.08этилэтил-Наморфное вещество2.09этилэтиламорфное вещество2.10этилэтил-Н 2.11этилэтилметилметил 2.12этилэтилметилметилSO₂СН₃ 2.13этилМеО-метилметил 2.14этилэтинилметилметил 2.15этилэтилметилфенил 2.16этилэтилметил-3-пиридил 2.17этилэтилметил-2-тиенил 2.18этилэтилметил-аллил 2.19этилэтилметил-кротил 2.20этилэтилметил-4-хлорфенил 2.21МеО-МеО-метилаллил-Н 2.22этинилэтилфенил-фенил-Н 2.23этинилэтилфенил-Н 2.24этилэтилметил--Н 2.25этилэтилметил--Н 2.26этилэтилфенил-Н 2.27этилэтилметил--Н 2.28этилэтил-бензилметил--Н 2.29этилэтилметил--Н 

№R₁R₃R₄R₅G₁Физич. хар-ки2.30этилэтилметил--Н 2.31этилэтилметил--Н 2.32этилэтил-(СН₂)₂OHаллил-Нt_пл 180-185°С(разлож.)Таблица 3 (3а и 3б):
Соединения Формулы Ib№R₁R₃R₆R₇R₈G₂Физич. хар-ки3.01этилэтил-Me-Me-Me-Нt_пл 249-254°C3.02этилэтил-Me-Н-Me-Н 3.03этилэтил-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂--Me-Н 3.04этинилэтил-СН₂-СН₂--аллил-Н 3.05этилэтил-СН₂-С(Cl)₂--Me 3.06этилэтил-(СН₂)₂--Me-Н 3.07этилэтил-(СН₂)₂-СН(СН₃)-(СН₂)₂--Me-Н 3.08этилэтил-(СН₂)₂-С(СН₃)₂-(СН₂)₂--Me-Н 3.09этинилэтил-(СН₂)₄--Me-Н 3.10МеО-этил-(СН₂)₂--Н-Н 3.11МеО-этил-(СН₂)₂--метил 3.12-С(O)СН₃этил-(СН₂)₂-метил-H 3.13-OCHF₂этил-(СН₂)₂-метил 3.14этилэтил-(СН₂)₃-метил 3.15этилэтил-(СН₂)₅--Н-Ht_пл 222-224°C

№R₁R₃R₆R₇R₈G₂Физич. хар-ки3.16этилэтил-(СН₂)₅--Нt_пл 147-149°С3.17этилэтилметилметил-Н-Нt_пл 244-246°С3.18этилэтилметилметил-Нt_пл 164-166°C3.19этилэтил-(СН₂)₅--н-С₄Н₉-Нt_пл 170-175°С3.20этилэтил-(СН₂)₅--н-С₄Н₉t_пл 99-101°С3.21этилэтил-(CH₂)₅-С₃Н₆ОМе-Нтвердое вещество3.22этилэтилметилметилметилt_пл 94-101°C3.23этилэтил-(СН₂)₅-метил-Нt_пл 252-262°C3.24этилэтил-(СН₂)₅-метилt_пл 127-128°C3.25этилэтил-Нкристаллич. вещество3.26этилэтилвоскоподобное вещество3.27этилэтил-Нкристаллич. вещество

№R₁R₃R₆R₇R₈G₂Физич. хар-ки3.28этилэтилкристаллич. вещество3.29этилэтил-Нтвердое вещество3.30этилэтил-Нтвердое вещество3.31этилэтил 3.32этилэтил-Наморфное вещество

Таблица 3б№R₁R₃R₇R₆R₈G₂Физич.хар-ки3.33этилэтилметил-(СН₂)₄- 3.34этилэтилметил-(СН₂)₃- 3.35этилэтил-H-Н 3.36этилэтил-H 3.37этилэтил-H 3.38этилэтил-Н-Н 3.39этилэтил-Н 3.40этилэтил-Н-Н 

№R₁R₃R₇R₆R₈G₂Физич. хар-ки3.41этилэтил-H 3.42этилэтил-H-Н 3.43этилэтил-H 3.44этилэтил-H-Н 3.45этилэтил-H Таблица 4:
Соединения формулы Ic

№R₁R₃R₂R₃₁G₃Физические хар-ки4.01этилэтилметилметил-Нt_пл 224-226°C4.02этилэтилметилметилt_пл 102-104°C4.03этилэтилметилэтил-Н 4.04этилэтинилметилметил-Н 4.05этилэтинилметилметил 4.06этилметоксиметилметил-Н 4.07этилэтил-(СН₂)₂--Н 4.08этилэтил-(СН₂)₂-СН(СН₃)-(СН₂)₂- 4.09этилэтил-(СН₂)₂-С(СН₃)₂-(СН₂)₂- 4.10этилэтил-(СН₂)₄--Н 4.11этилэтил-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂- 4.12этилэтилметилизопропил-Н 4.13этилэтилметилэтил-Н 4.14этилэтилметилн-бутил 4.15этилэтилметил-Н 4.16этилэтил-Н-Н-Нt_пл 176-178°С4.17этилэтил-Н-Нt_пл 80-82°C4.18ОСНзэтил-Н-Н-Нt_пл 169-171°С4.19ОСНзэтил-Н-НмаслоТаблица 5:
Соединения формулы Id

№R₁R₃R₃₂R₃₃G₄Физические хар-ки5.01этилэтилметилметил-Нt_пл 181-183°C5.02этилэтилметилметилмасло5.03этилэтилметилэтил-Н 5.04этилэтинилметилметил-Н 5.05этилэтинилметилметил 5.06этилметоксиметилметил-Н 5.07этилэтил-(СН₂)₂--Н 5.08этилэтил-(СН₂)₂-СН(СН₃)-(СН₂)₂- 5.09этилэтил-(СН₂)₂-С(СН₃)₂-(СН₂)₂- 5.10этилэтил-(СН₂)₄- 5.11этилэтил-СН₂-СН₂-O-СН₂-СН₂- 5.12этилэтилметилизопропил-Н 5.13этилэтилметилэтил-Н 5.14этилэтилметилн-бутил 5.15этилэтилметилН 5.16этилэтилметилН-НмаслоТаблица 6:
Соединения формулы Ie№R₁R₃R₉R₁₀R₁₁R₁₂G₅Физические хар-ки6.01этилэтилметил-Нметил-Н 6.02этилэтилметилметил-Н-Н 6.03этилэтил-(СН₂)₂--Н-Н-Н 

№R₁R₃R₉R₁₀R₁₁R₁₂G₅Физические хар-ки6.04этилэтил-(СН₂)₄-метил-Н-Н 6.05этилэтил-(СН₂)₂-O-(СН₂)₂--Н-н 6.06этилэтил-Нметил-(СН₂)₄- 6.07этилэтил-Н-O--Н 6.08этилэтил-Н-СН₂--Н 6.09этилэтинил-Н-(СН₂)₃--Н 6.10этилМеО--Н-(СН₂)₄--Н 6.11этилэтинил-Н-(СН₂)₄--Н Таблица 7:
Соединения формулы If№R₁R₂R₁₃R₁₄G₆Физические характеристики7.01этилэтилметилметил-Н 7.02этилэтилметил-Н-Н 7.03этилэтил-Нметил-Н 7.04этилэтилэтилметил-Н 7.05этилэтил-(СН₂)₄--Н 7.06этилМеО--(СН₂)₄--Н 7.07этилэтинил-(СН₂)₄- 7.08этилэтинил-(СН₂)₃--Н 

Таблица 8:
Соединения формулы Ig№R₁R₂R₃₄R₃₅G₇Физические характеристики8.01этилэтилметилметил-Н 8.02этилэтилметил-Н-Н 8.03этилэтил-Нметил-Н 8.04этилэтилэтилметил-Н 8.05этилэтил-(СН₂)₄- 8.06этилэтил-(СН₂)₃- 8.07этилэтинилметилметил 8.08этилметоксиметилметил Таблица 9a:
Соединения формулы Ih№R₁R₃R₁₅G₈Физич. хар-ки9.01этилэтилметил-Н 9.02этилметоксифенил-Н 9.03этилэтинил-4-хлорфенил-Н 9.04этилэтилэтил 9.05этилэтил-ОМе 9.06этилэтил-CF₃ 

№R₁R₃R₁₅G₈Физич. хар-ки9.07этилэтилизопропил 9.08этилэтилн-бутил 9.09этилэтилциклопропил 9.10этилэтилфенил-Нt_пл 208-209°C9.11этилэтилфенилt_пл 147-149°C9.12этилэтил-4-трет-бутилфенил-Нt_пл 222-224°С9.13этилэтил-4-трет-бутилфениламорфное вещество9.14этилэтил-4-толил-Н 9.15этилэтил-4-толил 9.16этилэтил-3-хлор-4-фторфенил-Нt_пл 186-188°C9.17этилэтил-3-хлор-4-фторфенилt_пл 109-110°CТаблица 10а,
Соединения формулы Ik№R₁R₃R₁₆YR₁₇R₁₈G₉Физич. хар-ки10.01этилэтилметилOметил-Н 10.02этилэтилметилOметилметил 10.03этилэтилметилN-СН₃метилметил 10.04этилэтилметил-Н 10.05этилэтилметил-СН₂-метилметил 

№R₁R₃R₁₆YR₁₇R₁₈G₉Физич. хар-ки10.06этилэтилметил-СН₂-метил-Н 10.07этилэтилэтил-СН₂--(СН₂)₂- 10.08этилэтинилметил-СН₂--Нметил 10.09этилМеО-метил-СН₂-метилметил 10.10этилэтилметилOметил-Н-Н 10.11этилэтилметилOметилметил-Н 10.12этилэтилметилN-СН₃метилметил-Н 10.13этилэтилметил-Н-Н 10.14этилэтилметил-CH₂-метилметил-Н 10.15этилэтилметил-СН₂-метил-Н-Н 10.16этилэтилэтил-СН₂--(СН₂)₂--Н 10.17этилэтинилметил-СН₂--Hметил-Н 10.18этилМеО-метил-СН₂-метилметил-Н 

В приведенной ниже таблице 21 Me означает метил, Et означает этил, Pr означает пропил и Bu означает бутил.

Таблица 21:
Соединения формулы ImСоед.№R₁R₃R₅₅R₁₃₇R₁₃₈R₁₃₉G₁₀Y₂Физич. хар-ки21.1EtEtHHHHHO 21.2EtэтинилHHHHHO 21.3EtEtMeMeMeMeHO 21.4EtОМеMeMeMeMeHO 21.5EtEtMeHHHHO 21.6этинилEtMeHHHHO 21.7EtEtHHMeMeHO 21.8ОМеEtHHMeMeHO 21.9EtEtMeHMeMeHO 21.10EtэтинилMeHMeMeHO 

Соед. №R₁R₃R₅₅R₁₃₇R₁₃₈R₁₃₉G₁₀Y₂Физич. хар-ки21.11EtEtHMeHMeHO 21.12EtОМеHMeHMeHO 21.13EtEtMeEtHHHO 21.14этинилEtMeEtHHHO 21.15EtEtHEtHEtHO 21.16ОМеEtHEtHEtHO 21.17EtEtHH-(CH₂)₄-HO 21.18EtэтинилHH-(CH₂)₄-HO 21.19EtEtHHНHСОСМе₃O 21.20EtэтинилHHHHSO₂MeO 21.21EtEtMeMeMeMeСОСМе₃O 21.22EtОМеMeMeMeMeSO₂-н-PrO 21.23EtEtMeHHHСОСМе₃O 21.24этинилEtMeHHHSO₂-н-BuO 21.25EtEtHHMeMeСОСМе₃O 21.26ОМеEtHHMeMeSO₂C₈H₁₇O 21.27EtEtMeHMeMeСОСМе₃O 21.28EtэтинилMeHMeMeSO₂PhO 21.29EtEtHMeHMeСОСМе₃O 21.30EtОМеHMeHMeSO₂MeO 21.31EtEtMeEtHHСОСМе₃O 21.32этинилEtMeEtHHСОСМе₃O 21.33EtEtHEtHEtСОСМе₃O 21.34ОМеEtHEtHEtСОСМе₃O 21.35EtEtHH-(CH₂)₄-СОСМе₃O 21.36EtэтинилHH-(CH₂)₄-СОСМе₃O 21.37EtEtHHHHHS 21.38EtэтинилHHHHHS 21.39EtEtMeMeMeMeHS 21.40EtОМеMeMeMeMeHS 21.41EtEtMeHHHHS 21.42этинилEtMeHHHHS 21.43EtEtHHMeMeHS 21.44ОМеEtHHMeMeHS 21.45EtEtMeHMeMeHS 21.46EtэтинилMeHMeMeHS 21.47EtEtHMeHMeHS 21.48EtОМеHMeHMeHS 21.49EtEtMeEtHHHS 21.50этинилEtMeEtHHHS 21.51EtEtHEtHEtHS 21.52ОМеEtHEtHEtHS 21.53EtEtHH-(CH₂)₄-HS 21.54EtэтинилHH-(CH₂)₄-HS 21.55EtEtHHHHСОСМе₃S