СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИНЕЙНЫХ АЛЬФА-ОЛЕФИНОВ И ЭТИЛЕНА Российский патент 2005 года по МПК C07C6/04 C07C11/04 C07C11/107 

Данное изобретение относится к получению линейных альфа-олефинов. Более конкретно, данное изобретение относится к получению линейных альфа-олефинов, имеющих большее число атомов углерода, из альфа-олефинов, имеющих меньшее число атомов углерода. Более конкретно, данное изобретение относится к получению этилена и гексена-1.

В настоящее время линейные альфа-олефины получают селективной олигомеризацией этилена. Обычно олигомеризацию проводят в присутствии катализатора, такого как алкилированный металлический катализатор. Для получения углеродных цепей различной длины применяют длительное время пребывания. При присоединении каждой этиленовой молекулы олефиновая двойная связь остается в альфа-положении. Олигомеризация этилена дает широкий спектр линейных альфа-олефиновых продуктов. Для выделения альфа-олефинов, имеющих разное число атомов углерода, требуется дополнительное фракционирование.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения линейный альфа-олефин, имеющий первое число атомов углерода, подвергают реакции обмена в таких условиях и в присутствии такого катализатора, которые минимизируют или исключают скелетную изомеризацию и/или изомеризацию двойной связи, с получением продукта реакции, который включает этилен и линейный олефин с внутренними двойными связями (LIO), который имеет число атомов углерода больше, чем первое число атомов углерода. В частности, исходный альфа-олефин с числом атомов углерода n метатетируется в этилен и линейный альфа-олефин с числом атомов углерода 2n-2. Полученный линейный олефин c внутренними двойными связями может быть затем изомеризован для получения линейного альфа-олефина.

В соответствии с аспектом настоящего изобретения бутен-1 подвергают реакции обмена в таких условиях и в присутствии такого катализатора, которые минимизируют или исключают скелетную изомеризацию и/или изомеризацию двойной связи, с получением продукта реакции, который включает этилен и гексен-3. Затем гексен-3 изомеризуют в гексен-1.

При реакции обмена катализатор и условия реакции являются такими, чтобы минимизировать изомеризацию исходного бутена-1.

Катализатор, используемый по данному аспекту, может быть нанесенным или ненанесенным на носитель катализатором, и весь катализатор является таким, который имеет минимизированное количество как кислотных, так и основных центров.

Катализатор, который имеет пониженное количество как кислотных, так и основных центров (предпочтительно в основном не имеет ни кислотных, ни основных центров), улучшает селективность реакции обмена альфа-олефина с более низким числом атомов углерода (бутена-1) с самим собой для образования этилена и линейного олефина с внутренними двойными связями с более высоким числом атомов углерода (3-гексена) путем минимизации изомеризации.

Реакции обмена могут быть характеризованы как полностью продуктивные, полупродуктивные или непродуктивные в зависимости от симметрии молекулы относительно двойной связи. Два разных олефина должны реагировать "полностью продуктивным" образом. Примером является реакция 1-бутена с 2-бутеном. Двойная связь в соответствующих молекулах находится в разном положении, и они будут быстро реагировать друг с другом. Две одинаковые молекулы будут реагировать или полупродуктивным или непродуктивным образом. Если, например, 1-бутен реагирует сам с собой из-за того, что двойная связь в каждой молекуле находится в одном и том же положении, они будут реагировать со скоростью, которая значительно меньше скорости полностью продуктивных реакций. Если исходные молекулы одинаковы и симметричны относительно двойной связи (например, 2-бутен, реагирующий сам с собой), то реакция не будет происходить, и систему определяют как непродуктивную.

Во многие реакционные системы обмена для увеличения скоростей реакции вовлекают реакции изомеризации. Позволяя двойной связи сдвигаться, можно уменьшить полупродуктивные или непродуктивные реакции. Типичные катализаторы изомеризации включают оксиды щелочных металлов или промотированные цеолиты.

В одном предпочтительном осуществлении катализатор или смесь катализаторов практически не содержит оксида магния, потому что катализатор на основе оксида магния промотирует изомеризацию. Так, например, предпочтительный катализатор (нанесенный или не нанесенный на носитель) представляет собой оксид металла группы VIB или группы VIIB, такой как оксид вольфрама, оксид молибдена или оксид рения, причем оксид вольфрама является особенно предпочтительным.

Если используют носитель, такой носитель имеет минимальное количество как кислотных, так и основных центров и предпочтительно в основном не содержит ни кислотных, ни основных центров. Предпочтительными носителями являются диоксид кремния или оксид циркония.

Хотя катализатор может включать промотор для понижения кислотности, например, щелочной металл (натрий, калий или литий) цезий, редкоземельный металл, и т.д., в предпочтительном осуществлении катализатор не включает промотор.

Обычно предпочтительны такие условия реакции, которые имеют тенденцию благоприятствовать первичной реакции и затруднять последующие реакции. Так более низкое давление и более короткое время пребывания имеют тенденцию минимизировать реакцию изомеризации.

В соответствии с настоящим изобретением линейный альфа-олефин с числом атомов углерода n, такой как бутен-1, подвергают самопроизвольному обмену с самим собой (полупродуктивная реакция) в присутствии катализатора и в условиях, которые минимизируют изомеризацию линейного олефина, для того, чтобы получить продукт реакции, который включает этилен и линейный альфа-олефин с числом атомов углерода 2n-2, такой как гексен-3. Реакция является следующей:

1-С₄ ^-+1-С₄ ^-(С₂ ^-+3-С₆ ^-

Реакция обмена по изобретению может быть осуществлена при температуре от примерно 50°С до 600°С, предпочтительно от примерно 200°С до 350°С, при массовой часовой объемной скорости (ВЧОС) от примерно 3 до примерно 200, предпочтительно от примерно 6 до примерно 40 и под давлением от примерно 10 фунт/дюйм² до примерно 600 фунт/дюйм², предпочтительно от примерно 30 фунт/дюйм² до примерно 100 фунт/дюйм².

Исходный бутен-1-овый материал может быть чистым или нечистым сырьем. Часть сырья, которая содержит реакционноспособные С₄ олефины, предпочтительно составляет по меньшей мере 90% и более предпочтительно по меньшей мере 95% бутена-1. Не реагирующие компоненты, например, нормальный бутан, могут разбавлять олефины в сырьевом потоке. Наиболее предпочтительно исходный бутен-1-овый материал представляет собой чистое сырье, т.е. бутен-1 находится в количестве по меньшей мере 99%.

В одном осуществлении смешанное бутановое сырье подвергают предварительной переработке для того, чтобы получить бутен-1-овое сырье для реакции обмена. Например, смешанное бутановое сырье может содержать бутен-1, бутен-2 и изобутилен. Такое сырье может быть получено из реактора крекинга с паром. В случае, когда смешанный бутановый поток включает бутадиен, такой бутадиен удаляют гидрированием или экстракцией.

В одном осуществлении смешанное бутановое сырье после гидрирования бутадиена или в сочетании с ним вводят в условия гидроизомеризации для превращения бутена-1 в бутен-2, причем изобутилен был отделен от потока бутена-2 фракционированием. Затем поток бутена-2 вновь изомеризуют в бутен-1 на следующей стадии для использования в качестве сырья для той стадии процесса, на которой проводится реакция обмена.

Гидроизомеризация бутена-1 в бутен-2 и разделение могут быть осуществлены в отдельные стадии или могут быть объединены в одну стадию. В одном осуществлении бутен-1 изомеризуют в бутен-2 и изобутилен отделяют от бутена-2 в колонне каталитической дистилляции. В другом осуществлении изомеризация бутена-1 в бутен-2 может быть также осуществлена при использовании реактора изомеризации с неподвижным слоем или путем регулирования условий в реакторе гидрирования бутадиена и следующей фракционирующей колонне для получения потока бутена-2 и изобутиленового продукта.

Изомеризации бутена-1 в бутен-2 благоприятствуют низкие температуры. Данную реакцию обычно проводят в жидкой фазе или в колонне каталитической перегонки, или в реакторе с неподвижным слоем, как описано выше.

Последующей изомеризации 2-бутена в 1-бутен благоприятствуют более высокие температуры, и предпочтительно ее проводят в реакторе с неподвижным слоем в паровой фазе. Альтернативно, конверсия бутена-2 в бутен-1 и очистка бутена-1 могут быть осуществлены путем каталитической перегонки. Получение 1-бутена из углеводородного сырья в реакторе крекинга с паром описано дополнительно в патенте США 5087780.

В качестве другой альтернативы смешанный бутеновый поток вводят в реакцию, например, с метанолом для того, чтобы превратить изобутилен в метилтретбутиловый эфир (МТБЭ), как известно из практики. МТБЭ удаляют из потока бутенов. Полученный поток смешанных нормальных бутенов (бутен-1 и бутен-2) затем перерабатывают подобно описанной выше переработке бутена-2 для получения потока практически чистого бутена-1 для питания реактора обмена.

Таким образом в соответствии с аспектом настоящего изобретения смешанный поток С₄ превращают в этилен и гексен-1 при помощи следующих стадий: а) гидрирования бутадиена в 1-и 2-бутены; b) превращения бутена-1 в бутен-2 и отделения от них изобутилена; с) изомеризации бутена-2 для получения бутена-1; d) отделения бутена-1 от бутена-2 для получения потока практически чистого бутена-1; е) самопроизвольного обмена бутена-1 в неизомеризующих условиях для получения этилена и гексена-3, и f) изомеризации гексена-3 в гексен-1.

Поток, выходящий из реактора обмена, пропускают через ряд фракционирующих колонн, где удаляют этилен, выделяют для подачи в рецикл непрореагировавшие бутены и отделяют от кубового продукта гексеновую фракцию. Кубовый поток, который содержит главным образом гексен-3, изомеризуют в 1-гексен, и 1-гексен очищают фракционированием. В предпочтительном осуществлении изомеры 2-гексен и 3-гексен реагируют практически до исчезновения за счет рецикла. Схемы изомеризации для гексена являются практически такими же, как описанные выше для превращения 2-бутена в 1-бутен. Дистиллатным продуктом является 1-гексен.

Полученный при самопроизвольном обмене гексен-3 изомеризуют в присутствии подходящего катализатора. Реакция может происходить или в жидкой фазе, или в паровой фазе. Для жидкофазной реакции такие катализаторы включают, но не ограничиваются этим, палладиевые и платиновые катализаторы. Катализатор может быть нанесен на подходящий материал носителя, такой как, например, оксид алюминия. Реакция происходит в присутствии малых количеств водорода (гидроизомеризация). Для парофазной реакции такие катализаторы включают, но не ограничиваются этим, оксиды основных металлов, включая оксид магния. В соответствии с изобретением сперва происходит реакция обмена бутена-1, затем следует изомеризация полученного при этой реакции гексена-3. В таком случае водород не требуется. Более высокие температуры благоприятствуют сдвигу равновесной смеси гексенов в сторону 1-гексена, поэтому парофазная реакция, протекающая при более высоких температурах, является предпочтительной.

Гексен-3 может быть изомеризован в гексен-1 при ВЧОС от примерно 3 до примерно 200, предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 и под давлением от примерно 2 бар до примерно 40 бар, предпочтительно от примерно 3 бар до примерно 10 бар, и при температуре от примерно 40°С до 300°С, предпочтительно от примерно 60°С до 150°С для жидкофазной и от 300°С до 400°С для парофазной реакции.

Хотя в соответствии с настоящим изобретением реакцию обмена проводят с катализатором и в условиях, минимизирующих изомеризацию, некоторая изомеризация происходит. В результате изомеризации образуется олефин с внутренними двойными связями и числом атомов углерода n, такой как бутен-2, который реагирует с исходным линейным альфа-олефином с числом атомов углерода n, таким как бутен-1, образуя пропилен и неселективный линейный олефин с внутренними двойными связями с числом атомов углерода 2n-3, такой как пентен-2, по реакции:

1-С₄ ^-+2-С₄ ^-(С₃ ^-+2-С₅ ^-).

Пропилен может быть извлечен в качестве продукта реакции, однако, во многих случаях внутренний олефин с числом атомов углерода 2n-3 является менее ценным. В соответствии с аспектом изобретения, пентен-2 возвращают в рецикл на реакцию обмена. Пентен-2 реагирует с бутеном-1, образуя пропилен и гексен-3 по реакции:

1-С₄ ^-+2-C₅ (С₃ ^-+3-C₆ ^-).

Например, при обмене бутена-1 в условиях минимальной изомеризации достигается селективность около 35% моль по каждому из этилена и гексена и 15% моль по каждому из пропилена и 2-пентена. Это дает селективность 20% масс. по 2-C₅Н₁₀. Если сырье реакции обмена в дополнение к 1-бутену включает поток пентена-2, такой, что концентрация пентена-2 в питании составляет 10%, суммарная селективность по пентену доходит практически до 0 и селективность по гексену увеличивается с 35 до 46% моль или до 60% масс. Таким образом селективность по гексену возрастает.

Дополнительно к участию в вышеописанной реакции присутствие 2-пентена подавляет образование добавочного 2C₅ за счет ограничения неселективной реакции 1-бутена с 2-бутеном по равновесию и максимального ограничения изомеризации 1-бутена в 2-бутен, поскольку образующийся 2-бутен не расходуется в реакции, что создает дополнительные равновесные ограничения.

В соответствии с настоящим изобретением реакция обмена 1-бутена протекает в условиях и с катализатором, которые минимизируют изомеризацию для того, чтобы повысить селективность по гексену-3 и этилену. В частности, такие катализатор и условия выбирают для того, чтобы достичь массовой селективности по гексену-3 по меньшей мере 40% и, предпочтительно, по меньшей мере 50% или выше из 1-бутена (без рецикла) и еще больших значений, когда вовлекается рецикл пентена.

Изобретение будет теперь описано со ссылкой на нижеследующие примеры, однако, объем настоящего изобретения не должен рассматриваться как ограниченный ими.

Пример 1

В данном примере в реактор загружают катализатор, состоящий из WO₃ на носителе двуокиси кремния или в чистом виде, или смешанный с MgO перед загрузкой. Через катализатор пропускают чистый бутен-1 с ВЧОС 13 под разными давлениями, как показано в таблице 1 ниже. Температура реакции составляет 650°F (343°C) по катализатору. Селективность рассчитана делением массы каждого продукта на массовую убыль 1-бутена, превращенного в продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 1 ниже.

Таблица 1
Селективность конверсии 1-бутена в продукты (% масс.) 3/1 MgO/WO31/1 MgO/WO3Чистый WO3Чистый WO3Чистый WO3Время
пребывания8 сек12 сек12 сек4 сек2 секДавление275 фунт/дюйм²275 фунт/дюйм²450 фунт/дюйм²450 фунт/дюйм²450 фунт/дюйм²150 фунт/дюйм²75 фунт/дюйм²С2-2,52,52,12,413,917,817,4С3-26,322,923,323,914,99,29,12-С4-31,231,632,830,42,81,00,62-С5-19,218,124,825,016,911,011,21-С5-2,52,51,82,05,83,61,8С68,412,110,110,836,250,554,1С72,35,52,12,34,83,11,9С8+3,75,51,01,02,01,33,9

Как показано выше в таблице 1, смеси MgO и катализатора WO₃-SiO₂ с соотношением и 3/1 и 1/3 показывают низкую массовую селективность по этилену и алкенам C₆. Изомеризационная активность MgO эффективно превращает некоторую часть 1-бутена в 2-бутен, и происходит реакция;

1-С₄Н₈+2-С₄Н₈→С₃Н₆+2-С₅Н₁₀,

лимитирующая реакцию автообмена 1-C₄H₈ с образованием С₂Н₄ и 3-C₆H₁₂.

Когда применяют чистый катализатор WO₃-SiO₂, селективность по гексену возрастает с 8,4-12,1% до такой высокой, как 54,1% гексена. Теоретическая селективность по массе для чистой реакции автообмена как таковой (без изомеризации) составляет 25% масс. по этилену и 75% масс. по гексену. Таким образом, снижение изомеризационной активности каталитической системы улучшает селективность по гексену.

Пример 2

В данном примере сырье, содержащее чистый 1-бутен, и сырье, содержащее 1-бутен, смешанный с 2-бутеном или изобутиленом, реагирует в реакторе в присутствии катализатора, состоящего из WO₃ на носителе двуокиси кремния при температуре 600°F или 650°F и давлении 75 фунт/дюйм². Данные условия и катализатор являются предпочтительными для минимизации реакций изомеризации. Селективность рассчитывали в % масс. или в % моль делением массы и числа молей каждого продукта на массовую убыль и мольную убыль 1-бутена, превращенного в продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 2 ниже.

Таблица 2
Питание (% масс.) АВС1-С₄10075952-С₄0250i-C₄005Температура (°F)650600600Давление (фунт/дюйм²)757575Конверсия (%)   1-С₄4752562-С₄N/A66N/Ai-C₄N/AN/A31Селективность (% моль)   С₂Н₄3715313-С₆Н₁₂381928С₃Н₆1234192-С₅Н₁₀112918Другие компоненты234Селективность (% масс)   С₂Н₄18,57,515,53-С₆Н₁₂5728,542С₃Н₆925,5142-С₅Н₁₀1436,022,5Другие компоненты1,52,56

Приведенные выше результаты показывают, что, когда содержащим 1-бутен сырьем является сырье с чистым 1-бутеном без других компонентов, селективность по 3-гексену возрастает по сравнению с сырьем, содержащим вместе с 1-бутеном 2-бутен или изобутилен.

Пример 3

В данном примере сырье, содержащее практически чистый 1-бутен (95% 1-бутена и 5% изобутена) и содержащее 1-бутен, изобутен и 10% 2-пентена, реагирует в реакторе в присутствии катализатора, состоящего из WO₃ на носителе двуокиси кремния при температуре 650°F и давлении 75 фунт/дюйм². Данные условия и катализатор являются предпочтительными для минимизации реакций изомеризации. Селективность рассчитывали в % масс. или в % моль делением массы и числа молей каждого продукта на массовую убыль и мольную убыль 1-бутена, превращенного в продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 3 ниже.

Таблица 3
Питание (% касс.) АВ1-С₄95871-С₄-532-С₅010Температура (°F)650650Давление (фунт/дюйм²)7575Конверсия (%)
1-С₄56472-C₅N/A26

i-C₄3129Селективность (% моль)  С₂Н₄31343-С₆Н₁₂2843С₃Н₆19172-С₅Н₁₀181,6Другие компоненты44,4Селективность (% масс.)  С₂Н₄15,516,93-С₆Н₁₂4264,1С₃Н₆1412,72-С₅Н₁₀22,52,0Другие компоненты64,3

Приведенные выше результаты показывают, что, когда 2-пентен, полученный в результате неселективной изомеризации на слабо изомеризующем катализаторе, возвращают в рецикл, селективность по 3-гексену возрастает по сравнению с питанием, в котором 2-пентен не рециркулируют в реактор. Если основным сырьевым потоком является поток чистого 1-бутена, увеличение селективности по гексену должно быть еще более значительным.

Пример 4

В данном примере сырье, содержащее практически чистый 1-бутен (99,9% 1-бутена), и сырье, содержащее 1-бутен и 2-пентен, реагирует в реакторе в присутствии катализатора А или катализатора В при температуре 650°F и давлении 75 фунт/дюйм². Данные условия являются предпочтительными для минимизации реакций изомеризации. Катализатор А состоит из WO₃ и носителя - двуокиси кремния и катализатор В состоит из WO₃ и носителя на основе двуокиси кремния специального для хроматографии. В катализаторе А используют кремнеоксидный носитель, который содержит 2000 ч/млн серы, в результате чего создаются кислотные центры. В катализаторе В используют кремнеоксидный носитель, в котором содержание серы снижено до менее чем 100 ч/млн. Оба катализатора имеют низкую изомеризующую активность, и изомеризующая активность катализатора В ниже, чем у катализатора А. Селективность рассчитывали в % масс. или в % моль делением массы и числа молей каждого продукта на массовую убыль и мольную убыль 1-бутена, превращенного в продукты. Селективности по различным компонентам приведены в таблице 4 ниже.

Таблица 4
Питание (% масс.)КатализаторААВВ1-С₄99,987,699,991,32-С₅010,208,7Температура (°F)650650650650Давление (фунт/дюйм²)75757575Конверсия (%)    1-С₄5645,441382-С₅Общая продуктивность26,6Общая продуктивность32,5i-C₄N/A24,4N/AN/AСелективность (моль%)    С₂Н₄3135,544,238,43-С₆Н₁₂2846,245,847,8С₃Н₆1915,55,211,62-С₅Н₁₀18Общая конверсия4,4Общая конверсияДругие42,80,42,2Селективность (% масс.)    С₂Н₄15,517,822,119,23-С₆Н₁₂4269,368,671,7     С₃Н₆1411,63,88,72-С₅Н₁₀22,5Общая конверсия5,3Общая конверсияДругие61,30,20,4

Как можно видеть из приведенной выше таблицы 4, рецикл пентенов повышает селективность по гексену и обеспечивает пониженное образование пентенов. В этих опытах конвертируется между 26 и 38% пентенов, находящихся в сырье, когда в сырье присутствует примерно 10% пентена. Селективность наиболее сильно возрастает, когда образуются большие количества пентена. Отметим далее, однако, что при использовании каталитических систем с большей изомеризационной активностью количества образующихся пентенов являются настолько большими, что организация рецикла непрактична и очень дорогостояща. Данный эффект является наиболее важным при использовании катализаторов с низкой изомеризующей способностью.

Описания всех патентов и публикаций (включая опубликованные патентные заявки) включены в настоящую заявку в качестве ссылок в такой же степени, как если бы каждый патент и каждая публикация были включены в качестве ссылки по отдельности.

Понятно, однако, что объем настоящего изобретения не ограничивается описанными выше конкретными осуществлениями. Изобретение может быть осуществлено иначе, чем конкретно описано, и тем не менее охватываться прилагаемой формулой изобретения.

Использование: нефтехимия. Сущность: этилен и гексен-1 получают из бутена-1 реакцией обмена бутена-1 и изомеризацией полученного при этом гексена-3 в гексен-1. Исходный материал представляет собой смешанный бутеновый поток, в котором бутен-1 изомеризуют в бутен-2 после отделения от него изобутилена с последующей изомеризацией бутена-2 в бутен-1, причем бутен-1 является сырьем для реакции обмена. Технический результат: упрощение технологии процесса. 2 н. и 30 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Способ получения этилена и гексена-1 из смешанного С₄ сырья, содержащего бутен-1, бутен-2, бутадиен и изобутилен, включающий

(a) удаление бутадиена из указанного сырья;

(b) гидроизомеризацию бутена-1 в бутен-2;

(c) отделение изобутилена от других бутенов;

(d) изомеризацию бутена-2 со стадии (b) в бутен-1 после указанного отделения изобутилена от других бутенов;

(e) каталитический обмен бутена-1 со стадии (d) в условиях обмена и в присутствии катализатора реакции обмена с получением смешанного олефинового выходящего потока, включая этилен, пентен-2 и гексен-3, где указанный пентен-2 возвращают в цикл к указанному бутену-1, полученному со стадии (d), для того, чтобы подвергнуть каталитической реакции обмена;

(f) фракционирование выходящего потока и

(g) изомеризацию гексена-3 со стадии (е) для получения гексена-1.

(a) каталитическую реакцию обмена сырья, содержащего по крайней мере 90% бутена-1 в условиях и в присутствии катализатора реакции обмена, для получения выходящего потока, включающего этилен и гексен-3, с получением весовой селективности по гексену-3, равной по крайней мере 40%, из бутена-1;

(b) фракционирование указанного выходящего потока со стадии (а) на по крайней мере первый поток, содержащий гексен-3, и второй поток, включающий непрореагировавший бутен-1 и пентен-2 олефин;

(c) изомеризацию указанного первого потока, включающего указанный гексен-3, для превращения указанного гексена-3 в гексен-1;

(d) проведение реакции обмена указанного второго потока со стадии (b) путем возврата указанного второго потока на стадию (а) и

(e) фракционирование на стадии (b) объединенного выходящего потока, полученного при реакции обмена указанного второго потока и реакции обмена свежего сырья со стадии (а).