ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫЙ ВСПЕНЕННЫЙ УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩИЙ МАТЕРИАЛ Российский патент 2005 года по МПК C04B38/02 C04B38/10 C04B35/18 

Изобретение относится к производству легких пористых углеродсодержащих теплоизоляционных материалов, способных удовлетворить требования эффективной теплозащиты различных тепловых установок и агрегатов в энергетике, металлургии, стройиндустрии и многих других отраслях промышленности, а также обеспечить надежную теплоизоляцию конструкций или их узлов в авиационно-космической технике, авто- и судостроении.

Одними из наиболее термо- и коррозионностойких материалов, известных в настоящее время, являются углеродные композиционные материалы (УКМ), в частности углерод-углеродные композиты на основе углеродных волокон (Соколкин Ю.В. и др. Технология и проектирование углерод-углеродных композитов и конструкций. М.: Наука-Физматлит, 1996 г.). Пористые УКМ обладают на порядок меньшей теплопроводностью, чем уплотненные.

Наряду с достоинствами УКМ имеют и ряд существенных недостатков. Во-первых, углеродное волокно отличается высокой стоимостью, а процесс изготовления композиционных материалов на его основе является сложным и трудоемким. Но главное, наличие углерода в составе композитов влечет за собой появление проблемы его выгорания из поверхностных рабочих слоев в окислительной среде при высоких температурах (свыше 500°С), поэтому эффективным является использование УКМ в вакууме или в инертной среде.

Для борьбы с этим явлением предлагаются различные способы. Например, известен способ защиты от окисления изделий из УКМ, обладающих открытой внутренней пористостью, путем нанесения на поверхность пропитывающего состава на основе фосфата (RU 2159755 С2, С 04 В 41/81, С 04 В 35/52, 27.11.2000) или раствора, содержащего компоненты для образования при последующей термообработке фосфатного стекла (RU 96101994 А, С 04 В 35/52, С 04 В 41/85,27.03.98).

Как показал опыт, наиболее эффективным способом борьбы с окислительной деструкцией УКМ является введение в их состав одновременно с углеродом функциональных добавок - антиоксидантов, в роли которых могут выступать, например, металлы (имеющие максимальное химическое сродство к кислороду). К разряду наиболее эффективных антиоксидантов для УКМ относятся Al, Mg, Si и некоторые другие элементы. Введение таких добавок в УКМ не только резко уменьшает выгорание углерода при высоких температурах их эксплуатации в окислительной среде, но поскольку сопровождается образованием тугоплавких оксидов (Al₂O₃, MgO, SiO₂ и др.) - приводит к дополнительному упрочнению структуры материала (Кащеев И.Д. Оксидно-углеродистые огнеупоры. - М.: Интермет Инжиниринг, 2000, с.80-88).

Известен теплоизоляционный вспененный УКМ, включающий пиролизованную матрицу из смеси термореактивной смолы и волокон углерода (US, патент №4442165, кл. 428-3077, 1984). Данный материал отличается высокой трудоемкостью и сложностью процесса изготовления и недостаточной механической прочностью.

Известен конструкционный теплоизоляционный углеродный материал низкой плотности на основе углеродных волокон, который получают путем перемешивания дискретных углеродных волокон в дисперсионной термопластичной жидкости (глицерине, полигликолях, нефтяных маслах) с последующим удалением через нутч-фильтр части дисперсионной жидкости и формованием подпрессовкой в пресс-форме заготовки, которую затем подвергают обжигу (RU 2093494 C1, C 04 B 35/52, С 04 В 35/83, 20.10.1997). Материал не подвержен усадкам при высоких температурах, обладает достаточно низким коэффициентом теплопроводности, но имеет очень сложную технологию изготовления.

Известен пористый теплоизоляционный материал на основе углерода, пористую структуру в котором получают путем введения в состав исходных компонентов порообразующих веществ, в частности хлоридов металлов (Заявка Японии №59141410, C 04 B 31/02, 1984 г.). Согласно этому изобретению порошкообразный графит смешивают со связующим (синтетической смолой или нефтяным пеком) и порошком NaCl. Полученную смесь формуют и после коксования при высокой температуре подвергают выщелачиванию, при котором соль растворяется, освобождая поры. Недостатком данного углеродного материала является высокая теплопроводность.

Описанным здесь пористым материалам, как и всем УКМ, присуща проблема выгорания углерода из поверхностных рабочих слоев в окислительной среде при высоких температурах, о чем говорилось выше.

Известен теплоизоляционный вспененный углеродный композиционный материал, имеющий ячеистую углеродную структуру, которая содержит наполнитель - нитевидные кристаллы карбида кремния в количестве 1-2 мас.%. Ячеистая углеродная структура материала является продуктом термообработки синтетической термореактивной смолы (олигомера фурфурилового спирта) при температуре до 1000°С со средней скоростью подъема температуры 10°С/час в инертной среде (RU 2099310 C1, C 04 B 35/52, 35/83, 20.12.97).

Недостатком данного теплоизоляционного материала является высокая теплопроводность, а также достаточно легкое выгорание углерода из поверхностных слоев в окислительной среде при высоких температурах (свыше 500°С), поэтому эффективным является использование данного материала только в вакууме или в инертной среде. Кроме того, использование в материале дорогостоящих нитевидных кристаллов карбида кремния приводит к повышению его стоимости. Способ изготовления материала требует больших энергозатрат.

Наиболее близким к заявленному изобретению является огнеупорный вспененный материал, имеющий ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель, с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло:кремний =(3-6):1 и шихта:жидкое стекло =(1,0-1,5):1. В качестве минерального наполнителя используют либо природные минеральные вещества, такие как песок, глина, перлит и т.п., либо строительные материалы, либо промышленные и строительные отходы, в том числе углеродсодержащие, например золу-унос (RU 2197450, кл. С 04 В 38/02, опубл. 27.01.2003 - прототип).

Недостатками данного известного пористого огнеупорного материала являются недостаточное количество углеродсодержащего компонента, высокая теплопроводность, высокая плотность и низкие прочностные характеристики.

Задачей предлагаемого изобретения является создание пористого теплоизоляционного углеродсодержащего материала, имеющего низкую плотность, обладающего низкой теплопроводностью, высокими механическими характеристиками и повышенной стойкостью в различных условиях его эксплуатации, в том числе в окислительной среде.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым теплоизоляционным вспененным углеродсодержащим материалом, имеющим ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель, с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе:жидкое стекло:кремний =(3-6):1 и шихта:жидкое стекло =(1,0-1,5):1, в котором шихта, согласно изобретению, дополнительно содержит прокаленный шунгит и порошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Минеральный наполнитель 22,5-47,0Прокаленный шунгит 12,5-17,5Порошок алюминия 5,0-7,5

при этом материал имеет пористость до 60-81% и теплопроводность при 20°С 0,08-0,18 Вт/м·К.

Минеральный наполнитель выбран из группы: кварцевый песок, кварцит, перлит, вермикулит, шамот, динас, цемент, зола-унос, шлаки.

Главными отличиями предлагаемого материала от известного (прототипа) являются выбор дополнительного углеродсодержащего компонента - шунгита - и введение его в состав шихты, что приводит к уменьшению теплопроводности и существенному повышению стойкости материала к окислительной деструкции.

При выборе углеродсодержащего компонента предпочтение было отдано шунгиту, который представляет собой природную углеродсиликатную композицию, в которой углеродная и минеральная фазы равномерно распределены по объему.

В изобретении был использован шунгит следующего состава: углерод 28,6%, SiO₂ 57,2%, остальное - окислы Al, Mg, Ti, Fe, К. Отношение минеральной и углеродной фаз составляет 3,6. Для шунгитовых пород подобного типа (около 30% углерода) характерны следующие свойства (после термообработки при 200-380°С):

Плотность 2310 кг/м³Пористость 8,8%Прочность на сжатие 155 МПа

Твердость по шкале Мооса 4,5 ед. (Калинин Ю.К. Углеродсодержащие шунгитовые породы и их практическое применение. Автореферат диссертации на соискание степени доктора технических наук. М., 2002).

Хотя шунгит, как любой другой углеродный компонент, характеризуется высокими значениями тепло- и электропроводности, его включение в предлагаемый композиционный материал не приводит к нежелательному снижению эффективных характеристик теплоизоляционного материала, поскольку частицы углеродсодержащей фазы в нем изолированы друг от друга как по причине высокой пористости, так и в силу умеренного содержания шунгита (не более 26%). При нагревании шунгит вспучивается (из-за потери кристаллизационной воды), поэтому в заявленном материале используют прокаленный шунгит, что позволяет избежать его дегидратации при эксплуатации материала и дополнительно снизить плотность материала.

Введение в шихту порошка алюминия приводит к дополнительному повышению стойкости материала к окислительной деструкции и улучшению прочностных характеристик материала при его эксплуатации в высокотемпературных окислительных средах, так как Al является прекрасным антиоксидантом для УКМ, о чем было сказано выше. Такую же роль играют и остатки не прореагировавшего с жидким стеклом кремния.

Технология получения вспененного отвержденного материала из шликерного состава на основе минеральной шихты методом "холодного" вспучивания (за счет экзотермической реакции газообразователя кремния с водно-щелочным раствором жидкого стекла) была разработана нами ранее (RU 2197450 C1 C 04 B 38/02,27.01.2003, RU 2182569 C1, C04B 35/65, 35/185, 35/66, 20.05.2002). При создании предлагаемого материала были исследованы параметры процесса для выбора оптимальных условий.

При получении заявляемого материала применялось промышленное жидкое стекло (ЖС), соответствующее ГОСТ 130078-81, с плотностью 1,45 г/см³, модулем основности 2,8 (состав: SiO₂ 29,6%, Na₂O 10,6%, вода - остальное). В качестве газообразователя использовался кристаллический кремний марки КР-00 (состав: Si - 98,5-99%, Fe - 0,3%, Al - 0,2%, Са - 0,25%), который измельчался на струйной мельнице до дисперсности <100 мкм. В качестве порошка Al использовали алюминиевую пудру марки АСД-1 (эффективный размер частиц 91,5 мкм).

Предлагаемый материал получают следующим образом.

Кристаллический измельченный кремний смешивают с жидким стеклом и добавляют сухую молотую (предварительно перемешанную) шихту (дисперсность минерального наполнителя <100 мкм, шунгита - 100-250 мкм), тщательно перемешивают до получения однородной жидковязкой массы шликерного состава и разливают в разборные формы, перфорированные по боковым поверхностям. Формы имеют также перфорированную ограничительную крышку для предотвращения выхода вспененной массы наружу при высоких значениях коэффициента вспучивания. После завершения процесса вспенивания и испарения воды форму разбирают и получают готовое твердое изделие из предлагаемого материала.

Контрольная сушка полученных изделий в термошкафу в течение 1-2 часов при 120-150°С показала, что материал не подвержен усадке (изменений геометрической формы изделий не наблюдалось). Потеря веса при сушке не превышала 5%.

При необходимости проведения футеровочных или ремонтных работ предлагаемый материал можно получать непосредственно на ремонтируемых конструкциях с применением опалубки.

В таблице приведены примеры рецептур заявляемого материала и его характеристики.

Как видно из таблицы, рецептура №1 не обеспечивает необходимого коэффициента вспучивания и, как следствие, материал имеет недостаточную пористость и более высокие значения плотности и теплопроводности. Рецептура №7 из-за большого содержания кремния приводит к излишней пористости с ноздреватой структурой (размер пор достигает 10 мм), что приводит к резкому снижению прочностных характеристик.

Анализ теплофизических свойств заявленного материала показывает, что по уровню теплоизоляции он превосходит известный материал-прототип и не уступает углеродным волокнистым материалам.

Возможность получения высокопористой самоотверждаемой жесткой структуры теплозащитного углеродсодержащего материала при комнатной температуре без предварительного подогрева, достигнутая в настоящем изобретении, привлекает к себе особое внимание специалистов по теплозащите различных тепловых установок, в том числе и в теплоэнергетике. Предлагаемый материал может широко применяться при ремонте футеровки котлов типа ДЕ, НВТМ, ДКВР, а также для теплозащиты многих тепловых агрегатов в металлургии (теплоизоляция желобов, ковшей, миксеров и др.) взамен легких шамотных материалов. На примере ремонта трубчатого теплового котла ДЕ-25, где для заливки в зазоры между трубами был использован заявленный материал по примерам 4 и 5 в таблице, а заливку межтрубного расстояния производили материалом с рецептурой примера 2, была продемонстрирована эффективность теплозащитных свойств предлагаемого материала: КПД котла увеличился на 2%, коэффициент избытка воздуха снизился с 1.38 до 1.20, что привело к сокращению удельного расхода топлива до нормативного. Температура наружной поверхности обшивки котла снизилась в среднем на 30°С и стала составлять 55°С, что соответствует требованиям СНиП 2.04.14-88 «Тепловая изоляция оборудования и трубопроводов».

Таким образом, из приведенных данных видно, что предложенный материал имеет низкую плотность, высокую пористость, обладает низкой теплопроводностью, достаточно высокими механическими характеристиками и повышенной стойкостью к окислительной деструкции. Технология изготовления материала отличается простотой, не требует больших энерго- и трудозатрат и широко доступна по ассортименту используемых компонентов.

КомпонентыСостав, мас.ч1234567ШихтаSiO₂ (кварц.песок)4047452530*22,530Шунгит14,517,517,517,514,012,512,0Алюминий7,57,57,57,56,05,06,0СвязующееЖидкое стекло (ЖС)40484742404050Кремний (Si)6,58,08,07,08,013,325ОтношениеШихта/ЖС1,551,501,491,191.251,00,96ЖС/Si6,156,05,856,05,03,02,0СвойстваПлотность, кг/м³650600520430350250180Коэффициент вспучивания2,03,03,74,25,48,18,6Пористость,%51606371758192Предел прочности на сжатие, МПа16,213,09,66,45,13,80,6Теплопроводность при 20°С, Вт/м·К0,200,180,150,110,090,080,11Термостойкость, °С 130012501100950800 Температура применения, °С 14001300120011501050 

*- смесь 15 мас.ч. SiO₂ и 15 мас.ч. шамота

Изобретение относится к производству легких пористых углеродсодержащих теплоизоляционных материалов. Предложен материал, имеющий неорганическую ячеистую структуру, полученный вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло:кремний = (3-6):1 и шихта:жидкое стекло = (1,0-1,5):1. Шихта содержит, мас.ч.: минеральный наполнитель 22,5-47,0, прокаленный шунгит 12,5-17,5 и порошок алюминия 5,0-7,5. В качестве минерального наполнителя используют кварцевый песок, кварцит, перлит, вермикулит, шамот, динас, цемент, золу-унос, шлаки. Материал имеет пористость 60-81% и теплопроводность при 20°С 0,08-0,18 Вт/м·К, обладает высокими механическими характеристиками и стойкостью в окислительной среде, не требует больших энерго- и трудозатрат. 1 н. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Теплоизоляционный вспененный углеродсодержащий материал, имеющий ячеистую структуру, полученную вспениванием и отверждением шликерного состава, приготовленного смешиванием молотой шихты, содержащей минеральный наполнитель, с газообразователем - мелкодисперсным кристаллическим кремнием, смешанным с жидким стеклом, при следующих массовых соотношениях компонентов в шликерном составе: жидкое стекло : кремний = (3-6):1 и шихта : жидкое стекло = (1,0-1,5):1, отличающийся тем, что шихта дополнительно содержит прокаленный шунгит и порошок алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Минеральный наполнитель22,5-47,0Прокаленный шунгит12,5-17,5Порошок алюминия5,0-7,5

при этом материал имеет пористость до 60-81% и теплопроводность при 20°С 0,08-0,18 Вт(м·К).