СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТОГО ОГНЕУПОРНОГО МАТЕРИАЛА Российский патент 2003 года по МПК C04B38/02 

Изобретение относится к области создания легких пористых огнеупорных материалов (ячеистые бетоны) и изделий из них и может быть использовано в промышленности строительных материалов при производстве футеровочных кирпичей, брусов, плит, теплоизоляционных скорлуп, тепловых экранов, противопожарных элементов и других штучных изделий, применяемых в различных отраслях хозяйства: в черной и цветной металлургии, химической и нефтеперерабатывающей промышленности, теплоэнергетике, в гражданском и промышленном строительстве и т.д.

Известны легковесные огнеупорные материалы из класса шамотов (ШЛ-0,4; ШЛ-0,6; ШЛ-0,9). Согласно существующему стандарту ГОСТ 5040-78 эти материалы имеют следующие свойства: плотность от 0,4 до 0,9 г/см³, максимальная температура эксплуатации 1150-1280^oС в зависимости от плотности огнеупорного материала, предел прочности на сжатие 1,0-3,0 МПа, теплопроводность в пределах 0,13-0,32 Вт/(м•К) при 20^oС.

Огнеупоры этого класса широко используются в качестве теплоизоляционных, футеровочных, ремонтных и кладочных материалов в различных отраслях промышленности. В частности, легкие огнеупоры марки ШЛ (0,4-0,9) часто применяются для футеровки тепловых и электрических печей, плавильных ванн в черной и цветной металлургии, для теплоизоляции тепловых агрегатов и энергооборудования ТЭЦ, АЭС и др.

Богатая практика применения этих материалов выявила целый ряд существенных их недостатков, а именно: низкая химическая устойчивость к воздействию паров и растворов кислотно-щелочной природы, слабая износо- и эрозионная устойчивость при контакте с двухфазными газодинамическими потоками, наконец, неудовлетворительный запас механической прочности материалов в условиях длительного высокотемпературного нагрева. Результатом этих недостатков является быстрое механическое разрушение огнеупорных материалов (обрушение футеровочной кладки, прогары, выкрашивание на поверхности огнеупора) и, как следствие, малый ресурс их работы, что приводит к необходимости проведения частых ремонтных работ с полной остановкой промышленных агрегатов (котлов на ТЭЦ, печей на металлургических заводах и др.).

Технология производства огнеупоров, в том числе легковесных материалов и изделий из них, в настоящее время детально проработана и описана в литературе (см. Кащеев И.Д. Производство огнеупоров. - М.: Металлургия, 1993). Для производства легковесных огнеупоров в основном применяют два метода: с использованием выгорающих добавок и пенометод. Выбор метода зависит от величины требуемой пористости и структуры огнеупора. Материалы с пористостью до 50-60% получают методом выгорающих добавок. Пористость 85-90% достигается при использовании метода, сущность которого заключается в смешении суспензии огнеупорного материала с пеной. Пена образуется в специальных аппаратах - взбивателях с использованием поверхностно-активных веществ с подачей сжатого воздуха.

К недостаткам указанных способов получения легковесных огнеупоров относятся: довольно сложная многостадийная технология, требующая использования разнообразных технически сложных аппаратов и большая длительность процесса получения готовых изделий из пеноматериала. Достаточно указать, что продолжительность обжига легковесных огнеупоров ШЛ-(0,4-0,9) в туннельной печи составляет 30 ч при температуре 1220-1260^oС.

В последнее время приобрели большое распространение способы получения пористых материалов, отличающиеся тем, что процесс вспепивания (вспучивания) минеральной массы осуществляется за счет реакций химического взаимодействия компонентов смеси с генерацией газообразных продуктов.

Известен, например, способ получения ячеистого бетона, включающий смешение цемента с молотым кремнеземистым компонентом (песком) и добавление к ним газообразователя - алюминиевой пудры и воды для затворения. Получают огнестойкий пористый материал (ячеистый бетон) со средней плотностью (после полного отверждения) 750-950 кг/м³ (см. Горчаков Г.И. и др. Строительные материалы. - М.: Стройиздат, 1986, с.306).

Недостатком указанного способа являются низкие прочностные характеристики и сравнительно высокая плотность получаемого материала.

Наиболее близким техническим решением к заявленному изобретению является способ получения пористого огнеупорного материала (ячеистого бетона) согласно RU 2064472, кл. С 04 В 38/02, 1996 (прототип).

Способ-прототип заключается в перемешивании цемента и молотого песка с последующим введением предварительно активированного газообразователя - кремния и воды для затворения, имеющей рН 7,5-10,5. Активирование измельченного (гранулометрический состав: 1,6-0,1 мм - 95%, менее 0,1 мм - 15%) технического кремния марки КР-1, содержащего примеси железа (0,7-0,8%), алюминия (0,5-0,6%) и 0,4% кальция, включает следующие операции:
1) обработка в псевдоожиженном слое потоком хлористого водорода при 300-350^oС;
2) обдувка инертным газом (азотом) при 50-140^oС.

Получают огнеупорный пористый материал средней плотности 650-750 кг/м³.

Недостатками способа-прототипа являются сложность технологии (многостадийность, дорогостоящая аппаратура), высокие энергетические затраты и сравнительно низкие физико-механические и эксплуатационные характеристики получаемого материала, а именно - достаточно большая плотность и теплопроводность ячеистого бетона.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка эффективного и технологически более простого способа получения пористого огнеупорного материала с улучшенными физико-механическими и эксплуатационными характеристиками в широком диапазоне свойств.

Решение поставленной задачи достигается предлагаемым способом получения пористого огнеупорного материала путем перемешивания сухой молотой минеральной шихты с газообразователем и водным затворяющим раствором с рН>8, включающим предварительно активирование газообразователя - кристаллического кремния, в котором активирование газообразователя - кристаллического кремния осуществляют путем его тонкого помола до размера частиц <100 мкм, в качестве водного затворяющего раствора с рН>8 используют жидкое стекло при массовом соотношении жидкое стекло : кремний - (2-6):1 и массовом соотношении шихта : жидкое стекло - (1-1,5):1, причем газообразователь - кремний сначала перемешивают с жидким стеклом, а затем с шихтой.

В качестве минеральной шихты можно использовать:
природные минеральные вещества, например, песок, глину, алюмосиликаты, перлит, вермикулит,
строительные материалы, например цемент, портландцемент, гипс, известь,
промышленные и строительные отходы, например,золу, шлаки,
или их смеси.

Предлагаемый способ был разработан на основе детального исследования механизма и особенностей реакции кристаллического кремния со щелочами (NaOH или КОН):
(1) Si + 2KOH + H₂O=K₂SiO₃ + H₂ + 415,5 Kкaл
Привлекательность этой реакции состоит в том, что помимо генерации газообразного водорода она характеризуется сильной экзотермичностью и идет за счет этого с самоускорением. Благодаря указанной особенности температура реагирующей среды экспоненциально возрастает и довольно быстро достигает температуры кипения воды, что приводит к бурному вспениванию реагирующей массы за счет мощного газовыделения, образованного парой: водород + пар.

Отмеченная особенность реакции (1) создает благоприятные условия как для образования пористой системы, так и для ее быстрого отверждения.

Поскольку реакция (1) носит гетерогенный характер, т.е. ее скорость зависит от величины поверхности порошка кремния, то конечный эффект порообразования в минеральной матрице регулируется с помощью следующих факторов: рН щелочной среды, вязкость связующего компонента, удельная поверхность порошка кремния (дисперсность), соотношение по массе водного щелочного раствора и кремния, температура окружающей среды.

Все эти факторы были исследованы, и было показано, например, что процесс пенообразования в минеральной массе ускоряется по мере увеличения рН водного раствора, массового отношения кремния и водно-щелочного раствора и начальной температуры.

Принципиальным результатом проведенных исследований было установление факта, что одним из наиболее значимых параметров, влияющих на скорость процесса, является дисперсность порошка кремния. При дисперсности более 100 мкм процесс вспучивания затягивается и, главное, не доходит до закипания воды, что не позволяет получить отвержденную жесткую пористую структуру минеральной массы.

Важным фактором для процесса порообразования является также последовательность смешения компонентов. Показано, что замешивание порошка кремния с водно-щелочным раствором до совмещения его с шихтой значительно увеличивает эффект вспучивания массы и образования пористой структуры.

Полученные результаты позволили предложить в заявленном способе принципиально иную по сравнению с прототипом методику активирования кремния (газообразователя) и порядок его введения в композицию. Измельчение кристаллического кремния на струйной мельнице до дисперсности менее 100 мкм (гранулометрический состав: менее 63 мкм - 82%, менее 100 мкм - 18%) обеспечивает достаточную скорость его взаимодействия с водно-щелочным раствором (рН>8) и не требует дополнительного сложного активирования, как в прототипе. При температуре 18-30^oС идет нарастающий процесс пенообразования в объеме минеральной массы с одновременным ее разогревом и подъемом массы в пределах разливочной формы, а через 20-50 мин происходит бурное вспучивание благодаря закипанию воды. Процесс выпаривания воды длится всего 5-10 мин и заканчивается полным отверждением всей минеральной массы с сохранением конфигурации и размеров, заданных специальной разборной формой.

Изучение влияния свойств водно-щелочного раствора на процесс образования пористого огнеупорного материала позволило выбрать в качестве водного затворяющего раствора жидкое стекло. Жидкое стекло, как известно, имеет щелочную среду с рН>8 и обычно используется в качестве связующего компонента в различных огнеупорных материалах. В предлагаемом способе применялось промышленное жидкое стекло (ЖС), соответствующее ГОСТ 130078-81, с плотностью ρ=1,45 г/см³ и составом: SiO₂ - 29,6%, Na₂O - 10,6%, остальное вода.

Исследования показали, что коэффициент вспучивания минеральной массы зависит от массового соотношения ЖС: Si, начальной температуры окружающей среды и массового соотношения шихта: ЖС и может изменяться в широких пределах (от 3 до 15). Однако для практических целей увеличения начального объема минеральной массы за счет вспучивания в 4-5 раз вполне достаточно. Для получения легкого пористого огнеупорного материала с разной плотностью (в пределах от 200 до 600 кг/м³) используют соотношение Si:ЖС по массе в диапазоне от 1:2 до 1-6, а между шихтой и ЖС от 1:1 до 3:2 (1-1,5:1, по массе).

В качестве минеральной основы материалов, получаемых по предлагаемому способу, могут выступать разнообразные природные минеральные вещества, строительные материалы и промышленные и строительные отходы.

Богатый ассортимент минеральных веществ в качестве компонентов шихты позволяет получать большое количество теплоизоляционных и огнеупорных материалов, обладающих широким диапазоном физико-химических, механических и технологических характеристик. Выбор конкретной композиции шихты основывается как на предшествующем опыте производства материалов с требуемыми свойствами, так и на собственных результатах научных и технологических разработок по выяснению влияния индивидуальных свойств отдельных компонентов на конечные свойства целевого материала и изделий их них.

В рамках поставленной задачи выбор конкретных составов шихты определяется целевым назначением создаваемого материала - для теплоизоляции, для увеличения огнеупорности, многоцелевого назначения.

Предлагаемый способ осуществляют следующим образом.

Кристаллический кремний марки КР-00 (состав: Si - 98,5-99%; Fe - 0,3%; Ai - 0,2%; Са - 0,25%) измельчают в струйных мельницах до дисперсности менее 100 мкм и смешивают сначала с жидким стеклом в нужном массовом соотношении, а затем с сухой молотой (<100 мкм) шихтой и тщательно перемешивают всю массу в течение 30-40 мин до получения однородной жидковязкой массы шликера. Перемешивание осуществляют с помощью мешалок любого типа или даже вручную. Полученный таким образом шликер разливают по разборным формам при комнатной температуре (18-30^oС). После заливки массы в форму практически сразу (особенно при более высоких температурах) начинается (сначала медленный) нарастающий процесс газовыделения и пенообразования с одновременным подъемом минеральной массы в форме. Через 20-50 минут происходит бурное вспучивание с выделением из массы пара воды. Процесс выпаривания длится 5-10 минут и заканчивается полным самоотверждением минеральной пористой массы в объеме формы.

После разборки формы и последующей контрольной выдержки полученного изделия в термошкафу при температуре 100-150^oС в течение 1-2 ч изменений образцов по геометрическим размерам (усадка) не наблюдается. Потеря веса изделия при сушке не превышает 5%, т.е. обезвоживание и отверждение минеральной массы происходит в процессе самой химической реакции взаимодействия компонентов смеси практически полностью. (При производстве изделий выдержки в термошкафу не требуется).

При выполнении футеровочных и ремонтных работ в теплоагрегатах получение пористого огнеупорного материала осуществляется непосредственно на ремонтируемых конструкциях с применением опалубки.

В таблице приведены примеры конкретного осуществления способа и характеристики полученного материала.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получать пористый огнеупорный материал с диапазоном кажущейся плотности 170-600 кг/м³ и пористостью 50-68%. Коэффициент вспучивания везде в пределах 4-5. В качестве связующего компонента во всех составах использовалось жидкое стекло. Во всех опытах кроме опыта 10 порошок кремния первоначально замешивается в ЖС. В опыте 9 использован более грубый помол кремния (>100 мкм).

Изобретение относится к созданию пористых огнеупорных материалов (ячеистые бетоны) и изделий из них. Предложен способ получения пористого огнеупорного материала, заключающийся в перемешивании молотой минеральной шихты с газообразователем и водным затворяющим раствором с рН>8, включающий предварительное активирование газообразователя - кристаллического кремния путем тонкого помола до размера частиц <100 мкм, в качестве водного затворяющего раствора с рН>8 используют жидкое стекло при массовом соотношении жидкое стекло : кремний - (2-6):1 и массовом соотношением шихта: жидкое стекло -(1-1,5): 1, причем газообразователь - кремний сначала перемешивают с жидким стеклом, а затем с шихтой. В качестве минеральной шихты используют природные минеральные вещества: кварцевый песок, глину, перлит, вермикулит; строительные материалы: цемент, портландцемент, известь, гипс; промышленные и строительные отходы: золу, шлаки или их смеси. Изобретение может найти применение в промышленности строительных материалов при производстве футеровочных кирпичей и плит, теплоизоляционных скорлуп, тепловых противопожарных элементов и других изделий. Предложенный способ позволяет получать огнеупорный материал с пористостью 50-68%, который обладает высокими физико-механическими и эксплуатационными характеристиками. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения пористого огнеупорного материала путем перемешивания молотой минеральной шихты с газообразователем и водным затворяющим раствором с рН>8, включающий предварительное активирование газообразователя - кристаллического кремния, отличающийся тем, что для получения огнеупорного материала с пористостью 50-68% активирование газообразователя - кристаллического кремния осуществляют путем его тонкого помола до размера частиц <100 мкм, в качестве затворяющего раствора используют жидкое стекло при массовом соотношении жидкое стекло : кремний (2-6): 1 и массовом соотношением шихта : жидкое стекло (1-1,5): 1, причем газообразователь - кремний сначала перемешивают с жидким стеклом, а затем с шихтой. 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве минеральной шихты используют природные минеральные вещества, например песок, глину, силикаты, перлит, вермикулит, строительные материалы, например цемент, портландцемент, гипс, известь, промышленные и строительные отходы, например золу, шлаки или их смеси.