СПОСОБ ПЕРЕЭТЕРИФИКАЦИИ ЖИРА И/ИЛИ МАСЛА БИОЛОГИЧЕСКОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ ПУТЕМ АЛКОГОЛИЗА Российский патент 2005 года по МПК C07C69/24 C07C69/52 C07C67/03 C11C3/10 

Настоящее изобретение относится к способу получения эфиров жирных кислот из жира и/или масла биологического происхождения путем переэтерификации.

Реакции переэтерификации в принципе известны, они представляют собой важный с экономической точки зрения класс осуществляемых в промышленном масштабе органических реакций. При переэтерификации за счет замены в молекуле сложного эфира кислотных групп или замены спиртовых групп этот эфир переводят в другой сложный эфир. Если при переэтерифиепции заменяют спиртовые группы, то речь идет о так называемом алкоголизе (другое принятое название алканолиз). При алкоголизе с целью получить высокий выход требуемого эфира спирт добавляют в избыточном количестве. В последнее время в связи с увеличением производства дизельного топлива из природного сырья существенно возросла актуальность проблемы получения алкиловых эфиров, прежде всего метиловых эфиров, путем алкоголиза растительных масел (например, рапсового масла).

Переэтерификация представляет собой равновесную реакцию, инициируемую, как правило, уже самим смешением реагентов. Однако реакция протекает настолько медленно, что по соображениям экономичности для ее осуществления требуется катализатор. В качестве таких катализаторов служат обычно сильные кислоты или сильные основания.

Жиры и масла биологического происхождения состоят преимущественно из глицеридов (моно-, ди- и триглициридов). При переэтерификации таких жиров и масел компонент глицерин может замещаться низкомолекулярными одноатомными спиртами. На практике с этой целью часто используют метод Брэдшоу (Bradshaw) (описанный в патентах US 2271619 и US 2360844). Реакцию проводят в открытой емкости, которая может быть выполнена из обычной углеродистой стали. Жир или масло должны быть в сухом (безводном) состоянии, чистыми и прежде всего нейтральными, иными словами, содержание в них свободных жирных кислот должно быть настолько малым, чтобы им можно было пренебречь (кислотное число не выше 1,5). Исходный продукт нагревают до примерно 80°С, после чего в избытке порядка от 1,2- до 1,6-кратного стехиометрического количества добавляют коммерчески доступный безводный метанол (99,7 мас.%), содержащий 0,1-0,5 мас.% гидроксида натрия или гидроксида калия в растворенном виде. По завершении процесса добавления спирта смесь перемешивают в течение нескольких минут и оставляют для выдержки. Сразу же глицерин начинает осаждаться. Поскольку он практически не содержит воды и намного превосходит по весу другие жидкости, его осаждение происходит легко, и при этом он образует в емкости придонный слой. Реакция между маслом и метанолом с образованием сложного метилового эфира обычно по истечении одного часа завершается на 98%. Донный (нижний) слой содержит не менее 90% первоначального количества глицерина, содержащегося в жире. В состав верхнего слоя входят сложные метиловые эфиры, непрореагировавшие спирт и щелочь, остаточный глицерин и самое минимальное количество мыла. Все эти примеси удаляют из эфиров многократной промывкой небольшими количествами теплой воды. Преимущества такой технологии очевидны: во-первых, она позволяет получать метиловые или этиловые эфиры непосредственно из жира без проведения соответствующей промежуточной операции, во-вторых, температура реакции является низкой, и, в третьих, она не требует аппаратуры из специального коррозионно-стойкого материала.

Затем согласно методу Брэдшоу полученные метиловые эфиры используют, осуществляя процесс в непрерывном режиме, для получения безводного мыла. С этой целью эфиры омыляют при низкой температуре гидроксидом натрия и гидроксидом калия и высвобождающийся при этом легколетучий метанол повторно возвращают в технологический цикл.

Feuge и Gros исследовали реакцию переэтерификации арахисового масла с использованием этанола [см. Journ. Am. Chem. Soc. 26, стр. 97-102 (1949)]. Они установили, что оптимальной для такой реакции является температура порядка 50°С, поскольку при этой температуре удавалось получать глицерин с более высоким выходом, чем при 30 или 70°С.

Toyama и др. [Y. Toyama, Т. Tsuchiya и Т. Ishikava, Journ. Soc. Chem. Ind. Japan, 36, стр.230-232 В (1933)] установили, что равновесие между метанолом или этанолом и жирами достигается в присутствии гидроксида натрия при комнатной температуре в течение двух часов. Для доведения реакции до полного химического превращения жира в моноэфир необходимо удалять высвобожденный глицерин.

В статье Райта и др. [см. H.J. Wright, J.B. Segur, H.V. Clark, S.K. Coburn, E.E. Langdon и R.N. DuPuis, Oil & Soap, 21, стр. 145-148 (1944)] подробно рассматриваются оптимальные условия проведения алкоголиза жиров с помощью метанола и этанола. Кроме того, авторы описывают эксперименты по осуществлению алкоголиза с использованием других одноатомных спиртов. В названной публикации указывается, что при проведении вышеописанного, катализируемого щелочью алкоголиза полноценный эффект может быть достигнут лишь в тех случаях, когда жир практически не содержит свободных жирных кислот, а реакционная смесь не содержит воды. При несоблюдении по меньшей мере одного из этих условий происходит омыление, что приводит к снижению щелочности и образованию гелеподобной структуры, которая препятствует отделению и осаждению глицерина или замедляет этот процесс.

Трудности возникают при этанолизе в тех случаях, когда содержание свободных жирных кислот в жире составляет более 0,5 мас.%. Если вводить в реакцию 30 частей этанола, 100 частей масла семян хлопчатника и 0,5 мас.% гидроксида натрия, то выход глицерина из-за присутствия в реакционной смеси 0,3 мас.% воды существенно снижается. Однако отрицательное воздействие влаги можно частично компенсировать за счет дополнительных добавок щелочи и/или спирта. Если содержание катализатора удвоить или количество спирта повысить до 40 частей, то содержание воды в реакционной смеси может составлять 0,6 мас.%.

Райт и другие авторы установили далее, что скорость реакции в целом ограничена в принципе промежутком времени, требующимся для гравитационного отделения глицерина. Непрерывное отделение путем центрифугирования при 65°С с пребыванием материала в аппарате в течение примерно 5 минут давало относительно высокий результат порядка 85% от теории. Утверждение Брэдшоу и Мойли (Meuly) о том, что при поэтапном добавлении спирта и удалении образующегося глицерина требуется меньше спирта, подтверждалось результатами метанолиза, однако такой подход неприемлем для этанолиза, поскольку он приводит к гелеобразованию (желатинированию).

Ряд проблем возникает прежде всего в тех случаях, когда при переэтерификации триглицеридов с помощью метанола и этанола используют в качестве катализаторов натриевые и калиевые соединения. Так, в частности, разделение обеих фаз по завершении реакции переэтерификации в образовавшейся в ходе реакции эмульсии происходит настолько медленно, что этот процесс неоправданно затянут по времени и требует к тому же больших реакционных объемов. Кроме того, в моноэфирной фазе и после разделения фаз все еще присутствуют очень тонко суспендированные в ней капельки глицерина, для удаления которых необходима промывка водой. Что касается катализатора, распределенного между обеими фазами, то по завершении реакции его необходимо удалять по меньшей мере из моноэфирной фазы. В зависимости от дальнейшего использования глицерина растворенный катализатор необходимо, кроме того, удалять также из глицериновой фазы. В дополнение к вышеназванным еще одну проблему усматривают в том, что в некоторых случаях реакция начинается не непосредственно после приготовления смеси.

Для решения указанных проблем предлагался целый ряд соответствующих способов. Так, например, в патенте US 2383614 описан способ осуществляемого в непрерывном режиме алкоголиза жира, в котором частичную этерификацию жира или масла проводят при необходимости поэтапно, а глицерин выделяют также в несколько стадий. Согласно патенту US 2383580 по завешении реакции сначала ингибируют, нейтрализуя реакционную смесь, используемый катализатор, после чего перегонкой удаляют избыточный спирт. Оставшуюся реакционную смесь перегоняют под вакуумом. При этом происходит разделение конденсата с образованием двух слоев: глицеринового слоя и слоя алкилового эфира жирной кислоты.

Согласно предложенному в патенте US 4164506 способу, осуществляемому по двухстадийному механизму, сначала свободные жирные кислоты подвергают взаимодействию с короткоцепочечными спиртами в присутствии кислотных катализаторов с образованием в результате соответствующих сложных эфиров. После этого проводят переэтерификацию глицеридов в присутствии щелочи, выделяя в завершение глицерин.

В выложенной заявке DE 3421217 А1 описывается способ получения эфиров жирных кислот с использованием короткоцепочечных первичных и вторичных спиртов с 1-5 атомами углерода путем переэтерификации глицеридов. При этом через жидкие глицериды при температурах в интервале от 230 до 270°С пропускают поток газообразного спирта. С помощью этого потока из реакционной зоны отбирают продуктовую смесь из глицерина и алкилового эфира жирной кислоты, которую затем разделяют. Служащая в качестве катализатора щелочь растворена в жидких глицеридах, находящихся в реакционном сосуде.

Согласно описанному в заявке DE 19803053 С1 способу триглицериды в присутствии соответствующих катализаторов, таких, например, как цинковые мыла, подвергают предпочтительно в прямоточных колоннах при температурах в интервале от 200 до 240°С и при давлении вплоть до 90 бар взаимодействию со спиртом, используемым в многократном молярном избытке. После отделения избыточного спирта получают смеси алкиловых эфйров и глицерина, которые затем разделяют в сепараторе на более легкую органическую фазу и глицериновую фазу. Непосредственно после разделения фаз проводят дальнейшую переработку и очистку продуктов. Эфирную фазу с целью удаления растворенных в продукте остатков глицерина промывают водой. В результате такой промывки удается удалить также примерно 40% растворенных в эфире в качестве катализатора цинковых мыл в виде гидроксида цинка.

Далее проводились исследования с целью выяснить возможность замены натриевых и калиевых соединений на основные соединения аммония в качестве катализатора или реагента. Шухардт и другие [см. Journ. Braz. Chem. Soc. 9, стр.199-210 (1998)] касательно пригодности в качестве катализатора для алкоголиза жиров и масел исследовали активность многих неионных оснований, например, аминов, таких как триэтиламин, пиперидин, 1,2,2,6,6-пентаметилпиридин, пиридин, 2,6-ди-трет-бутилпиридин, 4-диметиламинопиридин (ДАМП), гуанидины, такие как 1,5,7-триазабицикло[4.4.0]дец-5-ен (ТБД), 1,1,3,3-тетраметилгуанидин (ТМГ), 1,1,2,3,3-пентабутилгуанидин (ПБГ), 1,3-дифенилгуанидин, 1,2,3-трифенилгуанидин и другие амино- и нитрогуанидины, триамино(имино)фосфораны, такие как трет-бутилимино-2-диэтиламино-1,3-пергидро-1,2,3-диазафосфоран (БДЭФ), трис(диметиламино)метилиминофосфоран (Ме₇Ф). Последние часто используют в органическом синтезе. В серии опытов проводили сравнение каталитической активности некоторых гуанидинов, например амидинов DBU (1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен) и DBN, и фосфоранов БДЭФ и Ме₇Ф с другими основаниями. Гуанидины, как было установлено, являются более активными катализаторами. Эта активность обусловлена их относительной основностью. Активность ТБД при концентрации 3 мол.% оказалась примерно такой же, как и активность карбоната калия при аналогичной концентрации 3 мол.%.

Преимущество, обеспечиваемое гуанидинами при переэтерификации жиров и масел биологического происхождения, заключается в возможности их гетерогенизации на органических полимерах и осуществления тем самым гетерогенного катализа. Шухардт и другие исследовали целлюлозу, полистирол/дивинилбензол и полиуретаны на их пригодность в качестве носителей для гуанидинов. Гетерогенизация гуанидинов на органических полимерах и их использование при переэтерификации растительных масел описаны в патенте Бразилии 8202429 (1984, изобретатели U. Schuchardt и О.С. Lopes). Гуанидины, связанные с гелеобразными поли(стирол/дивинилбензолом), соответственно целлюлозой проявляли по сравнению с каталитической реакцией в гомогенной фазе несколько сниженную активность. Однако они позволяют достичь такую же высокую степень превращения при увеличении продолжительности реакции. Несмотря на меньшую активность по сравнению с их гомогенными аналогами, все содержащие полимер гуанидины могли повторно использоваться в нескольких последовательно проводившихся циклах. Однако при этом наблюдалось снижение активности, и уже после примерно 9 циклов она снизилась до весьма низкого уровня. Такое падение активности при повторном применении было обусловлено главным образом медленным выщелачиванием закрепленного основания из полимеров.

К уровню техники относится далее каталитическое ускорение реакции переэтерификации метиловых эфиров фталевой кислоты с помощью гликолей за счет использования ацетата цинка и других кислотных катализаторов. Алкоголиз жиров и масел, осуществляемый с помощью цинковых мыл в качестве катализаторов при высоких температурах (выше 210°С), описан в упомянутой выше заявке DE 19803053 С1. Поскольку мыла тяжелых металлов, такие, например, как ацетат цинка, способны растворяться в реакционной смеси из спирта, масла, жирной кислоты, алканолового эфира и глицерина, гетерогенный катализ невозможен. Кроме того, при более низких температурах, например при 85°С, не было выявлено сколько-нибудь заметного взаимодействия с цинковыми мылами, служащими катализатором.

Из сказанного выше следует вывод, что проблема получения моноэфиров жирных кислот из жира и/или масла биологического происхождения до настоящего времени не нашла своего удовлетворительного решения. Жиры и масла биологического происхождения наряду с глицерином всегда содержат также свободные жирные кислоты, с которыми используемые обычно в таких случаях катализаторы (прежде всего оксиды щелочных металлов или алкоголяты щелочных металлов) не совместимы вовсе или трудно совместимы. Поэтому содержащиеся в исходном продукте свободные жирные кислоты до начала переэтерификации, прежде всего при использовании щелочных катализаторов, необходимо практически полностью удалять, допуская их остаточную концентрацию в 0,1 мас.% и менее. Если же исходный продукт содержит свободные жирные кислоты в большом количестве, то для их химической нейтрализации требуются значительные материально-технические затраты, и продукт затем нейтрализуют обычно путем так называемой паровой экстракции при 240-260°С. Такая высокая температура требует, в свою очередь, соответствующих энергозатрат.

Исходя из вышеизложенного, в основу настоящего изобретения была положена задача разработать способ с применением гетерогенного катализа, предназначенный для переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения, в котором используемый катализатор сохраняет стабильность, а образующиеся продукты не загрязнены примесями каталитического материала. Прежде всего предусматривалось, что с помощью нового способа будет обеспечена возможность превращать также содержащиеся в исходном материале свободные жирные кислоты в сложные эфиры с целью исключить таким образом необходимость нейтрализации, как это имеет место на сегодняшний день. Кроме того, предусматривалось, что новый способ должен быть прост в осуществлении и обеспечивать высокий выход.

Эта задача решается согласно изобретению благодаря новому способу, включающему указанные в п.1 формулы изобретения операции. В качестве спирта в способе предпочтительно используют одноатомный спирт.

Неожиданным образом в соответствии с этим было установлено, что, например, цинковая соль аргинина не растворяется в метаноле, равно как и в смесях из глицеридов, глицерина, метиловых эфиров и метанола, используемых обычно при метанолизе. После 4-часовой экстракции метанолом в экстракторе Сокслета не было выявлено никакого снижения массы. Тем самым подтверждается пригодность этого соединения для использования в качестве катализатора переэтерификации, где применяют гетерогенный катализ. При метанолизе с использованием аргината цинка в качестве катализатора, который проводили при 85°С и добавлении 6 мол. эквивалентов метанола к нейтрализованному пальмовому маслу, по истечении 180 мин получали метиловые эфиры с выходом 45%. При тех же условиях, но с использованием глицината цинка в качестве катализатора, по истечении 180 минут контактирования выход метиловых эфиров составлял лишь 0,5%. Более высокая активность аргината цинка при низких температурах обусловлена, как очевидно, более высокой основностью аргинина по сравнению с глицином. При 135°С эта разница в каталитической активности между аргинатом цинка и глицинатом цинка меньше, чем при 20°С. Аргинат цинка отличается тем, что он не растворяется ни в метаноле, ни в жирах и маслах. Тем самым он может служить основой для алкоголиза с применением гетерогенного катализа. Аналогичные свойства присущи также аргинату кадмия.

Из аргината цинка можно прессовать относительно стойкие таблетки и в таком виде их можно помещать в качестве насадки в трубчатый реактор. Работая по другой технологии, порошкообразный, мелкокристаллический аргинат металла суспендируют в смеси масла и спирта. После прохождения каскада емкостей с мешалками катализатор отфильтровывают или отделяют с помощью центрифуги и возвращают в технологический цикл. Затем образовавшуюся в ходе реакции смесь из избыточного метанола, глицерина и необязательно воды (при больших концентрациях свободных жирных кислот в исходном материале) декантируют, отделяя таким образом от метилэфирной фазы. Из образовавшихся эфиров отгоняют неомыляемые и непрореагировавшие остатки и эфиры подвергают очистке.

Как было далее установлено, соли аминокислот, образуемые с тяжелыми металлами и не растворяющиеся в реакционных смесях из глицеридов, спиртов, алкиловых эфиров жирных кислот и глицерина, катализируют алкоголиз глицеридов и в присутствии свободных жирных кислот. Предпочтительными металлическими компонентами катализатора являются кальций, стронций, барий, другой щелочно-земельный металл или тяжелый металл, прежде всего серебро, медь, цинк, марганец, железо, никель, кобальт, лантан или другой редкоземельный металл. В качестве катализатора целесообразно использовать лантановую соль аминокислоты, прежде всего лантановую соль таурина, диметиламиноуксусной кислоты или 2-амино-5-гуанидиновалериановой кислоты, соль глицина, прежде всего цинковую соль N,N-диметилглицина.

Подготовленные для переэтерификации жиры и масла могут содержать свободных жирных кислот более 0,2 мас.%, прежде всего более 1 мас.%, более 4 мас.%, более 10 мас.%, более 20 мас.%, более 50 мас.%, более 80 мас.% и более 90 мас.%. При этом даже при содержании последних в количестве порядка 10 мас.% скорость реакции переэтерификации с катализаторами согласно изобретению при температурах свыше 100°С остается достаточно высокой, что согласуется с ее экономической целесообразностью. Предпочтительными алканолами для способа по изобретению являются первичные и вторичные алканолы с 1-6 С-атомами.

В присутствии повышенных количеств свободных жирных кислот скорость реакции по сравнению с таковой в случаях не содержащих жиры нейтральных масел несколько снижается. Однако за счет повышения содержания алканолов, и/или температуры, и/или концентрации катализаторов можно компенсировать спад активности катализатора и достичь достаточную для практических целей скорость реакции.

Дальнейшие исследования показали, что пригодными в качестве катализаторов при переэтерификации глицеридов с помощью алканолов являются также образуемые с тяжелыми металлами соли бетаина, карнитина и таурина, содержащие четвертичный азот. При температурах выше 100°С они проявляют высокую каталитическую активность. Особо следует выделить лантановую соль таурина, отличающуюся устойчивостью к термическим нагрузкам и нерастворимостью в рассматриваемых реакционных средах.

Катализаторы согласно настоящему изобретению не образуют со свободными жирными кислотами мыла, которые затрудняют отделение глицерина из-за действия эмульгатора. После 93-часового контактирования при 135°С не наблюдалось никакого снижения каталитической активности аргината цинка. Количество побочных продуктов, таких как токоферолы, токотриенолы и каротины, при относительно высокой температуре 135°С не уменьшалось даже при продолжительности реакции свыше 4 часов.

При определенных условиях при этерификации триглицеридов в периодическом процессе в случае повышенного содержания жирных кислот целесообразно добавлять алканол в несколько приемов (ступенчато). Сначала добавляют приблизительно 1/3 от всего предусмотренного количества алканола и выдерживают далее в течение определенного промежутка времени до полного превращения алканола. Затем добавляют следующую порцию и повторно выдерживают в течение короткого промежутка времени. В таком режиме работают до тех пор, пока весь алканол не будет введен в реакцию.

При осуществлении предлагаемой в изобретении переэтерификации триглициридов, содержащих свободные жирные кислоты в повышенных количествах, образующаяся наряду с глицерином вода в смеси с глицерином осаждается в виде отдельной тяжелой фазы. Эту смесь из глицерина и воды декантируют. Поскольку при применении твердого катализатора исключается возможность образования мыл, такая образованная совместно глицерином и водой смесь никоим образом не повышает тенденцию к образованию эмульсии. Разделение реакционной смеси на две жидкие фазы проводят быстро и полностью при температуре выше 100°С. В результате образуются две сосуществующие прозрачные жидкие фазы. При более низких температурах рекомендуется использовать центрифугу.

При традиционном алканолизе, для ускорения которого применяют основные катализаторы, такие как метилат натрия, гидроксид натрия, метилат калия, гидроксид калия и др., предусматривается необходимость по возможности полностью удалять свободные жирные кислоты из исходного материала. Поскольку жиры и масла из семян масличных культур лишь в редких случаях содержат свободные жирные кислоты в количестве более 20 мас.%, при алканолизе, осуществляемом по способу согласно изобретению, отпадает необходимость в нейтрализации исходного продукта. Исключение из процесса этой промежуточной стадии означает существенную экономию материально-технических затрат, инвестиций и трудозатрат.

Если, как предлагается в изобретении, применять соли, нерастворимые в реакционной смеси, то при этом можно использовать преимущества гетерогенной технологии. В этом случае обе образующиеся при алкоголизе жидкие фазы не содержат катализатора, что значительно упрощает их последующую переработку. Поскольку катализаторы по изобретению обладают термостойкостью при температурах вплоть до порядка 200°С, алкоголиз можно проводить в диапазоне температур от 60 до 200°С, предпочтительно от 80 до 180°С без опасности возникновения побочных реакций, и наиболее предпочтительно от 120 до 150°С. В завершение следует отметить и такой фактор, как высокая скорость реакции при температурах выше 120°С, что позволяет вести процесс в непрерывном режиме.

Ниже в качестве примеров представлены некоторые аминокислоты, которые могут применяться в способе по изобретению. К ним относятся аргинин, аспарагин, карнитин, креатин, бетаин, диметилглицин, глицин, лизин, орнитин, таурин и др. Нерастворимые в алканолах соли этих аминокислот, образуемые с тяжелыми металлами, пригодны в качестве катализаторов для гетерогенной переэтерификации жиров и масел с помощью алканолов.

Ниже предлагаемый в изобретении способ более подробно поясняется на примерах его осуществления, которые никоим образом не ограничивают объем изобретения.

Пример 1

100 г пальмового масла, содержавшего 2,0 мас.% свободной пальмитиновой кислоты, 0,7 мас.% свободной олеиновой кислоты, 1,5 мас.% свободной линолевой и леноленовой кислоты и 0,2 мас.% стеариновой кислоты, смешивали с 30 мл метанола, в котором было суспендировано 0,8 г тонкоизмельченного порошка аргината цинка. Смесь помещали в закрытый металлический сосуд и нагревали до 135°С. При этом устанавливалось давление порядка 5 бар, обусловленное присутствием метанола. По истечении 70 мин смесь охлаждали и масляную фазу анализировали на содержание в ней метиловых эфиров. Анализ показал, что 70 мас.% триглицеридов пальмового масла превратились в метиловые эфиры. Аргинат цинка не претерпел при этом никаких изменений. Тем самым подтверждался факт: осуществлен гетерогенный катализ.

Пример 2

100 г пальмового масла с содержанием свободных жирных кислот аналогично примеру 1 смешивали с 35 мл метанола, после чего в этой смеси суспендировали 6 г порошкообразной кальциевой соли 2-амино-5-гуанидиновалериановой кислоты. Затем смесь нагревали в автоклаве до 80°С при давлении окружающей среды. По истечении 250 мин из масляной фазы отбирали пробу и анализировали ее. Данные анализа показали, что 57 мас.% использовавшихся триглицеридов превратились в метиловые эфиры. Выход глицерина составлял 90 мас.%. Аргинат кальция в ходе реакции сохранился в основном в первоначальном состоянии в виде твердого вещества, и лишь незначительная его часть растворилась.

Пример 3

100 г нейтрализованного подсолнечного масла смешивали с 30 мл метанола, после чего в этой смеси суспендировали 8 г порошкообразной цинковой соли 2-амино-5-гуанидиновалериановой кислоты (аргинат цинка). Затем смесь при 80°С и давлении окружающей среды вводили в реакцию. По истечении 200 мин 30 мас.% масла превратились в метиловые эфиры. Аргинат цинка сохранился при этом в своем первоначальном твердом виде.

Пример 4

100 г пальмового масла, содержавшего свободные жирные кислоты в количестве 4,4 мас.%, смешивали с 30 мл метанола и 6 г порошкообразной цинковой соли аминоуксусной кислоты (глицином). Смесь нагревали до 85°С. По истечении 120 мин образовалось 0,1 мас.% метилового эфира. После этого смесь помещали в закрытый сосуд и нагревали до 135°С. Над реакционной смесью, в соответствии с давлением паров метанола, устанавливалось давление на уровне 6 бар. По истечении 70 мин уже 65 мас.% использовавшегося пальмового масла превратились в метиловые эфиры. В этих условиях реакции приблизительно 50% глицината цинка растворились, но после охлаждения реакционной смеси большая часть снова выпадала в осадок. Таким образом, с учетом названных условий реакции можно заключить, что гомогенный и гетерогенный катализ протекали параллельно. Образовавшийся глицерин вместе с растворенной реакционной водой выпадал в виде тяжелой фазы.

Пример 5

60 г нейтрализованного подсолнечного масла смешивали с 20 мл метанола и 3 г порошкообразного аргината цинка, после чего в автоклаве при 135°С начинали реакцию. При этом устанавливалось давление на уровне 6 бар. По истечении 180 мин 73 мас.% подсолнечного масла превращались в метиловые эфиры. Аргинат цинка во время и после реакции сохранялся в первоначальном состоянии в виде твердого вещества.

Пример 6

100 г пальмового масла с содержанием свободных жирных кислот в количестве 4,4 мас.% смешивали с 30 мл метанола и 4 г порошкообразного аргината лантана, после чего нагревали до 135°С. По истечении 120 мин 73 мас.% пальмового масла превращались в метиловые эфиры. В ходе реакции растворилась лишь малая часть аргината лантана.

Пример 7

100 г полученного из паровой фазы конденсата с содержанием свободных жирных кислот в количестве 90 мас.% смешивали с 30 мл метанола и 6 г порошкообразного аргината цинка, после чего нагревали до 80°С. По истечении 120 мин 4 мас.% названного конденсата превращались в метиловые эфиры. Аргинат цинка не претерпел при этом никаких изменений.

Пример 8

60 г пальмового масла с содержанием свободных жирных кислот в количестве 4,4 мас.% смешивали с 30 мл метанола и 0,8 г порошкообразного аргината цинка, после чего нагревали до 135°С. При этом применяли аргинат цинка, который предварительно уже использовали в течение 18 ч. По истечении 120 мин реакции 67 мас.% масла превращались в метиловые эфиры. При добавлении свежего аргината цинка по истечении 120 мин при тех же условиях реакции в метиловые эфиры превращались 64 мас.% пальмового масла.

Пример 9

60 г пальмового масла с содержанием свободных жирных кислот в количестве 4,4 мас.% смешивали с 20 г метанола и 4 г глицина цинка, после чего нагревали до 80°С. По истечении 120 мин образовалось 0,1 мас.% метиловых эфиров.

Пример 10

100 г полученного из паровой фазы конденсата, содержавшего 81,5 мас.% свободных жирных кислот и 18,5 мас.% триглицеридов, смешивали с 25 г аргината цинка и 17 мл метанола. Затем суспензию нагревали до 135°С, при этом в реакционном сосуде устанавливалось давление на уровне 5 бар. По истечении 120 мин масляная фаза содержала 55 мас.% метиловых эфиров. Аргинат цинка не претерпел в ходе реакции никаких изменений.

Пример 11

100 г пальмового масла, содержавшего 4,4 мас.% свободных жирных кислот, смешивали с 25 г порошка аргината цинка и 20 мл этанола, после чего образовавшуюся суспензию нагревали до 135°С. Давление в реакционном сосуде составляло приблизительно 5 бар. По истечении 120 мин в масляной фазе содержалось 36 мас.% этиловых эфиров. Аргинат цинка не претерпел при этом никаких изменений, сохранившись в первоначальном виде.

Пример 12

100 г пальмового масла с содержанием свободных жирных кислот в количестве 4,4 мас.% смешивали с 97 г порошкообразного аргината цинка и 32 мл метанола. Затем суспензию нагревали до 80°С. По истечении 120 мин масляная фаза содержала 20 мас.% метиловых эфиров.

Пример 13

100 г пальмового масла с содержанием свободных жирных кислот в количестве 4,4 мас.% смешивали с 12 г порошкообразного креатината цинка и 18 мл метанола. Затем суспензию нагревали до 80°С. По истечении 120 мин 13 мас.% масла превращались в метиловые эфиры. Растворимость креатината цинка в метаноле хотя и составляла меньше 0,1%, для непрерывного гетерогенного процесса она тем не менее является предположительно слишком высокой.

Пример 14

100 г продукта, полученного при химической нейтрализации подсолнечного масла и состоящего на 80,5 мас.% из свободных жирных кислот, смешивали с 25 мл метанола и 17 г порошкообразного аргината цинка. Затем суспензию нагревали в автоклаве до 145°С, при этом давление в автоклаве составляло 8,5 бара. По истечении 30 мин реакции реакционная смесь содержала 43 мас.% метиловых эфиров.

Пример 15

100 г пальмового масла с содержанием свободных жирных кислот в количестве 4,4 мас.% смешивали с 14 г порошкообразного аспарагината цинка и 20 мл метанола. Затем суспензию нагревали в автоклаве до 135°С. По истечении 90 мин реакционная смесь содержала 13 мас.% метиловых эфиров.

Пример 16

150 г нейтрализованного пальмового масла смешивали с 20 г порошкообразного аргината никеля и 100 мл метанола. Затем суспензию при давлении окружающей среды нагревали до 80°С. По истечении 30 мин реакции масло полностью (99,8 мас.%) превращалось в метиловые эфиры. Большая часть аргината никеля в результате реакции с образующимся глицерином была израсходована.

Пример 17

100 г подсолнечного масла с содержанием свободных жирных кислот в количестве 0,8 мас.% смешивали с 6 эквивалентами метанола, после чего смесь при 125°С прокачивали через насадку из мелкозернистого аргината цинка. Давление в автоклаве составляло при этом приблизительно 5 бар. После 21-минутного контактирования реакционная смесь содержала 80% метиловых эфиров. Содержание свободных жирных кислот снизилось при этом незначительно: до 0,7 мас.%.

Пример 18

100 г нейтрализованного подсолнечного масла смешивали с 6 эквивалентами метанола и смесь при 125°С прокачивали через насадку из мелкозернистого аргината цинка. Давление в автоклаве составляло при этом приблизительно 5 бар. После 20-минутного контактирования реакционная смесь содержала 86% метиловых эфиров.

Пример 19

100 г нейтрализованного рапсового масла смешивали с 6 эквивалентами метанола и смесь при 125°С прокачивали через насадку из мелкозернистого аргината цинка. Давление в автоклаве составляло при этом приблизительно 5 бар. После 20-минутного контактирования реакционная смесь содержала 58% метиловых эфиров.

Пример 20

100 г подсолнечного масла смешивали с 6 эквивалентами метанола (83 мл) и смесь прокачивали при 125°С через насадку из крупнозернистого катализатора. Этот катализатор получали предварительно осаждением цинковой соли карнитина (3-гидрокси-4-триметиламмониобутирата). Давление в автоклаве составляло примерно 4 бара. После 17-минутного контактирования масляная фаза содержала за вычетом метанола 55% метиловых эфиров. Карнитинат цинка не претерпел при этом никаких изменений.

Пример 21

50 г нейтрализованного пальмового масла смешивали с 40 мл метанола. В этой смеси суспендировали 3 г порошкообразного аргината кадмия, после чего суспензию нагревали с обратным холодильником до 85°С, выдерживая ее при легком кипении. По истечении 120 мин 19% пальмового масла превращались в метиловые эфиры. Кадмиевая соль аргинина оставалась стабильной и в ходе реакции не претерпела никаких изменений.

Пример 22

100 г нейтрализованного пальмового масла смешивали с 80 мл метанола и смесь прокачивали при 125°С через неподвижный (стационарный) слой зернистой цинковой соли карнитина. После 30-минутного контактирования реакционная смесь содержала 40% метиловых эфиров. Цинковая соль карнитина не проявила при этом никаких изменений.

Пример 23

100 г смеси, содержавшей 85% метиловых эфиров и 15% глицеридов, смешивали с 46 мл 2-пропанола, после чего эту смесь прокачивали при 150°С через насадку из мелкозернистого аргината цинка. После 15-минутного контактирования реакционная смесь содержала за вычетом алканолов 5% изопропилового эфира.

Пример 24

76 г нейтрализованного пальмового масла смешивали с 62 мл 2-пропанола. Затем эту смесь прокачивали при 150°С через насадку из мелкозернистого аргината цинка. После 20-минутного контактирования реакционная смесь содержала за вычетом алканола 15% изопропилового эфира.

Пример 25

100 г нейтрализованного пальмового масла смешивали с 81 мл метанола. Затем эту смесь прокачивали через насадку из мелкозернистой цинковой соли таурина (2-аминоэтансульфокислоты). После 20-минутного пребывания в аппарате реакционная смесь содержала за вычетом метанола 25% метиловых эфиров.

Пример 26

74,5 г нейтрализованного пальмового масла смешивали с 64 мл метанола (молярное соотношение 1:6). Затем эту смесь прокачивали при 125°С через насадку из мелкозернистого, полученного осаждением с помощью бетаина цинка (триметиламмониоацетат). После 18-минутного пребывания в аппарате 56% пальмового масла превращались в метиловые эфиры.

Пример 27

97 г нейтрализованного пальмового масла смешивали с 20 мл метанола (молярное соотношение 1:1,5). Затем эту смесь при 85°С подвергали при постоянном перемешивании взаимодействию с 4 г мелкозернистого аргината железа. По истечении 120 мин 17% пальмового масла превращались в метиловые эфиры. Никаких изменений катализатора не наблюдалось.

Пример 28

98 г нейтрализованного пальмового масла смешивали с 75 мл метанола (молярное соотношение 1:5,6). Затем эту смесь прокачивали при 125°С через насадку из мелкозернистого таурида лантана. После 120-минутного контактирования 10% пальмового масла превращались в метиловые эфиры. Таурид лантана не претерпел при этом никаких изменений.

Изобретение относится к усовершенствованному способу переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения путем алкоголиза, заключающийся в том, что: подготавливают подвергаемые переэтерификации жир и/или масло биологического происхождения в соответствующей емкости и затем осуществляют алкоголиз путем добавления одноатомного алканола и катализатора к подготовленным жиру и/или маслу, при этом в качестве катализатора используют нерастворимую в одноатомных алканолах металлическую соль аминокислоты либо производного аминокислоты. Изобретение также относится к моноэфирам жирных кислот, получаемым по указанному способу, которые применяются в качестве дизельного топлива. Простой способ позволяет получить с высоким выходом целевой продукт, не загрязненный примесями каталитического материала. 2 н. и 17 з.п. ф-лы.

1. Способ переэтерификации жира и/или масла биологического происхождения путем алкоголиза, заключающийся в том, что подготавливают подвергаемые переэтерификации жир и/или масло биологического происхождения в соответствующей емкости и затем осуществляют алкоголиз путем добавления одноатомного алканола и катализатора к подготовленным жиру и/или маслу, при этом в качестве катализатора используют не растворимую в одноатомных алканолах металлическую соль аминокислоты либо производного аминокислоты.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве металлического компонента катализатора используют кальций, стронций, барий, другой щелочноземельный металл или тяжелый металл, прежде всего серебро, медь, цинк, марганец, железо, никель, кобальт, лантан или другой редкоземельный металл.3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что аминокислотный компонент катализатора содержит четвертичный азот или гуанидиновую группу.4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что используют катализатор, не растворимый в реакционной смеси, состоящей из глицеридов, спиртов, эфиров жирных кислот и глицерина.5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют образуемую с тяжелым металлом соль аргинина, прежде всего цинковую соль или кадмиевую соль аргинина.6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют лантановую соль аминокислоты, прежде всего лантановую соль таурина, диметиламиноуксусной кислоты или 2-амино-5-гуанидиновалериановой кислоты.7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цинковую соль карнитина.8. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют кальциевую соль 2-амино-5-гуанидиновалериановой кислоты.9. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют соль глицина, прежде всего цинковую соль N,N-диметилглицина.10. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют цинковую соль креатина (N-гуанил-N-метилглицина).11. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что алкоголиз осуществляют при температурах в интервале от 60 до 200°С, предпочтительно от 80 до 180°С, прежде всего от 120 до 150°С.12. Способ по любому из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что доля свободных жирных кислот в подготовленных жире и/или масле составляет более 0,2 мас.%, прежде всего более 1 мас.%.13. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что доля свободных жирных кислот в подготовленных жире и/или масле составляет более 4 мас.%.14. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что доля свободных жирных кислот в подготовленных жире и/или масле составляет более 10 мас.%.15. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что доля свободных жирных кислот в подготовленных жире и/или масле составляет более 20 мас.%.16. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что доля свободных жирных кислот в подготовленных жире и/или масле составляет более 50 мас.%.17. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что доля свободных жирных кислот в подготовленных жире и/или масле составляет более 80 мас.%.18. Способ по любому из пп.1-11, отличающийся тем, что доля свободных жирных кислот в подготовленных жире и/или масле составляет более 90 мас.%.19. Моноэфиры жирных кислот, получаемые с помощью способа по любому из предыдущих пунктов.