Изобретение относится к фторалкилфосфатам, процессу их получения и к применению этих соединений в качестве электропроводных солей в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах.
В последние годы во всем мире резко увеличились распространенность портативной электронной аппаратуры, например - "дорожных" и карманных компьютеров, мобильных телефонов и видеокамер; соответственно растет спрос на легкие и высокоэффективные источники тока.
В связи с этим внезапным повышением спроса и сопутствующими экологическими проблемами приобретает значительную актуальность разработка перезаряжаемых источников тока с продолжительным сроком службы.
Современное состояние разработок представлено литий-ионными источниками тока и двойнослойными конденсаторами с очень высокой емкостью (так называемые супер- или ультраконденсаторы). В настоящее время в обеих названных системах в качестве электропроводных солей обычно применяют восприимчивые к гидролизу и термически нестабильные соединения LiPF6 или N(C2H5)4BF4. При контакте этих веществ с влажным воздухом или оставшейся в растворителе водой, быстро образуется HF. Помимо токсичности, HF обладает свойством оказывать весьма вредное влияние на циклические характеристики и, таким образом, на функционирование электрохимических элементов.
В качестве альтернатив названным веществам были предложены имиды, такие, как бис(трифторметилсульфонил)имид, бис(пентафторэтилсульфонил)имид, или метаниды, такие, как трис(трифторметилсульфонил)метанид и его производные. Для этих солей характерна высокая стабильность по отношению к потенциалу положительного электрода, при этом с органическими апротонными растворителями они образуют растворы с высокой электропроводностью. Тем не менее, имиды недостаточно эффективно пассивируют металлический алюминий, из которого производят токосъемники отрицательных электродов в источниках тока. С другой стороны, процесс получения метанидов является весьма трудоемким (Turowsky, Seppelt, Inorg. Chem., 1988, 2135). Кроме того, от степени очистки метанидов сильно зависят их электрохимические свойства, например, - устойчивость по отношению к окислению и способность к пассивированию алюминия.
Предметом данного изобретения являются электропроводные соли, для которых характерны простота получения и электрохимическая устойчивость.
Другим предметом изобретения является увеличение срока службы и улучшение эксплуатационных характеристик источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и гальванических элементов.
Обнаружено, что названные цели достигаются путем приготовления фторалкилфосфатов, которые описываются общей формулой (I)
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n - (I),
в которой
1≤х≤6
1≤у≤8
0≤z≤2у+1
1≤n≤5 и
Мn+ обозначает одновалентный или трехвалентный катион, в частности:
NR1R2R3R4,
PR1R2R3R4,
P(NRlR2)kR3 mR4 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4),
C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6),
С(арил)3, Rb или тропилий
где R1-R8 обозначают Н, алкильную или арильную группу (C1-С8), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br,
и где Мn+=Li+, Na+, Cs+, К+ и Ag+ исключены.
Предпочтение отдается фторалкилфосфатам, которые описываются формулами
N(С2Н5)4[PF3(С2F5)3],
N(СН3)4[PF3(С4F9)3],
[N(СН3)4][PF3(С4F9)3],
[N(C2H5)4][PF3(С2F5)3],
Р[N(СН3)2]4[PF3(С2F5)3],
Р[N(СН3)2]4][PF3(С4F9)3],
[P(CH3)4]+[PF3(C2F5)3]-,
[Р(С2Н5)4]+[PF3(С2F5)3]-,
[P(CH3)4]+[PF3[C4F9]3]-,
[P(C2H5)4]+[PF3[C4F9]3]-,
С[N(СН3)2]3[PF3(С2F5)3] и
С[N(СН3)2]3[PF3(С4F9)3].
Обнаружено, что соединения по данному изобретению характеризуются очень высокой электрохимической устойчивостью. Таким образом, по данному изобретению, фторалкилфосфаты с общей формулой (I) можно применять как в чистом виде, так и в виде их смесей, в качестве электропроводных солей в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах. Кроме того, фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять в качестве электропроводных солей в совокупности с другими известными в этой сфере солями.
Фторалкилфосфаты по данному изобретению в качестве электропроводных солей предпочтительно применяют в чистом виде, поскольку в этих случаях достигается особенно хорошая воспроизводимость электрохимических характеристик.
Фторалкилфосфаты получают из фосфоранов, процесс получения которых описан в заявке DE 19641138. Приготавливают 0,01-4-молярные, предпочтительно - 0,5-3-молярные, особо предпочтительно - 1,5-2,5-молярные растворы или суспензии этих фосфоранов или фторалкилфосфатов в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях, особо предпочтительно - в растворителях, которые входят в группу, состоящую из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей. Предпочтительными являются такие растворители или их смеси, которые непосредственно пригодны для применения в первичных или вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах, например диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, γ-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран или их смеси.
Для реакции с фторалкилфосфатами в раствор добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток фторидов, хлоридов, тетрафторборатов или гексафторфосфатов металлов или неметаллов, если желательно их присутствие в растворе; предпочтительно выбирают соединения, которые входят в группу [NR1R2R3R4]F, [NR1R2R3R4]Cl, [PR1R2R3R4]F, [PR1R2R3R4]Cl, [P(NR1R2)4]F, [P(NR1R2)4]Cl, [С(NR1R2)3]Cl и [С(NR1R2)3]F. Для реакции с фосфоранами добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток N(СН3)4F, N(C2H5)4F, [Р[(СН3)2]4]F или С[N(СН3)2]3F. Смесь приготавливают при тех температурах, при которых она находится в жидком состоянии, предпочтительно - при температурах между 0°С и 50°С, особо предпочтительно - при комнатной температуре. Состав перемешивают на протяжении от 0,5 до 48 часов, предпочтительно - от 2 до 12 часов. Если фторалкилфосфат по данному изобретению получают путем проведения обменной реакции, получающийся попутный продукт отделяют при помощи охлаждения реакционной смеси и последующей фильтрации. Если используют реакцию, которая не сопровождается образованием попутных продуктов, то реакционную смесь можно далее непосредственно применять по назначению.
Полученные таким образом электролиты пригодны для применения в первичных источниках тока, вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах, и тоже составляют предмет настоящего изобретения.
По данному изобретению концентрации фторалкилфосфатов в этих электролитах предпочтительно находятся в диапазоне от 0,01 до 4 М/л, особо предпочтительно - от 0,5 до 3 М/л.
Изобретение относится также к первичным источникам тока, вторичным источникам тока, конденсаторам, суперконденсаторам и гальваническим элементам, которые содержат по крайней мере один фторалкилфосфат с общей формулой (I) по данному изобретению и при этом могут содержать другие соли и/или добавки. Эти другие соли и добавки описаны в литературе, например - Doron Aurbach: Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D.Linden: Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995, and G. Mamantov and A.I. Popov: Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994. Эти труды включены в контекст данного описания в качестве ссылок и, таким образом, рассматриваются как составные части раскрытия сущности данного изобретения.
Фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять с обычными электролитами. Примерами подходящих электролитов являются такие составы, электропроводные соли которых входят в группу LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 и LiC (CF3SO2)3, a также их смеси. Электролиты могут также содержать органические изоцианаты (DE 19944603) для снижения содержания воды. Кроме того, могут присутствовать комплексные соли лития с общей формулой (DE 19951804)
в которой:
х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6
Мx+ обозначает ион металла
Е - льюисовская кислота, входящая в состав следеющей группы:
BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5 и VR1R2R3R4R5, где
R1-R5 одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой
галоген (F, Cl или Br),
алкильный или алкоксильный радикал (C1-С8), который может быть частично или полностью замещен на F, Cl или Br,
ароматическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которые могут быть незамещенными, а также частично или гексазамещенными алкилом (C1-C8) или на F, Cl или Br,
ароматическое гетероциклическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: пиридил, пиразил и пиримидил, которые могут быть незамещенными, а также моно- или тетразамещенными алкилом (C1-С8) или на F, Cl или Br, и
Z обозначает OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6) (SO2R7), C(SO2R6) (SO2R7) (SO2R8) или OCOR6, где
R6-R8 одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой
водород, или соединения, определенные обозначениями R1-R5,
полученные в реакции соответствующей борной или фосфорной льюисовской кислоты/аддукта растворителя с литием или имидом тетраалкиламмония, метанида или трифлата.
Кроме того, могут присутствовать боратные соли (DE 19959722), которые описываются общей формулой
в которой
М обозначает ион металла или тетраалкиламмония,
х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6,
R1-R4 одинаковые или различные и представляют собой алкоксильные или карбоксильные радикалы (C1-С8), которые могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи. Эти боратные соли получают в реакции тетраалкоксибората лития или смеси 1:1 алкоксида лития и бората с подходящим гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1 в апротонном растворителе.
Могут также присутствовать такие добавки, как соединения силана с общей формулой
SiR1R2R3R4,
где R1-R4 обозначают
Н,
CyF2y+1-zHz,
OCyF2y+1-zHz,
OC(0)CyF2y+1-zHz,
OSO2CyF2y+1-zHz, a
1≤x≤6,
1≤у≤8,
0≤z≤2y+l и
R1-R4 одинаковые или различные и каждое из них представляет собой
ароматическое кольцо из группы, которая состоит из фенила и нафтила, которые могут быть незамещенными, а также монозамещенными или полизамещенными на F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, ОС(О)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz или N(CnF2n+1-zHz)2, или
гетероциклическое ароматическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, каждый из которых может бать монозамещенным или полизамещенным на F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz или N (CnF2n+1-zHz)2 (DE 10027626).
Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат фторалкилфосфаты лития со следующей формулой
Li+[PFx(СуF2y+1-zНz)6-x]-,
в которой
1≤х≤5,
1≤у≤8,
0≤z≤2y+1,
а лиганды (CyF2y+1-zHz) могут быть одинаковыми или различными, и исключены соединения, которые описываются общей формулой
Li+[PFа(СНbFc,(CF3)d)e]-,
в которой
а есть целое число от 2 до 5, b=0 или 1, с=0 или 1, d=2 и
е есть целое число от 1 до 4, при условии, что b и с не равны О одновременно, и что сумма а+е равна 6, а лиганды (СНbFс(CF3)d) могут быть одинаковыми или различными (DE 10008955). Процесс получения фторалкилфосфатов лития отличается тем, что по крайней мере одно из соединений, которые описываются одной из общих формул
НmР(CnH2n+1)3-m
OP(CnH2n+1)3,
ClmP(CnH2n+1)3-m,
FmP(CnH2n+1)3-m
CloP(CnH2n+1)5-o,
FoP(CnH2n+1)5-o,
в каждой из которых
0≤m≤2, 3≤n≤8 и 0≤о≤4,
фторируют методом электролиза во фториде водорода, полученную смесь продуктов фторирования разделяют путем экстракции, разделения фаз и/или дистилляции, и, исключая доступ влаги, проводят реакцию полученного таким образом фторированного алкилфосфорана с фторидом лития, смешанного с апротонным растворителем, далее полученную соль выделяют и очищают по традиционным методикам.
Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат соли с общей формулой
Li[Р(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe],
в которой 0<a+b+c+d<5 и a+b+c+d+e=6, a R1-R4, независимо друг от друга, обозначают алкильный, арильный или гетероарильный радикалы, причем по крайней мере два из R1-R4 могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи (DE 10016801). Соединения получают в реакции соединений фосфора(V), которые описываются общей формулой
Р(OR1)a(OR2)b(0R3)c(OR4)dFe,
в которой 0<a+b+c+d≤5 и a+b+c+d+e=5, a R1-R4 соответствуют определенным выше, с фторидом лития в присутствии органического растворителя.
Кроме того, соединения по данному изобретению могут также присутствовать в ионных жидкостях, которые описываются общей формулой
К+А-,
в которой
К+ представляет собой один из катионов группы, состоящей из
где одинаковые или различные R1 - R5 могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или в совокупности с остальными может иметь следующие значения:
- Н,
- галоген,
- алкильный радикал (С-С8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами: F, Cl, N (CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx, SO2(CnF(2n+1-x)Hx или CnF(2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<х≤13,
и
А- есть один из анионов группы, состоящей из [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-,
где 0≤n, m, о, р≤4, и
m+n+o+р=4,
причем R1-R4, различные или одинаковые попарно, могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинареой или двойной связи и каждое из них в отдельности, или совокупно с остальными, представляет собой ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на CnF(2n+1-x)Нх, где 1<n<6 и 0<х≤13, или галогеном (F, Cl или Br),
ароматическое гетероциклическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на CnF(2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<х≤13, или галогеном (F, Cl или Br),
алкильный радикал (C1-C8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно - F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2п+1-х)Нх) или CnF(2n+1-x)Hx, где 1 <n<6 и 0<х≤13,
или OR1-OR4
каждый в отдельности или совокупно с остальными представляет собой ароматический или алифатический карбоксильный, дикарбоксильный, оксисульфонильный или оксикарбонильный радикал, который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N (CnF(2n+1-x)Hx)2, О(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) или CnF(2n+1-x)Hx, где 1<n<6 и 0<х≤13 (DE 10026565). Соединения по данному изобретению могут также присутствовать в ионных жидкостях К+А- (DE 10027995), где K+ соответствует определенному выше, а
А- анион из группы, которая состоит из
[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
и 1≤х≤<6
1≤у≤8
0≤z≤2y+1.
Соединения по данному изобретению могут также присутствовать в электролитах, которые содержат соединения со следующей формулой:
NR1R2R3,
в которой
R1 и R2 обозначают Н, CyF2y+1-zHz или (CnF2n-mHm)X, где Х есть ароматический или гетероциклический радикал, а
R3 обозначает (CnF2n-mHm)Y, где Y есть гетероциклический радикал или
(CoF2o-pHp)Z, где Z есть ароматический радикал, и где n, m, о, р, у и z удовлетворяют следующим условиям:
0≤n≤6,
0≤m≤2n,
2≤o≤6,
0≤р≤2о,
1≤у≤8, и
0≤z≤2y+1,
для снижения содержания кислоты в апротонных электролитических системах в электрохимических элементах.
Электролиты могут также содержать смесь следующих компонентов:
а) по крайней мере одну соль фторалкилфосфата лития с общей формулой
Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
1≤х≤5
1≤у≤8, и
0≤z≤2y+1,
а лиганды (CyF2y+1-zHz) в каждом случае могут быть одинаковыми или различными, и
b) по крайней мере один полимер (DE 10058264).
Электролит может также содержать тетракисфторалкилборатные соли с общей формулой
Mn+([BR4]-)n,
в которой
Мn+ представляет собой одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,
лиганды R в каждом случае одинаковы и представляют собой (CxF2x+1), где 1≤х≤8,
и n=1, 2 или 3 (DE 10055811). Процесс получения тетракисфторалкилборатных солей отличается тем, что по крайней мере одно соединение с общей формулой Мn+ [В(CN)4]-)n, в которой Мn+ и n соответствуют определенным выше, фторируют в реакции с по меньшей мере одним фторирующим агентом, в по крайней мере одном растворителе, и полученное фторированное соединение выделяют и очищают с использованием обычных методик.
Электролит может также содержать боратные соли с общей формулой
Mn+[BFxCyF2y+1-zHz)4-x]n -,
в которой
1<х<3, 1≤у≤8 и 0≤2≤2у+1, а
Мn+ одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион (1≤n≤3), кроме калия и бария, в частности:
Li,
NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4), или
C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10), где
R1-R4 обозначают CyF2y+1-zHz
и
R5-R10 представляют собой Н или CyF2y+1-zHz, или
ароматический гетероциклический катион, в частности - азот- и/или кислород- и/или серосодержащий ароматический гетероциклический катион (DE 10103189). Процесс получения этих соединений отличается тем, что
a) при охлаждении проводят реакцию в смеси 1:1 комплексов BF3/растворитель с литийорганическим соединением, затем основную часть растворителя удаляют путем постепенного подогрева, после чего твердую фазу отфильтровывают и промывают подходящим растворителем, или
b) проводят реакцию в смеси 1:1 солей лития в подходящем растворителе и солей В(CF3)F3, затем смесь перемешивают при повышенной температуре и удаляют растворитель, после чего к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, затем смесь высушивают, или
c) при повышенной температуре проводят реакцию в смеси состава от 1:1 до 1:1,5 солей В(CF3)F3 и солей лития в воде, далее смесь нагревают до точки кипения и выдерживают при этой температуре в течение от 0,5 до 2 часов для удаления воды, затем добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, после чего смесь высушивают.
Электролит может также содержать фторалкилфосфатные соли, которые описываются общей формулой
Мn+ ([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-)n,
в которой
1≤х≤5,
1≤у≤8 и
0≤z≤2y+1, n=1, 2 или 3, а лиганды (CyF2y+1-zHz) в каждом случае одинаковы или различны при том, что фторалкилфосфатные соли, в которых Мn+ представляет собой катион лития и соли
М+[PF4 (CF3)2]-), где М+=Cs+, Ag+ или К+,
M+[PF4(C2F5)2]-), где М+=Cs+,
М+[PF3(С2F5)3]-), где М+=Cs+.К+, Na+ или пара-Cl (C6H4)N2 +,
М+[PF3(С3F7)3]-), где М+=Cs+, K+, Na+, пара-Cl (C6H4)N2 + или пара-O2N (С6Н4) N2 + - исключены (DE 10055812). Процесс получения этих фторалкилфосфатных солей отличается тем, что по крайней мере одно из соединений с общей формулой
HrP(CsH2s+1)3-r,
OP(CsH2s+1)3,
ClrP(CsH2s+1)3-r,
FrP(CsH2s+1)3-r,
CltP(CsH2s+l)s-t и/или
FtP(CsH2s+1)5-t,
где в каждом случае
0≤r≤2
3≤s≤8 и
0≤t≤4,
фторируют посредством электролиза во фториде водорода, далее смесь продуктов фторирования разделяют, после чего в апротонном растворителе или смеси растворителей при исключении влаги проводят реакцию полученного фторированного фосфорорганического соединения с соединением, которое описывается общей формулой Mn+(F-)n, в которой Мn+ и n соответствуют определенным выше, и полученную фторалкилфосфатную соль выделяют и очищают по обычным методикам.
Соединения по данному изобретению могут присутствовать в электролитах, которые содержат фторалкилфосфатные соли (DE 10109032) с формулой
(Мa+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2 )xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-) (a*b/2)
в которой
Мa+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион,
а=1, 2 или 3, b=2 при а=1, b=2 при а=3, b=1 при а=2
и в каждом случае
1≤n≤8,
0≤m≤2 при n=1 или 2,
0≤m≤4 при 3≤n≤8,
1≤х≤12,
0≤у≤2,
где R1 и R2 в каждом случае одинаковы или различны и входят в группу заместителей, которая состоит из фтора, водорода, алкила, фторалкила и перфторалкила, и
где в каждом случае заместители (CnF2n+1-mHm) могут быть одинаковыми или различными. Эти соединения получают при проведении в растворе реакции по крайней мере одного фтор-α,ω-бис(алкилфторфосфоран)алкана с по крайней мере одной фторидной солью с общей формулой (Мa+)[F-]a, где (Мa+) и а соответствуют определенным выше, которая позволяет получить фторалкилфосфатную соль, и затем, если требуется, выделяют последнюю и/или производят очистку с использованием обычных методик.
Соединения по данному изобретению можно применять в электролитах для электрохимических элементов, в которых материал положительного электрода представляет собой металлическую подложку с покрытием, причем металл входит в группу, состоящую из Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олово и их сплавов (DE 10016024). Процесс получения этих материалов для положительных электродов отличается тем, что
a) приготавливают суспензию или золь металла или сплава подложки в уротропине,
b) суспензию эмульгируют с углеводородами C5-C12,
c) эмульсию осаждают на подложку из металла или сплава, и
d) гидроксиды или оксигидроксиды металла превращают в соответствующие оксиды путем нагревания системы.
Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах для электрохимических элементов с отрицательными электродами, которые изготовлены из обычных замещенных и интеркаляционных соединений лития, а также в случаях, когда материал отрицательных электродов представляет собой смесь лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более оксидов металлов (DE 19922522). Материал отрицательного электрода может также состоять из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более полимеров (DE 19946066). Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых отрицательный электрод состоит из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более соединений щелочных металлов и оксидов металлов (DE 10014884). Процесс получения этих материалов отличается тем, что частицы суспензируют в органическом растворителе, затем добавляют суспензию солей щелочных металлов в органическом растворителе, далее добавляют раствор оксидов металлов в органическом растворителе, после чего к суспензии добавляют гидролизующий раствор, далее частицы с покрытием отфильтровывают, высушивают и кальцинируют. Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материал положительного электрода содержит добавки легированного оксида олова (DE 10025761). Этот материал положительного электрода получают следующим образом:
a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова,
b) добавляют к полученному раствору уротропин и подходящее легирующее соединение,
c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире,
d) промывают полученный гель и удаляют растворитель посредством вакуумирования, и
е) высушивают и нагревают гель.
Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материалы положительных электродов содержат восстановленный оксид олова (DE 10025762). Этот материал положительного электрода получают следующим образом:
a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова,
b) добавляют к полученному раствору уротропин,
c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире,
d) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем вакуумирования,
e) высушивают и нагревают гель, и
f) обрабатывают полученный SnO2 потоком восстанавливающего газа в аэрируемом духовом шкафу.
Преимущество фторалкилфосфатов по данному изобретению состоит в их электрохимической устойчивости. Это свойство позволяет применять электропроводные соли, которые содержат соединения по данному изобретению, в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах.
Примеры
Ниже смысл изобретения поясняется на примерах. Эти примеры имеют иллюстративный характер и не ограничивают сущности изобретения.
Пример 1
Получение N(C2H5)4[PF3(C2F5)3] через Li[PF3(C2F5)3]
Эквимолярные количества N(C2H5)4X (X=F или Cl) в метиленхлориде добавляют к от 1,5 до 2,5 молярному раствору Li[PF3(C2F5)3]. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов, на протяжении которых образуется небольшое количество осадка LiX. Затем реакционную смесь в течение следующих двух часов выдерживают при температуре от -30°С до -10°С, далее полученный осадок при температуре от -30°С до -10°С отфильтровывают при пониженном давлении. Растворитель удаляют посредством дистилляции. После высушивания при 100°С и при пониженном давлении получают целевой продукт в виде бесцветных гранул.
Результаты спектроскопического анализа 19F-ЯМР (CD3CN; эталон: CCl3F):
- 43,6 дм (1F)
- 79,7 м (3F)
- 81,3 M (6F)
- 87,0 дм (2F)
- 115,3 M (4F)
- 115,7 M (2F)
Пример 2
Получение N(СН3)4[PF3(C2F5)3] через PF2(C2F5)3
Эквимолярное количество N(СН3)4F при -40°С добавляют к 10 г PF2(C2F5)3 (полученного по способу DE 19846636) в дихлорметане. Эту смесь в течение нескольких часов перемешивают и нагревают до комнатной температуры. Затем растворитель удаляют путем дистилляции и выделяют N(СН3)4[PF3(C2F5)3].
Результаты спектроскопического анализа 19F-ЯМР (CD3CN; эталон: CCl3F):
- 44,0 дм (1F)
- 80,0 м (3F)
- 82 м (6F)
- 87,5 дм (2F)
- 115,8 м (4F)
- 116,2 м (2F)
Пример 3
Получение N(СН3)4[PF3(С4F9)3] через PF2(С4F9)3
Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2, начиная от PF2(С4F9)3. В качестве источника катионов применяется N(СН3)4F.
Пример 4
Получение Р[N(СН3)2]4[PF3(C2F5)3] и Р[N(СН3)2]4[PF3(C4F9)3]
Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН3)2]4F.
Пример 5
Получение Р[N(СН3)2]4[PF3(C4F9)3] и Р[N(СН3)2]4[PF3(C2F5)3]
Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН3)2]4Cl.
Пример 6
Получение С[N(СН3)2]3[PF3(C2F5)3] и С[N(СН3)2]3[PF3(С4F9)3]
Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется С[N(СН3)2]Cl.
Пример 7
Электрохимическая устойчивость электролитов
Измерения проводили в ячейке с рабочим электродом из нержавеющей стали, платины или золота, литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения; в каждом случае последовательно снимали по 5 цикловольтаграмм. Потенциал сначала увеличивали со скоростью 10 мВ/с или 20 мВ/с от потенциала покоя до 6 В относительно Li/Li+, затем возвращали обратно к потенциалу покоя. С целью максимально расширить диапазон измерений, в качестве растворителя использовали смесь 1:1 ЕС и DMC (этиленкарбоната и диметилкарбоната).
Все описанные электролиты оказались устойчивыми при потенциалах положительного электрода более 5 В. На фигуре 1 это показано на примере электролита, содержащего соединение [PF3(С2F5)3]-.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ II | 2001 |
|
RU2272043C2 |
Три(перфторэтил)трифторфосфаты фосфония и способ их получения | 2021 |
|
RU2796859C2 |
ЛИТИЙФТОРАЛКИЛФОСФАТЫ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СОЛЕЙ | 2001 |
|
RU2257389C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОГИДРОПЕРФТОРАЛКАНОВ, БИС(ПЕРФТОРАЛКИЛ)ФОСФИНАТОВ И ПЕРФТОРАЛКИЛФОСФОНАТОВ | 2003 |
|
RU2319705C2 |
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЛЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ АНИОНЫ БИС(ПЕРФТОРАЛКИЛ)ФОСФИНАТА | 2004 |
|
RU2362778C2 |
ПРИМЕНЕНИЕ МАГНИТНЫХ ИОННЫХ ЖИДКОСТЕЙ В КАЧЕСТВЕ ЭКСТРАГИРУЮЩЕГО СРЕДСТВА | 2008 |
|
RU2558726C2 |
СТАБИЛЬНЫЕ (CF)N СОЛИ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ | 2000 |
|
RU2257376C2 |
ИОННЫЕ ЖИДКОСТИ НИЗКОЙ ВЯЗКОСТИ | 2006 |
|
RU2413732C2 |
СОЕДИНЕНИЯ, СОДЕРЖАЩИЕ ОРГАНОФТОРХЛОРФОСФАТНЫЕ АНИОНЫ | 2007 |
|
RU2465278C2 |
ПРИМЕНЕНИЕ ИНГИБИТОРОВ KQT1-КАНАЛОВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛЕКАРСТВЕННОГО СРЕДСТВА ДЛЯ ЛЕЧЕНИЯ ЗАБОЛЕВАНИЙ, ВЫЗВАННЫХ ГЕЛЬМИНТАМИ И ЭКТОПАРАЗИТАМИ | 1999 |
|
RU2238090C2 |
Изобретение относится к органической химии, конкретно, к новым фторалкилфосфатам, которые могут выступать в качестве электролитов для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов. Описываются фторалкилфосфаты общей формулы (I)
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n - (I)
в которой 1≤х≤6, 1≤у≤8, 0≤z≤2y+l, 1≤n≤5 и Мn+ обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, в частности: NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P(NR1R2)kR3 mR4 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4), C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), С(арил)3, Rb или тропилий, где R1-R8 обозначают Н, алкил или арил(С1-С8), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Mn+=Li+, Na+, Cs+, K+ и Ag+ исключены. Кроме того, описываются способ получения фторалкилфосфатов и электролиты для первичных источников тока на основе фторалкилфосфатов. Технический результат - получены новые соединения, обладающие полезными свойствами. 4 н. и 7 з.п. ф-лы, 1 ил.
Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n - (I),
в которой 1≤х≤6;
1≤у≤8;
0≤z≤2у+1;
1≤n≤5 и
Мn+ обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, в частности
NR1R2R3R4;
PR1R2R3R4;
P(NRlR2)kR3 mR4 4-k-m(где k=1-4, m=0-3 и k+m≤4);
C(NR1R2) (NR3R4) (NR5R6);
С(арил)3, Rb или тропилий где R1-R8 обозначают Н, алкил или арил (C1-C8), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Мn+=Li+, Na+, Cs+, K+ и Ag+ исключены.
a) N(C2H5)4)PF3(C2F5)3],
b) N(СН3)4[PF3(С4F9)3],
с) [N(CH3)4)[PF3(С4F9)3],
d) [N(C2H5)4][PF3(С2F5)3],
e) Р[N(СН3)2]4[PF3(С2F5)3],
f) Р[N(СН3)2]4[PF3(С4F9)3],
g) [Р(СН3)4]+[PF3(С2F5)3]-,
h) [P(C2H5)4]+[PF3(C2F5)3]-,
i) [Р(СН3)4]+[PF3[С4F9]3]-,
k) [Р(С2Н5)4]+[PF3[С4F9]3]-,
l) С[N(СН3)2]3[PF3(С2F5)3] и
m) С[N(СН3)2]3[PF3(С4F9)3].
Авторы
Даты
2005-12-10—Публикация
2001-08-03—Подача