Три(перфторэтил)трифторфосфаты фосфония и способ их получения Российский патент 2023 года по МПК C07F9/28 

Изобретение относится к фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатным соединениям, способам их получения, композициям на основе указанных соединений, а также рабочим устройствам и системам, содержащим их.

Указанные соединения - соли с три(перфторэтил)трифторфосфат-анионом (FAP, [(C2F5)3PF3]^-) - благодаря своим уникальным свойствам, имеют широкий спектр применения. Они применяются в качестве катализаторов, ионных жидкостей для сенсоров, растворителей для химических реакций с агрессивными веществами, например, с элементарным фтором, для жидкость-жидкостной экстракции, в качестве электролитов, например, для электроосаждения, очистки и полирования металлов или в качестве топливных элементов, химических источников тока, батарей. Соединения обладают структурными особенностями, в которых молекулы демонстрируют превосходное сочетание термодинамической стабильности, устойчивости к гидролизу, низкой летучести, широкого диапазона жидкого состояния и ионной проводимости.

Известны соединения, содержащие три(перфторэтил)трифторфосфат-анион и органический катион на основе азота или фосфора [RU 2297421, 20.04.2007], а также их способы получения.

Также из патента РФ №2319705 известен способ получения моногидроперфторалканов, бис(перфторалкил)фосфинатов и перфторалкилфосфонатов, включающий, по крайней мере, обработку, по крайней мере, одного перфторалкилфосфорана, по крайней мере, одним основанием, где основание(я) выбирают из группы, состоящей из гидроксидов щелочноземельных металлов, органо-металлического соединения в пригодном растворителе или, по крайней мере, одного органического основания и при желании кислотой в пригодной реакционной среде.

Известные способы сложны, затратны и в силу этого малопригодны для построения на их основе возможного технологического процесса, получение конечного продукта в опытно-промышленных масштабах проблематично без проведения дополнительных исследований и экспериментов, так как результаты в основном получены в лабораторных условиях.

Недостатком данных способов является также необходимость применения суперкислоты - три(перфторэтил)трифторфосфорная кислоты (HFAP), а также возможное выделение в ходе обменной реакции раствора хлороводорода, что требует разработки специального оборудования для реализации способов в промышленных масштабах.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатных соединений в виде тетрафенилфосфоний трифтортрис(перфторэтил)фосфата формулы (PR₁R₂R₃R₄)(PF₃(C₂F₅)₃), где R₁,R₂,R₃,R₄=C₆H₅ [Пермяков П.А. Получение трис(перфторэтил)трифторфосфатов, Современные аспекты химии [Электронный ресурс]: материалы VII молодеж. шк.-конф., [Пермь], М-во науки и высш. образования РФ, Перм. гос. нац. исслед. ун-т; отв. за вып.: Д.И. Антонов, Л.О. Шавлидзе. 09.06.2020; с. 224]. Согласно указанному способу производят смешивание эквимолярных количеств двух реагентов в виде солей, предварительно растворенных в растворителе, с последующим промыванием водой полученного продукта и испарением растворителя (сушкой). При этом одним из реагентов является три(перфторэтил)трифторфосфат калия, а вторым реагентом - соль бромида тетрафенилфосфония. В качестве растворителя используют воду или диметилформамид (ДМФА). При этом получают спектрально чистые ионные жидкости и соли. Однако выход целевого продукта, полученного известным способом, мал, а значит, этот способ будет неэффективен в промышленных условиях.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение является разработка достаточно простого и воспроизводимого как в лабораторных, так и в полупромышленных условиях способа получения фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатных солей, которые обладают низкой летучестью и широким температурным диапазона жидкого состояния, а также расширение арсенала способов получения данных солей.

Технический результат заключается в разработке и применении ионообменного способа получения требуемых солей из иных солей, содержащих необходимый катион и три(перфторэтил)трифторфосфатный анион, что позволит получить ряд новых теплоносителей и сред для синтеза с широким температурным диапазоном жидкого состояния и низкой летучестью.

Технический результат достигается получением фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатных солей, которые обладают низкой летучестью и широким температурным диапазона жидкого состояния.

Технический результат достигается предлагаемым способом получения фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатных соединений общей формулы (PR₁R₂R₃R₄)(PF₃(C₂F₅)₃), где R₁, R₂, R₃, R₄=C₆H₅ и/или СН₃, включающим смешивание эквимолярных количеств двух реагентов в виде солей, одна из которых является три(перфторэтил)трифторфосфатом калия, предварительно растворенных в растворителе, с последующим промыванием водой полученного продукта и сушкой, при этом новым является то, что после смешивания указанных реагентов, предварительно растворенных в растворителе, реакционную смесь подвергают нагреву до 80°С при перемешивании в течение 1-5 минут, при этом в качестве второго реагента в виде соли используют реагент общей формулы (PR₁R₂R₃R₄)⁺A^-, где R₁, R₂, R₃, R₄=C₆H₅ и/или СН₃; А^-=Br^-, BF₄^-, Cl^-, ClO₄^-, I^-, NO₃^-, а в качестве растворителя используют воду, и/или диметилсульфоксид, и/или диметилформамид.

Схема получения желаемых соединений состоит из ионного обмена, в ходе которого получается желаемый продукт.

где R¹, R², R³, R⁴=C₆H₅ и/или СН₃, а А^-=Br^-, BF₄^-, Cl^-, ClO₄^-, I^-, NO₃^-.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение три(перфторэтил)трифторфосфат тетрафенилфосфония. 0,0419 г (0,0001 моль) бромида тетрафенилфосфония растворяли в небольшом количестве воды, при перемешивании и нагревании на магнитной мешалке, после растворения добавляли 0,0524 г (0,0001 моль) три(перфторэтил)трифторфосфата калия. Реакционную смесь перемешивали при нагревании (80°С) в течение 1-5 минут. Осадок промывали большим количеством воды и сушили. На выходе получили белый осадок.

Соединение (3а) - белое кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО, нерастворимое в воде. Устойчиво при хранении в обычных условиях. Термограмма приведена на фиг. 1.

Тпл=111°С. X=46,3 Дж/г. ΔT (температурный диапазон жидкого состояния) = 111°С. Спектр ЯМР ¹Н NMR (800 MHz, DMSO-d₆) δ 8.04 (m, J=7.78, 16H), 5 8.00 (m, J=7.71, 4H).

¹⁹F NMR (376 MHz, DMSO-d₆) δ -44.08 (dm, J=891.1Hz, PF), -79.49 (m, CF₃), -81.3 (m, 2CF₃), -87.31 (dm, PF₂), -115.32 (dm, J=81.0 Hz, CF₂), -115.97 (dm, 2CF₂).

Пример 2. Получение три(перфторэтил)трифторфосфат метилтрифенилфосфония. 0,0455 г (0,0001 моль) тетрафторбората метилтрифенилфосфония растворяли в небольшом количестве воды, при перемешивании и нагревании на магнитной мешалке, после растворения добавляли 0,0527 г (0,0001 моль) три(перфторэтил)трифторфосфата калия. Реакционную смесь перемешивали при нагревании (80°С) в течение 1-5 минут. Осадок промывали большим количеством воды и сушили. На выходе получили белый осадок.

Соединение (3б) - белое кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО, нерастворимое в воде. Устойчиво при хранении в обычных условиях, обладает подходящей электропроводностью. Термограмма приведена на фиг. 2. Тпл=65°С. λ=31,6 Дж/г. ΔT (температурный диапазон жидкого состояния) = 292°С. Спектр ЯМР ¹Н NMR (400 MHz, DMSO-d₆) δ 7.99-7.84 (m, 3Н, С₆Н₅), 7.82-7.71 (ш, 12Н, 3С₆Н₅), 3.14 (d, J=14.6 Hz, 3Н, СН₃).

¹⁹F NMR (377 MHz, DMSO-d₆) δ -44.09 (dtt, J=891.3, 32.7, 16.2 Hz, PF), -79.49 (pt, J=15.8, 7.5 Hz, CF3), -81.06 (dp, J=17.1, 6.2 Hz, 2CF₃), -87.21 (dm, PF₂), -115.36 (d, J=84.4 Hz, CF₂), -115.97 (m, 2CF₂).

Пример 3. Получение три(перфторэтил)трифторфосфат диметилдифенилфосфония. 0,0041 г (0,00001 моль) иодида диметилдифенилфосфония растворяли в небольшом количестве воды, при перемешивании и нагревании на магнитной мешалке, после растворения добавляли 0,0053 г (0,00001 моль) три(перфторэтил)трифторфосфата калия. Реакционную смесь перемешивали при нагревании (80°С) в течение 1-5 минут. Осадок промывали большим количеством воды и сушили. На выходе получили белый осадок. Соединение (3в) - белое кристаллическое вещество, легкорастворимое в ДМСО, нерастворимое в воде. Устойчиво при хранении в обычных условиях, обладает подходящей электропроводностью. Термограмма приведена на фиг. 3. Тпл=82°С. λ=46,3 Дж/г. ΔT (температурный диапазон жидкого состояния) = 274°С. Спектр ЯМР ^lH NMR (400 MHz, DMSO) δ 7.98-7.87 (m, 4Н, С₆Н₅), 7.82 (dt, J=7.5, 3.7 Hz, 2H, C₆H₅), 7.76-7.67 (m, 4H, C₆H₅), 2.66 (s, 3Н, СН₃), 2.62 (s, 3Н, СН₃).

¹⁹F NMR (377 MHz, DMSO-d₆) δ -44.09 (dtt, J=891.3, 32.7, 16.2 Hz, CF2), -79.49 (pt, J=15.8, 7.5 Hz, CF₃), -81.06 (dp, J=17.1, 6.2 Hz, 2CF₃), -87.21 (dm, _PF2), -115.36 (d, J=84.4 Hz, 2CF₂), -115.97 (m, 2CF₂).

Термическое поведение образцов, физико-химические превращения анализировались на приборе синхронного термического анализа (одновременная фиксация кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК)) Netsch STA449 Fl Jupiter совмещенном с масс-спектрометром QMS 443 Aeolos. Нагревание образцов проводится с постоянной скоростью (20 К/мин) в динамической инертной атмосфере аргона или окислительной атмосфере воздуха (40 мл/мин), доступные температурные границы экспериментов 45-1550°С, вакуумирование печи с образцом перед анализом проводилось при необходимости, материал тигля - платина, выполнялась калибровка по реперным веществам, коррекция базовой линии по методике, поставляемой с прибором.

Изобретение поясняется следующими фигурами:

На фиг. 1 изображена Термограмма соединения 3а.

На фиг. 2 - Термограмма соединения 3б.

На фиг. 3 - Термограмма соединения 3в.

Изобретение относится к области органической химии, а именно к способу получения фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатных соединений. Раскрывается способ получения фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатных соединений общей формулы (PR1R2R.3R4)(PF3(C2F5)3), где R1, R2, R3, R1=С6Н5 и/или СН3, включающий смешивание эквимолярных количеств двух реагентов в виде солей, одна из которых является три(перфторэтил)трифторфосфатом калия, предварительно растворенных в растворителе, с последующим промыванием водой полученного продукта и сушкой, отличающийся тем, что после смешивания указанных реагентов, предварительно растворенных в растворителе, реакционную смесь подвергают нагреву до 80°С при перемешивании в течение 1-5 минут, при этом в качестве второго реагента в виде соли используют реагент общей формулы (PR1R2R3R4)+А-, где R1, R2, R3, R4=С6Н5 и/или СН3; А-=Br-, BF4-, Сl-, СlO4-, I-, NO3-, а в качестве растворителя используют воду, и/или диметилсульфоксид, и/или диметилформамид. Изобретение обеспечивает простой и воспроизводимый как в лабораторных, так и в полупромышленных условиях способа получения фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатных солей. 3 ил., 3 пр.

Способ получения фосфоний три(перфторэтил)трифторфосфатных соединений общей формулы (PR₁R₂R_.3R₄)(PF₃(C₂F₅)₃), где R₁, R₂, R₃, R₁=С₆Н₅ и/или СН₃, включающий смешивание эквимолярных количеств двух реагентов в виде солей, одна из которых является три(перфторэтил)трифторфосфатом калия, предварительно растворенных в растворителе, с последующим промыванием водой полученного продукта и сушкой, отличающийся тем, что после смешивания указанных реагентов, предварительно растворенных в растворителе, реакционную смесь подвергают нагреву до 80°С при перемешивании в течение 1-5 минут, при этом в качестве второго реагента в виде соли используют реагент общей формулы (PR₁R₂R₃R₄)⁺А^-, где R₁, R₂, R₃, R₄=С₆Н₅ и/или СН₃; А^-=Br^-, BF₄^-, Сl^-, СlO₄^-, I^-, NO₃^-, а в качестве растворителя используют воду, и/или диметилсульфоксид, и/или диметилформамид.