КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СОЕДИНЕНИЕ С БИЦИКЛО-ОРТО-СЛОЖНОЭФИРНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ, СОЕДИНЕНИЕ С ИЗОЦИАНАТНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ И СОЕДИНЕНИЕ С ТИОЛЬНЫМИ ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ГРУППАМИ Российский патент 2005 года по МПК C09D175/04 

Настоящее изобретение относится к композиции для покрытий, включающей первое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну бицикло-орто-сложноэфирную группу, и второе соединение, содержащее, по меньшей мере, две изоцианатные группы.

Вышеупомянутая композиция для покрытий известна из WO 97/31073. Установлено, что при использовании такой композиции для нанесения прозрачного покрытия на некоторые субстраты наблюдается вспенивание при относительно малой толщине пленки.

Настоящее изобретение относится к композиции вышеупомянутого типа, которая лишена указанного недостатка. По этой причине композиция для покрытий, упомянутая в начальном параграфе, отличается тем, что включает третье соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиольную группу.

Применение соединений с тиольными функциональными группами в композиции для покрытий настоящего изобретения обеспечивает покрытия с незначительным или полным отсутствием вспенивания и толщину пленки до, по меньшей мере, примерно 60 мкм без дефектов пленки. Такая толщина слоя покрытия, составляющая, по меньшей мере, примерно 60 мкм, приведет к таким свойствам, которые, как известно специалистам в данной области, предпочтительны для прозрачного покрытия, таким, как хорошая защита нижерасположенного слоя(ев) покрытия, глянец, твердость. Кроме того, композиции для покрытий настоящего изобретения обладают низкой величиной VOC, хорошим отношением жизнеспособности к времени высыхания, пониженный наплыв композиции для покрытия на субстрат и высокую способность к наращиванию толщины.

Композиция для покрытий, включающая соединение, содержащее, по меньшей мере, одну бицикло-орто-сложноэфирную группу (бицикло-орто-сложный эфир далее сокращенно обозначен как БОЭ), представляет композицию, содержащую скрытые гидроксильные группы. В присутствии воды или влаги воздуха группы БОЭ будут гидролизоваться с образованием гидроксильных групп. Такая реакция известна также как деблокирование. В процессе деблокирования выделяется незначительное количество или не выделяется совсем летучих компонентов. Когда БОЭ группа деблокируется таким образом, невозможно получить гомополимер БОЭ групп катионной полимеризацией. Однако деблокированные гидроксильные группы могут взаимодействовать с изоцианатными группами второго соединения с образованием поперечносшитого полимера.

Патент США 4788083 раскрывает композицию для покрытий, включающую смесь полиола и полиизоцианата и молярный избыток соединения с тиольными функциональными группами по отношению к катализатору на основе соединений олова. Под молярным избытком подразумевается то, что к катализатору на основе соединения олова добавляют достаточное количество соединения с тиольными функциональными группами, чтобы жизнеспособность в открытом сосуде полиол-полиизоцианатной смеси была, по меньшей мере, вдвое больше, чем жизнеспособность такой же смеси, содержащей только катализатор на основе соединения олова.

Неожиданно было установлено, что присутствие соединения с тиольными функциональными группами в композиции для нанесения покрытия настоящего изобретения не увеличивает жизнеспособности совсем, а в действительности снижает ее. Более того, скорость поперечного сшивания композиции для покрытия настоящего изобретения оказывается такой же, что и у композиции для покрытия, которая не содержит соединения с тиольными функциональными группами. И все же наблюдается снижение вспенивания при использовании композиции для покрытий настоящего изобретения.

Под БОЭ группами подразумеваются группы, имеющие структуру согласно формуле I

в которой

Х и Z могут быть одинаковыми или различными и выбраны из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

Y не означает ничего или выбран независимо от Х и Z из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и выбраны из группы

одновалентных радикалов, включающей водород, гидроксил, алк(ен)ильные группы, содержащие 1-30 атомов углерода, причем эти группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и группы, выбранные из числа таких групп, как кислород, азот, сера, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолом, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидо, простыми эфирными группами, сложными эфирными группами, мочевинными, уретановыми, сложными тиоэфирными, тиоамидными, амидными, карбоксильными, карбонильными, арильными и ацильными группами, и

двухвалентных радикалов, включающих

алк(ен)иленовые группы, содержащие 1-10 атомов углерода, причем упомянутые группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и групп, выбранных из числа таких групп, как кислород, азот, сера, фосфор, сульфон, сульфокси, и сложноэфирная, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амидо, тиолом, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидо, простой эфирной группой, сложной эфирной группой, мочевинной, уретановой, сложнотиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группами; сложноэфирные группы; простые эфирные группы; амидные группы; сложные тиоэфирные группы; тиоамидные группы; уретановые группы; мочевинные группы и простую одинарную связь.

Предпочтительно X, Y и Z представляют метилен. R₁ и R₂ в этом случае соединены с образованием 2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октанового радикала. В том случае когда оба радикала R₁ и R₂ представляют одновалентные радикалы, БОЭ группа, как определено формулой I, является той же, что и в соединении с БОЭ функциональной группой. Одновалентные радикалы R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и предпочтительно выбраны из группы, включающей водород, гидроксил и линейные или разветвленные алк(ен)ильные группы, содержащие 1-20 атомов углерода, необязательно замещенные одной или более гидроксильными группами и необязательно содержащие сложноэфирную группу. Примерами таких групп являются: метил, метилол, этил, этилол, пропил, пропилол, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил, -СН₂-СН₂-О-СО-С_1-20 алк(ен)ильная группа, и их смеси.

Предпочтительно R₁ означает линейный или разветвленный алк(ен)ил, содержащий 1-20 атомов углерода, необязательно замещенный гидроксилом, тогда как R₂ означает метил или этил. И наоборот, R₁ может означать метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, ундецил и их смеси, тогда как R₂ может означать метилол, этил, этилол или -СН₂-СН₂-О-СО-С_1-20-алк(ен)ильную группу.

Когда для одной или обеих R₁ или R₂ групп выбран двухвалентный радикал, то могут образоваться высокомолекулярные соединения с БОЭ функциональными группами. Они могут представлять собой аддукты или полимеры, включающие несколько БОЭ групп. Таким образом, две БОЭ группы могут образовать аддукт при выборе одновалентного радикала для одной из двух R₁ и R₂ групп и двухвалентного радикала для другой. БОЭ группы будут затем соединяться вместе через двухвалентный радикал. БОЭ группы также могут быть соединены через двухвалентные радикалы к мономерным или олигомерным соединениям. Такие соединения с БОЭ функциональными группами описаны, например, в вышеуказанном патенте США 4338240. Например, две БОЭ группы могут быть присоединены к димерной жирной кислоте, например, Pripol 1009 от Unichema. И наоборот, в вышеупомянутой конфигурации БОЭ группы могут действовать как боковые группы или концевые группы в полимерной цепи. Полимерами могут быть, например, сложные полиэфиры, простые полиэфиры, полиакрилаты, полиамиды или полиуретаны. Когда двухвалентный радикал представляет одинарную связь, БОЭ группа присоединена непосредственно к полимеру. Когда обе R₁ и R₂ группы являются двухвалентными, то БОЭ группы могут быть введены в основную цепь полимера или они могут служить для соединения двух полимерных цепей вместе. Предпочтительно одна или обе R₁ и R₂ группы выбраны из группы, включающей сложный эфир, простой эфир, уретан, простую связь и алк(ен)иленовые группы, содержащие 1-10 атомов углерода, которые могут быть линейными или разветвленными и могут содержать одну или более сложноэфирных, простых эфирных или уретановых групп.

Помимо соединения с БОЭ-функциональными группами композиция для покрытия настоящего изобретения включает второе соединение, содержащее, по меньшей мере, две изоцианатные группы. Примерами соединений, включающих, по меньшей мере, две изоцианатные группы, являются алифатические, алициклические и ароматические полиизоцианаты, такие как триметилендиизоцианат, 1,2-пропилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат,

2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат,

октаметилендиизоцианат, 2,4-триметилгексаметилендиизоцианат,

2,4,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат,

α,α'-дипропиловый простой эфир диизоцианат,

1,3-циклопентилендиизоцианат, 1,2-циклогексилендиизоцианат,

1,4-циклогексилендиизоцианат,

4-метил-1,3-циклогексилендиизоцианат,

4,4'-дициклогексилендиизоцианатметан,

3,3'-диметил-4,4'-дициклогексилендиизоцианатметан, м- и

п-фенилендиизоцианат, 1,3- и 1,4-бис(изоцианатметил)бензол,

1,5-диметил-2,4-бис(изоцианатметил)бензол,

1,3,5-триизоцианатбензол, 2,4- и 2,6-толуолдиизоцианат,

2,4,6-толуолтриизоцианат, α,α,α',α'-тетраметил о-, м- и

п-ксилолендиизоцианат, 4,4'-дифенилендиизоцианатметан,

4,4'-дифенилендиизоцианат,

3,3'-дихлор-4,4'-дифенилендиизоцианат,

нафталин-1,5-диизоцианат, изофорондиизоцианат и

трансвинилидендиизоцианат и смеси вышеупомянутых

полиизоцианатов.

Кроме того, такие соединения могут представлять аддукты полиизоцианатов, например, биуреты, изоцианураты, аллофанаты, уретдионы и их смеси. Примерами таких аддуктов является аддукт двух молекул гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата с диолом, таким как этиленгликоль, аддукт 3-х молекул гексаметилендиизоцианата с 1-й молекулой воды, аддукт 1-й молекулы триметилолпропана с 3-мя молекулами изофорондиизоцианата, аддукт 1-й молекулы пентаэритритола с 4-мя молекулами толуолдиизоцианата, изоцианурат гексаметилендиизоцианата, доступный от фирмы Bayer под торговолй маркой Desmodur® N3390 и Desmodur® N3600, уретдион гексаметилендиизоцианата, доступный от фирмы Bayer под торговой маркой Desmodur® N3400, аллофанат гексаметилендиизоцианата, доступный от фирмы Bayer под торговой маркой Desmodur® LS2101, и изоцианурат изофорондиизоцианата, доступный от фирмы Hbls под торговой маркой Vestanat® T1890E. Кроме того, целесообразными для использования являются (со)полимеры мономеров с функциональными изоцианатными группами, такие, как α,α'-диметил-м-изопропенилбензилизоцианат. В итоге, вышеупомянутые изоцианаты и их аддукты могут присутствовать в форме блокированных изоцианатов, о чем известно специалистам в данной области.

Помимо соединения с функциональными БОЭ-группами и полиизоцианатным соединением композиция для покрытия согласно изобретению включает третье соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиольную группу. Предпочтительно соединение с функциональной тиольной группой содержит, по меньшей мере, две тиольные группы. Помимо тиольной группы третье соединение также может содержать другие реакционноспособные группы, например, гидроксильные и карбоксильные группы. Соединения с функциональными тиольными группами описаны в патенте США 4788083, который включен в данное описание в качестве ссылки. Примеры третьего соединения, содержащего, по меньшей мере, одну тиольную группу, включают додецилмеркаптан, меркаптоэтанол, 1,3-пропандитиол, 1,6-гександитиол, метилтиогликолят, 2-меркаптоуксусную кислоту, сложные эфиры 2-меркаптоуксусной кислоты, 3-меркаптопропионовую кислоту, сложные эфиры 3-мекаптопропионовой кислоты, 2-меркаптопропионовую кислоту, сложные эфиры 2-меркаптопропионовой кислоты, 11-меркаптоундекановую кислоту и сложные эфиры 11-меркаптоундекановой кислоты. Сложные эфиры могут быть образованы всеми типами соединений с функциональными гидроксильными группами, олигомерами и полимерами. Предпочтительно используют триметилолпропан три(3-меркаптопропионат) и пентаэритритол тетракис(3-меркаптопропионат).

В другом варианте, соединение, включающее, по меньшей мере, одну тиольную группу, может иметь, например, структуру согласно следующей формуле:

T[(C₃H₆O)_nCH₂CHOHCH₂SH]₃, где Т означает триол такой, как триметилолпропан, или глицерин и n равно 1-100. Примером такого соединения является коммерчески доступный от фирмы Cognis продукт под торговой маркой Capcure® 3/800.

Соединение с функциональными тиольными группами используют в количестве от 0,1 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0,5 до 5 мас.%, более предпочтительно - в количестве от 1 до 3 мас.% в расчете на количество соединения с БОЭ-функциональными группам.

Помимо раскрытых соединений с БОЭ функциональными группами изоциантаными функциональными группами и тиольными функциональными группами в композиции для покрытий согласно настоящему изобретению могут присутствовать другие соединения. Такими соединениями могут быть основные связующие и/или реакционноспособные разбавители, включающие реакционноспособные группы, которые могут подвергаться поперечному сшиванию под действием вышеназванных соединений с функциональными гидроксильными, тиольными и/или изоцианатными группами. Примеры включают связующие с функциональными гидроксильными группами, например, сложные полиэфирполиолы, такие как описаны в книге H.Wagner c соавт., Lackkunstharze, 5th ed., 1971 (Carl Hanser Verlag, Munich), простые полиэфирполиолы, полиакрилатполиолы, полиуретанполиолы, ацетобутират целлюлозы, эпоксидные смолы с гидроксильными функциональными группами, алкиды и дентримерные полиолы, такие как описанные в WO 93/17060. Кроме того, могут присутствовать олигомеры и мономеры с гидроксильными функциональными группами, такие как касторовое масло и триметилолпропан. В итоге, могут присутствовать кетоновые смолы, сложные эфиры аспаргиловой кислоты и соединения со скрытыми или не скрытыми функциональными аминогруппами, такие как оксазолидоны, кетимины, альдимины, диимины, вторичные амины и полиамины. Эти и другие соединения известны специалистам в данной области и упомянуты помимо прочих в патенте США 5214086.

Отношение изоцианатных групп к гидроксильным и тиольным группам лежит в интервале от 50 до 300 экв.%, предпочтительно - от 70 до 250 экв.%.

Изобретение дополнительно включает способ поперечного сшивания композиции для покрытия настоящего изобретения. В частности, скрытые гидроксильные группы БОЭ-функционального соединения должны быть деблокированы и образующиеся гидроксильные группы и уже присутствующие тиольные группы должны провзаимодействовать с изоцианатными группами второго соединения, чтобы обеспечить поперечное сшивание композиции для покрытий настоящего изобретения.

Деблокирование скрытых гидроксильных групп БОЭ-соединений происходит под действием воды в виде, например, влаги воздуха или добавленной воды. Такое деблокирование предпочтительно катализируется первым катализатором, выбранным из группы кислот Льюиса, таких, как AlCl₃, SbCl₅, BF₃, BCl₃, BeCl₂, FeCl₃, FeBr₃, SnCl₄, TiCl₄, ZnCl₂ и ZrCl₄, и их комплексов, например, BF₃Et₂O, BF₅-2CH₃COOH, BF₃-2H₂O, BF₃-H₃PO₄, BF₃-(CH₃)₂O, BF₃-THF, BF₃-2CH₃OH, BF₃-2C₂H₅OH и BF₃-С₆H₅CH₂, и кислот Бренстеда. Предпочтительно используют кислоты Бренстеда, имеющие рКа<3, такие как моно- или диалкилфосфат, карбоновые кислоты, содержащие, по меньшей мере, один атом хлора и/или фтора, алкил или арилсульфоновая кислота или (алкил)фосфорная кислота, более предпочтительно - метансульфоновая кислота, пара-толуолсульфоновая кислота, необязательно замещенные нафталенсульфоновые кислоты, додецилбензолсульфоновая кислота, дибутилфосфат, трихлоруксусная кислота, фосфорная кислота и их смеси.

Указанный первый катализатор может быть блокированным, если это желательно, что приводит к выделению кислоты Льюиса или Бренстеда под действием, например, электромагнитного излучения (света или УФ), тепла или влаги. Образующие кислоту фотоинициаторы описаны, помимо всего, в книге G.Li Bassi et al., "Photoinitiators for the Simultaneous Generation of Free Radicals and Acid Hardening Catalysts", Radcure '86 Proceedings, например, 2-метил-1-[4-(метилтио)фенил]-2-[4-метилфенилсульфонил] пропан-1-он (МДТА) от Fratelli Lamberti Spa, Varese, Italy. И наоборот, могут быть использованы соединения, образующие кислоты Льюиса, такие как Irgacure® 261 от Ciba Geigy и сложный триметилсилилбензолсульфоновый эфир.

Первый катализатор может быть использован самостоятельно или в виде смеси катализаторов в эффективных количествах. В принципе, будет достаточно гидролизации, по меньшей мере, части соединения с БОЭ-функциональными группами. Достаточными могут быть количества первого катализатора по отношению к соединениям с БОЭ-функциональными группами от 0 до 10 мас.%. Будет содержаться предпочтительно от 0,3 до 8 мас.%, более предпочтительно - от 0,5 до 6 мас.%.

Взаимодействие деблокированных гидроксильных групп соединения с БОЭ функциональными группами, изоцианатными группами второго соединения и тиольными группами третьего соединения предпочтительно происходит под действием второго катализатора. Такие катализаторы известны специалистам в данной области. Второй катализатор используют в количестве от 0 до 10 мас.%, предпочтительно - от 0,001 до 5 мас.%, более предпочтительно - в количестве от 0,01 до 1 мас.% в расчете на сухой остаток (т.е. количество соединения с БОЭ функциональными группами, соединения с изоцианатными функциональными группами, соединения с тиольными функциональными группами и необязательно другими соединениями, содержащими реакционноспособные группы).

Примеры второго катализатора включают диметилдилаурат олова, дибутилдилаурат олова, дибутилдиацетат олова, октоат олова, октоат цинка, хелат алюминия и диметилдихлорид олова.

Композиция для покрытия согласно изобретению может быть частью композиционной системы, например может быть использована трехкомпонентная система. Например, один компонент может включать соединение с БОЭ-функциональными группами и соединение с тиольными функциональными группами. Второй компонент может включать соединение с изоцианатными функциональными группами. Третий компонент может включать катализатор гидролиза соединения с БОЭ-функциональными группами. Предпочтительно первый компонент также включает катализатор взаимодействия изоцианатных и реакционноспособных относительно изоцианатных групп.

Более предпочтительной является трехкомпонентная система, в которой первый компонент может включать соединение с БОЭ-функциональными группами, второй компонент может включать соединение с изоцианатными функциональными группами и третий компонент может включать катализатор гидролиза соединения с БОЭ-функциональными группами и соединение с тиольными функциональными группами. Предпочтительно первый компонент также включает катализатор взаимодействия изоцианатных и реакционноспособных относительно изоцианатных групп.

И наоборот, композиция для покрытий может быть частью четырехкомпонентной системы, в которой первый компонент может включать соединение с БОЭ-функциональными группами, второй компонент может включать соединение с изоцианатными функциональными группами и третий компонент может включать катализатор гидролиза соединения с БОЭ-функциональными группами, а четвертый компонент включает соединение с тиольными функциональными группами. Катализатор взаимодействия изоцианатных и реакционноспособных относительно изоцианатных групп может находиться в первом, втором, третьем или четвертом компоненте.

Кроме того, такая композиция для покрытия, как описанная, может содержать традиционные добавки, такие как растворители, пигменты, наполнители, выравнивающие агенты, эмульгаторы, пеногасители и модификаторы реологических свойств, восстановители, антиоксиданты, HALS-стабилизаторы, УФ-стабилизаторы, ловушки воды, такие как молекулярные сита, и агенты, предотвращающие расслаивание смеси.

Нанесение на субстрат может быть осуществлено любым методом, известным специалистам в данной области, например раскатыванием, распылением, кистеванием, наливом, окунанием и вальцеванием. Предпочтительно композицию для нанесения покрытия, такую как описана выше, наносят распылением.

Композиция для покрытия настоящего изобретения может быть нанесена на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, например, железо, сталь и алюминий, пластик, дерево, стекло, синтетический материал, бумага, кожа или другой слой покрытия. Другой слой покрытия может включать композицию для нанесения покрытия настоящего изобретения, или это может быть другая композиция для нанесения покрытий. Композиции для покрытий настоящего изобретения особенно отличаются тем, что их можно использовать для прозрачных покрытий (сверху основных покрытий, на основе воды и на основе растворителей), основных покрытий, пигментированных верхних покрытий, праймеров и наполнителей. Композиции особенно целесообразны для использования в качестве полирующих средств для автомобилей и транспортных средств и для чистовой отделки больших транспортных средств, таких как поезда, грузовики, автобусы и аэропланы.

Нанесенная композиция для покрытия может быть отверждена очень эффективно при температуре, например, 0-50°С. При желании композиция для покрытия может быть отверждена, например, при температуре в интервале 50-120°С.

Предпочтительным является использование композиции для покрытия настоящего изобретения в качестве прозрачного покрытия. Прозрачные покрытия должны быть высокопрозрачными и иметь хорошую адгезию к основному слою покрытия. Также необходимо, чтобы прозрачное покрытие не изменяло внешневидовые качества основного покрытия за счет пятен, т.е. обесцвечивания основного покрытия вследствие его растворения композицией для прозрачного покрытия, или за счет пожелтения прозрачного покрытия под действием внешних условий. Прозрачное покрытие на основе композиции для покрытий настоящего изобретения не имеет упомянутых недостатков. Если композиция для покрытия образует прозрачное покрытие, то основным покрытием может быть обычное основное покрытие, известное в области покрытий. Примерами являются основные покрытия на основе растворителей, например, Autobase® от Akzo Nobel Car Refinishes BV, и основные покрытия на водной основе, например, Autowave® от Akzo Nobel Car Refinishes BV. Кроме того, основное покрытие может включать пигменты (цветные пигменты, металлизирующие и/или перламутровые), воски, растворители, модификаторы реологических свойств, нейтрализующий агент и пеногасители. Кроме того, могут быть использованы основные покрытия с высоким содержанием сухого остатка. Они представляют собой, например, покрытия на основе полиолов, иминов и изоцианатов. Композицию для прозрачного покрытия наносят на поверхность основного покрытия, а затем отверждают. Может быть включена промежуточная стадия отверждения для основного покрытия.

Сущность изобретения поясняют следующие примеры.

В примерах использованы следующие сокращения:

пентаэритритол тетракис(3-меркаптопропионат): PENTA (SH)₄

триметилолпропан трис(3-меркаптопропионат): TMPTMP

дибутилдилаурат олова: DBTL

додецилбензолсульфоновая кислота: DDBSA

этоксиэтилпропионат: ЕЕР

этоксиэтилпропионат/Solvesso 100: EEP/S

В примерах использованы следующие соединения.

Byk 300, Byk 322, Byk 331, Byk 344 и Byk 390 представляют модификаторы реологических свойств от Byk Chemie.

Nacure 5076 представляет 70%-ный DDBSA в изопропаноле от King Industries.

ВОЕ представляет 4-этил-1-(С_5-11алкил)-2,6,7-триоксабицикло[2.2.2]октан, полученный согласно WO 97/31073, пример 6.

Capcure® 3/800 представляет соединение с тиольными функциональными группами от фирмы Cognis.

Tinuvin 1130 представляет УФ стабилизатор от фирмы Ciba-Geigy.Tinuvin 123 представляет HALS стабилизатор от фирмы Ciba-Geigy.

Solvesso 100 представляет смесь ароматических растворителей от фирмы Exxon.

Desmodur® N3300 представляет алифатический полиизоцианат на основе изоцианурата гексаметилендиизоцианата от фирмы Bayer.

Vestanat® T1890E представляет циклоалифатический полиизоцианат на основе изоцианурата изофорондиизоцианата от фирмы Hbls.

Если специально не указано, то все свойства композиций для покрытий и образующихся пленок измеряют следующим образом.

Вязкость измеряют в чашечке DIN для раствора номер 4 в соответствии с DIN 53211-1987. Вязкость показывают в секундах.

Толщину сухого слоя измеряют в соответствии с ИСО 2808.

Примеры 1-20 и сравнительные примеры A-J

Трехкомпонентные составы для прозрачного покрытия 1 и 2 и сравнительный состав А (Ср.с.A.) получают согласно рецептуре, представленной в таблице 1, все массы даны в граммах. Соединение с тиольными функциональными группами содержится в первом компоненте.

Таблица 1
Составы для прозрачных покрытий СоединениеСостав 1Состав 2Ср.сост.1ВОЕ 62,40 62,93 63.73  Tinuvin 123 0.28 --  Tinuvin 1130 0.55 --  DBTL (10% в смеси бутилацетат/ ксилол (1/1)) 6.296.346.42 EEP/S (1/1)16.0716.2016.41 ЕЕР2.642.652.69 т-бутанол (70% в бутилацетате)7.187.247.33 Byk 344 (10% в EEP/S (1/1))2.392.412.44 Byk 390 (10% в EEP/S (1/1))0.960.970.98 PENTA(SH)₄1.241.26-2Desmodur® N330099.5099.5099.50 Vestanat® T1890E78.6078.6078.60 Бутилацетат5.505.505.50 ЕЕР10.9010.9010.90 Solvesso 1005.505.505.503Nacure 50762.002.002.00

Композиции для прозрачных покрытий имеют одинаковую распылительную вязкость (18 сек), и их наносят с помощью распылительного пистолета HPLV (Devibiss 1.3, сопло 110, 2,5 бар) на несколько окрашенных основных покрытий на водной основе (Autowave®), которые сушат, по меньшей мере, в течение 15 минут. Прозрачные покрытия наносят слоями с возрастающей толщиной. Прозрачные покрытия сушат в течение 10 минут при 60°С. Композиции основных покрытий на водной основе, полученные с применением коммерчески доступных тонеров марки Autowave®, перечислены в таблице 2А и 2В (массы даны в граммах). Результаты для полученных прозрачных покрытий представлены в таблице 3. Показатели вспенивания определяют по минимальной толщине слоя прозрачного покрытия, при которой появляется вспенивание. Этот параметр определяют визуально.

Таблица 2А
Составы Autowave® основного покрытияТонеры Желтый
NISER3Беж. серебристыйVOL324Красно-коричневый
Vallelunga
P1607:87Rio Verde
OP369 Серебристая лунная пыль
FEU9352099  9.31 9.04  1.19 101  355.53      242  78.59  53.15  253    353.85    296 84.23        332GA 79.98    72.53  ЗЗЗС 41.05 42.01      ЗЗЗСС        101.30 333DF  14.93      ЗЗЗЕС        28.90 ЗЗЗРВ          333PG 106.61    157.24  333PR          334WB          335          341          358    346.02    379     252.28  527         533     .  537         568          575          579 181.22    44.11  665 287.09 398.93    781.86 744 11.19        777 133.24        952  21.83  343.08 4.13 955    222.58    971          Деми-вода          Всего 924.62 921.12 931.49 922.40 917.39

Таблица 2В
Составы основного покрытия Autowave®Тонеры Синий Ming
AULZ5L Красный Marseille
ОP549:91 Белый Diamond
FEU411 Фиолетовый Kiruna
BMW4684 Черный BMW9932 099    1039.72    101      111.21  242 639.28 266.75  243.79 801.07 253          296          332GA          ЗЗЗС 0.46        ЗЗЗСС          333DF          ЗЗЗЕС          ЗЗЗРВ 68.63        333PG  58.29      333PR  233.44      334WB      265.63  335    13.13    341 110.19        358          379    2.12    527  244.73      533       106.55 537  60.23      568    3.71    575      12.49  579          665 3.1        744      221.87  777          952          955 89.78 61.44      971      69.95  Деми-вода    50    Всего911.43 924.87 1108.67 924.93 907.62

Таблица 3
Определение вспенивания в системах основное покрытие (ОП)/прозрачное покрытие (ПП) Цвет ППТолщ. слоя ОП (мкм)Толщ. слоя ПП (мкм)Мин.толщ слояА Белый Diamond FEU411Y Сравн. сост. A31 21-272 46 1  Сост.1 27 12-176 Не всп.2  Сост.2 26 11-206 Не всп. В Черный BMW9932Сравн. сост. A25 25-276 34 3  Сост.1 21 14-202 Не всп 4  Сост.2 23 12-196 83 С Фиолетовый Kiruna BMW46849 Сравн. сост. A 23 17-281 31 5  Сост.1 22 14-216 80 6  Сост.2 27 16-210 Не всп. D Красный Marseille OP549:91Сравн. сост. A 21 13-266 35 7  Сост.1 30 10-179 145 8  Сост.2 24 16-203 149 Е Синий Ming AULZ5L Сравн. сост.A25 26-252 41 9  Сост.1 24 21-161 144 10  Сост.2 20 24-178 94 F Серебристая лунная пыль FEU9352Сравн. сост.A30 12-283 38 11  Сост.1 29 10-188 135 12  Сост.2 32 13-191 146 G Rio Verde OP369Сравн. сост.A27 20-278 36 13  Сост.1 35 15-199 85 14  Сост.2 38 24-173 90 Н Красно-коричневый Vallelunga P1607:87 Сравн. сост.A18 20-275 43 15  Сост.1 27 17-172 135 16  Сост.2 26 18-169 86 I Беж.сребристый VOL324Сравн. сост.A29 27-237 41 17  Сост.130 17-167 90 18  Сост.2 31 26-196 79 J Желтый NISER3Сравн. сост.A 24 16-247 46 19  Сост.1 30 19-162 75 20  Сост.233 16-203 77 Толщ.сл = толщина слоя
Мин. толщ.сл. = минимальная толщина слоя, при которой наблюдают появление вспенивания.

Представленные результаты ясно показывают, что добавление PENTA(SH)₄ к составу для прозрачного покрытия приводит к снижению вспенивания этого прозрачного покрытия в широком интервале цветов основного покрытия. HALS и УФ стабилизаторы не влияют на склонность к вспениванию. Все прозрачные покрытия отверждаются в достаточной степени через 10 минут при 60°С и показывают хорошее сопротивление к воздействию растворителей.

Примеры 21-24 и сравнительные примеры K-N

Трехкомпонентный состав для получения прозрачного покрытия 3 и сравнительный состав В (Ср.с.В) готовят по рецептуре, представленной в таблице 4, все массы даны в граммах. Соединение с тиольными функциональными группами содержится в первом компоненте.

Таблица 4
Составы для прозрачного покрытия СоединениеСоставСр.с.В1 ВОЕ 64.35 65.18  Tinuvin 123 0.29 0.29  Tinuvin 1130 0.57 0.58  Byk 322 0.57 0.58  DBTL (10% в смеси бутилацетат/ ксилол (1/1)) 6.49 6.57  EEP/S (1/1) 16.56 16.78  Byk 331 (10% в EEP) 1.19 1.21  EEP8.70 8.82  PENTA(SH)₄1.28 - 2 Desmodur® N3300 99.50 99.50  Vestanat® T1890E78.60 78.60  Бутилацетат 5.50 5.50  EEP 10.90 10.90  Solvesso 100 5.50 5.50 3 Nacure 5076 2.00 2.00

Прозрачные покрытия наносят распылением на основное покрытие на водной основе Autowave®, оба получают на окрашенном Peugeot 1607:87 (Rouge Vallelunga) таким же образом, как описано в примере 1. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5
Определение вспенивания в системах основное покрытие (ОП)/прозрачное покрытие (ПП) ОППП Толщ.сл. ОП (мкм)Толщ.сл. ПП (мкм)Мин.толщ. сл.К Autobase Ср.с.А 26-31 14-255 42 L  Ср.с.В J 18-27 14-220 37 21  Сост.223-32 8-224 Не вспен.22  Сост.328-32 8-185 Не вспен. М Autowave Ср.с.A32-36 18-197 42 N  Ср.с.В32-36 20-210 35 23  Сост.227-37 21-231 96 24  Сост.325-38 11-240 75

Этот эксперимент ясно показывает, что минимальная толщина слоя, при которой происходит вспенивание, сдвигается от примерно 40 мкм до, по меньшей мере, 75 мкм при добавлении PENTA(SH)₄ и не зависит от используемого основного покрытия. Все прозрачные покрытия отверждаются в достаточной степени через 10 минут при 60°С и показывают хорошие показатели сопротивления воздействию растворителей.

Примеры 25 и 26

Трехкомпонентные составы для прозрачных покрытий 4 и 5 готовят по рецептуре, представленной в таблице 6, все массы даны в граммах. Вместо PENTA(SH)₄ в первом компоненте используют TMPTMP.

Таблица 6
Составы для прозрачных покрытий Соединение Сост.4Сост.51 ВОЕ 62.33 62.40  Tinuvin 123 0.28 0.28  Tinuvin 1130 0.55 0.55  DBTL (10% в смеси бутилацетат/ ксилол (1/1)) 6.28 6.29  EEP/S (1/1) 16.05 16.07  EEP 2.63 2.64  т-бутанол (70% в бутилацетате) 7.17 7.18  Byk 344 (10 % в EEP/S (1/1)) 2.39 2.39  Byk 390 (10 % в EEP/S (1/1)) 0.96 0.96  TMPTMP1.36 1.24 2 Desmodur® N3300 99.50 99.50  Vestanat® T1890E 78.60 78.60  Бутилацетат 5.50 5.50  EEP 10.90 10.90  Solvesso 100 5.50 5.50 3 Nacure 5076 2.00 2.00

Составы для прозрачных покрытий 4 и 5 распыляют на основное покрытие на водной основе, Autowave®, окрашенный Peugeot 1607:87 (Rouge Vallelunga), таким же образом, как описано в примере 1. Результаты представлены в таблице 7.

Таблица 7
Определение вспенивания в системах основное покрытие (ОП)/прозрачное покрытие (ПП)Пр. ПП Толщ.сл.ПП(мкм)Толщ.сл.ПП(мкм)Мин.толщ.сл25 4 16 30-93 64 26 5 19 19-85 62

Эти результаты ясно показывают, что добавление ТМРТМР к составу для прозрачного покрытия снижает склонность к вспениванию этого прозрачного покрытия.

Пример 27

Трехкомпонентный состав для прозрачного покрытия 6 получают по рецептуре, представленной в таблице 8, все массы даны в граммах. Вместо PENTA(SH)₄ в первом компоненте используют Capcure® 3/800.

Таблица 8
Состав для прозрачного покрытия Соединение Сост.61 ВОЕ 63.92  Tinuvin 123 0,30  Tinuvin 1130 0.60  DBTL (10% в смеси бутилацетат/ксилол (1/1)) 7.69  Solvesso 100 8.22  EEP 7.65  т-бутанол (70% в бутилацетате) 7.36  Byk 344 (10 % в EEP/S (1/1)) 2.20  Byk 390 (10 % в EEP/S (1/1)) 0.91  Capcure® 3/8002.82 2 Desmodur® N3300 99.50  Vestanat® T1890E 78.60  Бутилацетат 5.50  EEP 10.90  Solvesso 1005.50 3 Nacure 5076 2.00

Состав для прозрачного покрытия 6 наносят распылением на основное покрытие на водной основе, Autowave®, окрашенный Peugeot 1607:87 (Rouge Vallelunga), таким же образом, как описано в примере 1. Минимальная толщина слоя, в котором установлено вспенивание, составляет 10 мкм.

Примеры 29 и 29

Трехкомпонентный состав для прозрачного покрытия 7 и четырехкомпонентный состав для прозрачного покрытия 8 готовят по рецептуре, представленной в таблице 9, все массы даны в граммах. Capcure® 3/800 используют в третьем и четвертом компонентах соответственно.

Таблица 9
Состав для прозрачного покрытия Соединение Сост.7Сост.81 ВОЕ 63.9 63.9  EEP 7.1 7.1  DBTL (10% в смеси бутилацетат/ксилол (1/1)) 10.9 10.9  Tinuvin 1130 0.6 0.6  Tinuvin 123 0.3 0.3  Бутилацетат 5.4 5.4  Метоксипропилацетат 3.6 8.8  Изопропанол 5.2 -  Byk 344 (10 % в EEP/S (1/1)) 1 1  Byk 300 (10 % в EEP/S (1/1)) 1 1  Byk 390 (10 % в EEP/S (1/1)) 1 1 2 Desmodur® N3300 99.5 99.5  Vestanat® T1890E 78.6 78.6  Бутилацетат 5.5 5.5  EEP 10.9 10.9  Solvesso 100 5.5 5.5 3 Nacure 5076 2.0 2.0  Capcure® 3/800 1.6 -  Изопропанол 0.4 - 4 Capcure® 3/800 - 2.5  Бутилацетат - 1.5

Составы для прозрачных покрытий 7 и 8 наносят распылением на основное покрытие на водной основе, Autowave®, окрашенный Daimler Benz 744, таким же образом, как описано в примере 1. Минимальная толщина слоя, в котором установлено вспенивание, составляет 10 мкм.

Пример 30 и сравнительный пример О

Трехкомпонентный состав для прозрачного покрытия 9 и сравнительный состав для прозрачного покрытия С (Ср.с.С) готовят по рецептуре, представленной в таблице 10, все массы даны в граммах. Соединение с тиольными функциональными группами содержится в первом компоненте.

Таблица 10
Составы для прозрачных покрытий Соединение Сост.9Ср.с.С1 ВОЕ 64.35 65.18  Tinuvin 123 0.29 0.29  Tinuvin 1130 0.57 0.58  Byk 322 0.57 0.58  DBTL (10% в смеси бутилацетат/ ксилол (1/1)) 6.49 6.57  EEP/S (1/1) 16.56 16.78  Byk 331 (10% в EEP) 1.19 1.21  EEP 8.70 8.82  PENTA(SH)₄1.28 - 2 Desmodur® N3300 99.50 99.50  Vestanat® T1890E 78.60 78.60  Бутилацетат 5.50 5.50  EEP 10.90 10.90  Solvesso 100 5.50 5.50 3 Nacure 5076 2.50 2.50

Изменение жизнеспособности составов для прозрачных покрытий 9 и С, представленных в таблице 10, оценивают во времени в открытом сосуде. Результаты представлены графически в виде зависимости изменения вязкости во времени, как показано на чертеже.

Неожиданно график на чертеже показывает, что вместо увеличения, как предположено в патенте США 4788083, жизнеспособность композиции для покрытия настоящего изобретения значительно снижается.

Изобретение относится к композиции для покрытий, включающий а) первое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну бицикло-орто-сложноэфирную группу, b) второе соединение, содержащее, по меньшей мере, две изоцианатные группы, и с) третье соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиольную группу. 5 н. и 14 з.п. ф-лы, 1 ил., 10 табл.

1. Композиция для покрытия, включающая

а) первое соединение, содержащее, по меньшей мере, одну бицикло-орто-сложноэфирную группу, имеющую структуру согласно формуле I

в которой Х и Z могут быть одинаковыми или различными и выбраны из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

Y не означает ничего или выбран независимо из Х и Z из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и выбраны из группы одновалентных радикалов, включающей водород, гидроксил, алк(ен)ильные группы, содержащие 1-30 атомов углерода, при этом группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и группы, выбранные из числа групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолгруппами, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидогруппой, простой эфирной, сложной эфирной, мочевинной, уретановой, сложной тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группой, и двухвалентных радикалов, включающих алк(ен)иленовые группы, содержащие 1-10 атомов углерода, причем группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и групп, выбранных из числа групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолгруппами, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидом, простой эфирной, сложной эфирной, мочевинной, уретановой, сложной тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группами, сложноэфирными группами; простые эфирные группы; амидогруппы; сложные тиоэфирные группы; тиоамидные группы; уретановые группы; мочевинные группы и одинарную связь,

b) второе соединение, содержащее, по меньшей мере, две изоцианатные группы, и

c) третье соединение, содержащее, по меньшей мере, одну тиольную группу.

-СН₂-СН₂-O-СО-С_1-20алк(ен)ильную группу.

в которой Х и Z могут быть одинаковыми или различными и выбраны из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

Y не означает ничего или выбран независимо из Х и Z из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и выбраны из группы одновалентных радикалов, включающей водород, гидроксил, алк(ен)ильные группы, содержащие 1-30 атомов углерода, при этом группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и группы, выбранные из числа групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолгруппами, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидогруппой, простой эфирной, сложной эфирной, мочевинной, уретановой, сложной тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группой, и двухвалентных радикалов, включающих алк(ен)иленовые группы, содержащие 1-10 атомов углерода, причем группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и групп, выбранных из числа групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолгруппами, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидом, простой эфирной, сложной эфирной, мочевинной, уретановой, сложной тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группами, сложноэфирными группами; простые эфирные группы; амидогруппы; сложные тиоэфирные группы; тиоамидные группы; уретановые группы; мочевинные группы и одинарную связь, и соединение с тиольными функциональными группами, второй компонент включает, по меньшей мере, одно соединение с изоцианатными функциональными группами и третий компонент включает первый катализатор гидролиза соединения с бицикло-орто-сложноэфирными функциональными группами.

в которой Х и Z могут быть одинаковыми или различными и выбраны из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

Y не означает ничего или выбран независимо из Х и Z из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и выбраны из группы одновалентных радикалов, включающей водород, гидроксил, алк(ен)ильные группы, содержащие 1-30 атомов углерода, при этом группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и группы, выбранные из числа групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолгруппами, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидогруппой, простой эфирной, сложной эфирной, мочевинной, уретановой, сложной тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группой, и двухвалентных радикалов, включающих алк(ен)иленовые группы, содержащие 1-10 атомов углерода, причем группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и групп, выбранных из числа групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолгруппами, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидом, простой эфирной, сложной эфирной, мочевинной, уретановой, сложной тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группами, сложноэфирными группами; простые эфирные группы; амидогруппы; сложные тиоэфирные группы; тиоамидные группы; уретановые группы; мочевинные группы и одинарную связь, второй компонент включает, по меньшей мере, одно соединение с изоцианатными функциональными группами и третий компонент включает первый катализатор гидролиза соединения с бицикло-орто-сложноэфирными функциональными группами и, по меньшей мере, одно соединение с тиольными функциональными группами.

в которой Х и Z могут быть одинаковыми или различными и выбраны из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

Y не означает ничего или выбран независимо из Х и Z из линейных или разветвленных алк(ен)иленовых групп с 1-4 атомами углерода, необязательно содержащих атом кислорода или азота;

R₁ и R₂ могут быть одинаковыми или различными и выбраны из группы одновалентных радикалов, включающей водород, гидроксил, алк(ен)ильные группы, содержащие 1-30 атомов углерода, при этом группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и группы, выбранные из числа групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолгруппами, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидогруппой, простой эфирной, сложной эфирной, мочевинной, уретановой, сложной тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группой, и двухвалентных радикалов, включающих алк(ен)иленовые группы, содержащие 1-10 атомов углерода, причем группы могут быть линейными или разветвленными и могут необязательно содержать один или более гетероатомов и групп, выбранных из числа групп, включающих кислород, азот, серу, фосфор, сульфон, сульфокси и сложный эфир, необязательно замещенные эпоксигруппой, циано, амино, тиолгруппами, гидроксилом, галогеном, нитрогруппой, фосфором, сульфоксигруппой, амидом, простой эфирной, сложной эфирной, мочевинной, уретановой, сложной тиоэфирной, тиоамидной, амидной, карбоксильной, карбонильной, арильной и ацильной группами, сложноэфирными группами; простые эфирные группы; амидогруппы; сложные тиоэфирные группы; тиоамидные группы; уретановые группы; мочевинные группы и одинарную связь, второй компонент включает, по меньшей мере, одно соединение с изоцианатными функциональными группами и третий компонент включает первый катализатор гидролиза соединения с бицикло-орто-сложноэфирными функциональными группами и четвертый компонент включает соединение с тиольными функциональными группами.