ФОТОАКТИВИРУЕМАЯ КРОЮЩАЯ КОМПОЗИЦИЯ НА ВОДНОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2006 года по МПК C09D175/16 C08G18/67 C08G18/28 

Настоящее изобретение относится к фотоактивируемой кроющей композиции на водной основе, включающей (мет)акрилоилфункциональную полиуретановую дисперсию и УФ-инициатор.

Фотоактивируемая кроющая композиция указанного выше типа известна из (наряду с другими источниками) EP-A-0952170. Раскрытая здесь система основана на двойном отверждении и поэтому включает, помимо дисперсии (мет)акрилоилфункционального полиуретана, свободные изоцианатные группы, которые могут далее реагировать с одним или более из активных атомов водорода в водной кроющей композиции. Хотя высококачественные слои покрытий можно получить, используя известные кроющие композиции на водной основе, свойства водных полиуретановых дисперсий, используемые в известных композициях, все еще являются вопросом, требующим усовершенствования, особенно в том, что касается внешнего вида слоев, содержащих указанные дисперсии при нанесении на субстраты с неровными поверхностями.

Фотоактивируемые полиуретановые смолы как таковые для использования в прозрачных покрытиях были уже известны из DE-C-19635447. В этом документе описано использование полиуретановой и/или полиэфир(мет)акрилатной смолы с диакрилатными мономерами в качестве реакционноспособных разбавителей. Хотя указано, что эти композиции пригодны для использования в композициях на основе растворителей и на водной основе, в примерах были использованы только композиции на основе растворителей, которые отверждались импульсами ультрафиолетовой радиации большой мощности. В EP-A-0965621 раскрыта фотоактивируемая кроющая композиция, которая включает (мет)акрилоилфункциональный полиуретан и фотоинициатор, такой как фенилглиоксиловые кислоты или их сложные эфиры или соли или их производные, необязательно с другими фотоинициаторами. Хотя четко упомянуто о возможном использовании заявленных кроющих композиций в системах на водной основе, в примерах использованы только системы на основе растворителей.

В настоящем изобретении предложены кроющие композиции на водной основе, характеристики которых не ухудшаются при нанесении на субстраты с неровными поверхностями и которые нет необходимости отверждать импульсами ультрафиолетовой радиации большой мощности, но которые можно отвердить УФ-излучением, таким как УФ-А излучение. Кроме того, было обнаружено, что смолы, которые используют в кроющих композициях на водной основе настоящего изобретения, нельзя использовать как таковые в кроющей композиции на основе растворителей, особенно если кроющую композицию на основе растворителей используют в качестве прозрачного покрытия поверх основного покрытия. Полученное в итоге покрытие из кроющей композиции настоящего изобретения обладает великолепными свойствами, такими как устойчивость к воде и растворителям, твердость, устойчивость к царапинам, внешний вид, сухая и влажная адгезия и гибкость.

Настоящее изобретение относится к кроющей композиции на водной основе, включающей:

a) дисперсию (мет)акрилоилфункционального полиуретана, в которой (мет)акрилоилфункциональный полиуретан содержит от 5 до 18 %вес. алкиленоксидных групп, тогда как (мет)акрилоильная функциональность составляет величину в интервале от 2 до 40, и

b) УФ-инициатор.

Предпочтительные алкиленоксидные группы в (мет)акрилоилфункциональном полиуретане являются этиленоксидными группами, но также можно использовать пропиленоксидные группы или смеси этиленоксидных и пропиленоксидных групп. Например, алкиленоксидные группы могут представлять собой C₁-C₄ алкоксиэфиры полиалкиленгликолей следующего строения:

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2 атома углерода; R2 представляет метильную группу; x принимает значения от 0 до 40, предпочтительно от 0 до 20, наиболее предпочтительно от 0 до 10; y принимает значения от 0 до 50, x+y принимают значения от 2 до 50, предпочтительно от 2 до 25. Примерами являются метоксиэфиры полиэтиленгликолей или полипропиленгликолей со среднечисловым молекулярным весом от 100 до 3000, предпочтительно от 200 до 1500 и наиболее предпочтительно от 350 до 1000.

Так, очень хорошие результаты были достигнуты при использовании (мет)акрилоил-функционального полиуретана, содержащего от 8 до 18 %вес. алкиленоксидных групп.

(Мет)акрилоильная функциональность полиуретана находится в интервале значений от 2 до 40, предпочтительно от 2,5 до 20, более предпочтительно от 3 до 10.

Кислотное число (мет)акрилоилфункционального полиуретана предпочтительно составляет вплоть до 15 мг KOH/г твердого вещества, более предпочтительно вплоть до 10.

Превосходные результаты обычно достигаются при использовании (мет)акрилоилфункционального полиуретана, если среднечисловой молекулярный вес (мет)акрилоилфункционального полиуретана находится в интервале от 1000 до 20000, тогда как оптимальные результаты были получены для (мет)акрилоилфункционального полиуретана со среднечисловым молекулярным весом в интервале от 1200 до 8000.

Отличительной особенностью кроющих композиций на водной основе настоящего изобретения является их хороший внешний вид при использовании в качестве прозрачных покрытий при нанесении поверх (металлического) основного покрытия. Показано, что указанный хороший внешний вид как результат оптимальной плотности сшивок и усадки получаемых пленок бывает полностью удовлетворительным, если эквивалентный вес (мет)акрилоилфункционального полиуретана находится в интервале от 200 до 4000 г/экв. В расчете на твердое вещество предпочтительно от 350 до 1000.

Дисперсии полиуретана, содержащего (мет)акрилоильные группы, можно получить, используя обычные способы синтеза полиуретана путем взаимодействия полиизоцианатов и гидроксиалкил(мет)акрилатов и при желании удлинителя цепи.

Подходящие удлинители цепи включают диолы, полиолы, дитиолы, политиолы, диамины и полиамины. Предпочтительны (мет)акрилоилфункциональные полиуретаны, которые получают при взаимодействии:

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

b) необязательно, по крайней мере, одного органического соединения, содержащего, по крайней мере, две изоцианатреакционноспособные группы, со среднечисловым молекулярным весом в интервале значений от 400 до 6000,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы,

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения,

e) необязательно, по крайней мере, одного активного водородсодержащего удлинителя цепи, и

f) необязательно, по крайней мере, одного активного водородсодержащего соединения, содержащего ионные группы.

Органический полиизоцианат (a), который используют при получении (мет)акрилоилфункционального полиуретанового полимера, может быть алифатическим, циклоалифатическим или ароматическим ди-, три- или тетраизоцианатом, который может быть этиленненасыщенным или нет, таким как 1,2-пропилендиизоцианат, триметилендиизоцианат, тетраметилендиизоцианат, 2,3-бутилендиизоцианат, гексаметилендиизоцианат, октаметилендиизоцианат, 2,2,4-триметилгексаметилендиизоцианат, додекаметилендиизоцианат, ω,ω'-дипропилэфирдиизоцианат, 1,3-циклопентандиизоцианат, 1,2-циклогександиизоцианат, 1,4-циклогександиизоцианат, изофорондиизоцианат, 2-метил-1,3-диизоцианатоциклогексан, трансвинилидендиизоцианат, дицилогексилметан-4,4'-диизоцианат (Desmodur® W), толуолдиизоцианат, 1,3-бис(изоцианатометил)бензол, ксилолдиизоцианат, α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианат (TMXDI®), 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,5-диметил-2,4-бис(2-изоцианатоэтил)бензол, 1,3,5-триэтил-2,4-бис(изоцианатометил)бензол, 4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дихлор-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-дифенил-4,4'-диизоцианатодифенил, 3,3'-диметокси-4,4'-диизоцианатодифенил, 4,4'-диизоцианатодифенилметан, 3,3'-диметил-4,4'-диизоцианатодифенилметан, диизоцианатонафталин, аддукт 2 молекул диизоцианата, например гексаметилендиизоцианата или изофорондиизоцианата, и диола, такого как этиленгликоль, аддукт 3 молекул гексаметилендиизоцианата и 1 молекулы воды (доступен под торговой маркой Desmodur N of Bayer), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул толуолдиизоцианата (доступен под торговой маркой Desmodur L of Bayer), аддукт 1 молекулы триметилолпропана и 3 молекул изофорондиизоцианата, такие соединения как 1,3,5-триизоцианатобензол и 2,4,6-триизоцианатотолуол, и аддукт 1 молекулы пентаэритритола и 4 молекул толуолдиизоцианата. Предпочтительно использовать алифатический или циклоалифатический ди- или триизоцианат, содержащий от 6 до 36 атомов углерода. Наиболее предпочтительны дициклогексилметан-4,4'-диизоцианат и гексаметилендиизоцианат.

Можно использовать смеси полиизоцианатов и также полиизоцианаты, которые были модифицированы в результате введения уретановых, аллофанатных, мочевинных, биуретных, карбодиимидных, уретониминных или изоциануратных остатков.

Органические соединения (b), содержащие, по крайней мере, две изоционатреакционноспособные группы и имеющие среднечисловой молекулярный вес в интервале от 400 до 6000, которые можно использовать при получении (мет)акрилоилфункционального полиуретана, являются предпочтительно полимерными органическими полиолами с гидроксильными группами на конце. Органические полиолы, в частности, включают диолы и триолы и их смеси, но можно использовать и полиолы с более высокой функциональностью, например, такие как минорные компоненты в смеси с диолами. Полиолы можно выбрать из группы сложных полиэфиров, сложных полиэфирамидов, полиэфиров, политиоэфиров, поликарбонатов, полиацеталей, полиолефинов и полисилоксанов. Предпочтительны полиолы с молекулярным весом в интервале от 700 до 3000.

Полиэфирполиолы, которые можно использовать, включают продукты реакции многоатомных спиртов с гидроксильными концевыми группами, таких как этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, фурандиметанол, диметилолциклогексан, глицерин, триметилолпропан или пентаэритритол, или их смеси с поликарбоновыми кислотами, особенно с дикарбоновыми кислотами или их производными, образующими сложные эфиры, например, янтарной, глутаровой и адипиновой кислотами или их сложными диметиловыми эфирами, фталевым ангидридом, гексагидрофталевым ангидридом или диметилтерефталатом.

Можно также использовать сложные полиэфиры, полученные в результате полимеризации лактонов, например капролактона, вместе с полиолом. Предпочтительно получать сложный полиэфир из 1,6-гександиола и гексагидрофталевого ангидрида.

Полиэфирамиды сложных полиэфиров можно получить, включая в полиэтерификационные смеси аминоспирты, такие как этаноламин.

Подходящие полиэфирполиолы полиэфиров включают гликоль полиалкиленоксида, для которого алкиленоксид может быть выбран из этиленоксидных и/или пропиленоксидных звеньев.

Политиоэфирполиолы, которые можно использовать, включают продукты, полученные в результате конденсации одного тиодигликоля либо одного, либо с другими гликолями, дикарбоновыми кислотами, формальдегидом, аминоспиртами или аминокарбоновыми кислотами.

Поликарбонатполиолы включают продукты, полученные в результате взаимодействия диолов, таких как 1,3-пропандиол, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, 1,4-циклогександиметанол, диэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль, с диарилкарбонатами, например с дифенилкарбонатом или с фосгеном.

Подходящие полиолефиновые полиолы включают гомо- и сополимеры бутадиена с концевым гидроксилом.

Для того чтобы обеспечить, чтобы (мет)акрилоилфункциональный полиуретан был самодиспергируемым в воде, следует включить, по крайней мере, одно изоцианатреакционноспособное и/или изоцианатфункциональное соединение, содержащее неионные группы (с), в качестве реагента при получении (мет)акрилоилфункционального полиуретана.

Подходящие неионные диспергирующие группы представляют собой раскрытые выше моно C₁-C₄ алкоксипроизводные. Предпочтительно, чтобы (мет)акрилоилфункциональный полиуретан содержал от 8 до 18 %вес. алкиленоксидных групп. Подходящие C₁-C₄ полиалкиленоксидные соединения содержат, по крайней мере, одну гидроксильную группу. Примерами служат гликоли метоксиполиэтиленоксида, 1-3-диолы метоксиполиэтиленоксида, такие как Tegomer® D-3123 (PO/EO=15/85; Mn=1180), Tegomer® D-3409 (PO/EO=0/100; Mn=2240) и Tegomer® D-3403 (PO/EO=0/100; Mn=1180), которые можно получить от Goldschmidt AG, Germany. Оптимальные результаты достигаются при использовании (мет)акрилоилфункционального полиуретана, в котором полиалкиленоксидными звеньями являются звенья полиэтиленоксида.

Моно C₁-C₄ алкоксипроизводные можно использовать, как они есть, или они могут быть включены в аддукт. Например, можно использовать аддукт поликарбоновой кислоты, полиола и одного из вышеуказанных C₁-C₄ алкоксипроизводных. Примеры поликарбоновых кислот включают дикарбоновые кислоты или их производные, образующие сложные эфиры, например янтарную, глутаровую и адипиновую кислоты или их диметиловые сложные эфиры, фталевый ангидрид, гексагидрофталевый ангидрид или диметилтерефталат или их смеси. Примеры полиолов включают этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль, неопентилгликоль, 1,4-бутандиол, 1,6-гександиол, фурандиметанол, диметилолциклогексан, глицерин, ди(триметилолпропан), триметилолпропан или пентаэритритол или их смеси. Предпочтителен аддукт гексагидрофталевого ангидрида, ди(триметилолпропана) и гликоля метоксиполиэтиленоксида, указанных выше.

В качестве изоцианатореакционноспособных (мет)акрилоилфункциональных соединений (d) можно использовать гидроксиалкил- (мет)акрилаты, такие как 2-гидроксиэтил(мет)акрилат, 2-гидроксипропил(мет)акрилат, 2-гидроксибутил(мет)акрилат, 2-гидроксигексил(мет)акрилат, и пропиленгликольмоно(мет)акрилат.

Превосходных результатов обычно достигают, используя дополнительные продукты дифункциональных или полифункциональных эпоксисоединений и метакриловую кислоту. В качестве примеров подходящих дифункциональных или полифункциональных эпоксисоединений, которые как таковые могут быть твердыми или жидкими, можно указать диглицидиловые или полиглицидиловые эфиры (цикло)алифатических или ароматических гидроксильных соединений, такие как этиленгликоль, глицерин, циклогександиол, и одноядерные или полиядерные дифункциональные или полифункциональные фенолы и бисфенолы, такие как бисфенол-А и бисфенол-F, эпоксидированные алифатические и/или циклоалифатические алкены, такие как диоксид дипентена, диоксид дициклопентадиена и диоксид винилциклогексена. Так, достаточно хорошие результаты были получены с использованием дифункциональных эпоксидов, выбранных из группы гидрированного бисфенол-А диглицидилового эфира, 1,4-бутандиолдиглицидилового эфира, 1,6-гександиолдиглицидилового эфира и неопентилгликольдиглицидилового эфира. Кроме того, можно использовать смесь этих дополнительных продуктов и вышеуказанных гидроксиалкил(мет)акрилатов.

В качестве активного водородсодержащего удлинителя (удлинителей) цепи можно использовать соединения, содержащие группы, которые реакционноспособны в отношении изоцианатных групп. Удлинителем цепи может служить вода, но также органический полиол, полиамин или политиол.

Предпочтительно, чтобы органические полиолы включали соединения со среднечисловым молекулярным весом менее 400. Они включают диолы и триолы и их смеси, но можно использовать и полиолы с более высокой функциональностью. Примеры таких низкомолекулярных полиолов включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, тетраэтиленгликоль, бис(гидроксиэтил)терефталат, циклогександиметанол, фурандиметанол, глицерин, триметилолпропан и продукты реакции таких полиолов с пропиленоксидом и/или этиленоксидом с молекулярным весом вплоть до 400.

Необязательно, чтобы, по крайней мере, одно активное водородсодержащее соединение, содержащее ионные группы (f), можно было включить в качестве реагента при получении (мет)акрилоилфункционального полиуретана. Примеры включают диметилолпропионовую кислоту, сульфосукцинатдиол, фосфонатдиол, моногидрокси кислоту (гидроксикарбоновую кислоту), гидроксисульфоновые кислоты, гидроксифосфоновую кислоту и все возможные соли этих кислот. Предпочтителен сульфосукцинатдиол, полученный из Cardura® E10, малеиновой кислоты и тионита натрия.

Более предпочтительно получить (мет)акрилоилфункциональные полиуретаны в результате взаимодействия:

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы,

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения, и

e) по крайней мере, одного удлинителя цепи, содержащего активный водород,

или в результате взаимодействия

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы,

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения, и

f) по крайней мере, одного содержащего активный водород соединения, содержащего ионные группы,

или в результате взаимодействия

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

b) необязательно, по крайней мере, одного органического соединения, содержащего, по крайней мере, две изоцианатреакционноспособные группы со среднечисловым молекулярным весом в интервале от 400 до 6000,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы, и

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения.

(Мет)акрилоилфункциональный полиуретан, пригодный для получения кроющей композиции на водной основе настоящего изобретения, можно получить обычным способом, осуществляя взаимодействие стехиометрического количества или избытка органического полиизоцианата (a) с другими реагентами (c) и (d) и, необязательно, (b), (e), и (f) в практически безводных условиях при температуре в интервале от около 30°C до около 130°C до полного завершения реакции между изоцианатными группами и изоцианатреакционноспособными группами. Реагенты обычно используют в таком соотношении, которое соответствует отношению изоцианатных групп к изоцианатреакционноспособным (обычно гидроксильным) группам от около 1:1 до около 6:1, предпочтительно около 1:1. Если используют избыток органического полиизоцианата (a), форполимер с изоцианатом на конце получают на первой стадии. На второй стадии можно добавить соединение, содержащее, по крайней мере, одну изоцианатреакционноспособную группу, такое как удлинитель цепи (e). Удлинение цепи можно осуществить при повышенной, пониженной или при комнатной температурах. Обычно температуры составляют от около 5°C до 95°C или, что более предпочтительно, от около 10°C до около 45°C.

Предпочтительно, чтобы кроющая композиция настоящего изобретения включала один или более из реакционноспособных разбавителей. Соединения, подходящие в качестве реакционноспособных разбавителей, обычно бывают этиленненасыщенными соединениями. В качестве представительных примеров таких соединений можно указать соединения, раскрытые в указанном ранее EP-A-0965621. Реакционноспособный разбавитель предпочтительно имеет молекулярный вес от около 80 до около 800, более предпочтительно от около 100 до около 400. Соединения, которые отвечают этому требованию относительно молекулярного веса, пригодны для снижения вязкости кроющей композиции. Предпочтительно использовать реакционноспособные разбавители в количестве от 5 до 50 %вес. в расчете на твердую смолу, более предпочтительно 10-40 %вес.

Примеры монофункциональных реакционноспособных разбавителей включают сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты, такие как метил(мет)акрилат, этил(мет)акрилат, пропил(мет)акрилат, изопропил(мет)акрилат, бутил(мет)акрилат, изобутил(мет)акрилат, трет-бутил(мет)акрилат, неопентил(мет)акрилат, изопентил(мет)акрилат, н-гексил(мет)акрилат, изогексил(мет)акрилат, н-гептил(мет)акрилат, изогептил(мет)акрилат, октил(мет)акрилат, изооктил(мет)акрилат, 2-этилгексил(мет)акрилат, нонил(мет)акрилат, изононил(мет)акрилат, децил(мет)акрилат, изодецил(мет)акрилат, ундецил(мет)акрилат, изоундецил(мет)акрилат, додецил(мет)акрилат, изододецил(мет)акрилат, тридецил(мет)акрилат, изотридецил(мет)акрилат, тетрадецил(мет)акрилат, изотетрадецил(мет)акрилат и их смеси. Кроме того, вышеуказанные сложные эфиры акриловой и метакриловой кислоты могут содержать радиационнореакционноспособные ненасыщенные связи в спиртовых радикалах. Дополнительные монофункциональные восприимчивые к радиации соединения, которые можно использовать в качестве реакционноспособных разбавителей, включают диаллилмалеат, диаллилфумарат, винилацетат и N-винил-2-пирролидон, особенно последнее соединение.

Весьма предпочтительными реакционноспособными разбавителями для прозрачных покрытий настоящего изобретения являются те, в которых имеется более одной восприимчивой к радиации связи. Такие соединения обычно являются сложными эфирами акриловой или метакриловой кислоты и полиатомного спирта. Другими подходящими реакционноспособными разбавителями являются акрилаты уретана, акрилаты меламина, аддукты эпоксиакриловой кислоты и реакционноспособные разбавители, содержащие полиэтиленоксид. Примерами вышеуказанных дифункциональных разбавителей являются этиленгликольдиакрилат, пропиленгликольдиакрилат и диметакрилат. Аналогично, диолдиакрилаты и диметакрилаты бутана, пентана, гексана, гептана и т.д. вплоть до (и включая) диолы, содержащие тридцать шесть атомов углерода, можно использовать в прозрачных покрытиях настоящего изобретения в качестве реакционноспособных разбавителей. Особенный интерес представляют 1,4-бутандиолдиакрилат, 1,6-гександиолдиакрилат, диэтиленгликоль диакрилат, триметилолпропантриакрилат и пентаэритритолтетраакрилат. Таким образом, оптимальные результаты были достигнуты с использованием реакционноспособных разбавителей, выбранных из группы 3-метоксипропил-, бензил-, октил-, 2-гидроксиэтилцитраконимид, (мет)акрилатный сложный эфир бутандиола, гександиола и триметилолпропана, диакрилатный сложный эфир бутандиолдиглицидилового эфира, триакрилат этоксилированного триметилолпропана и продукт реакции α,α,α',α'-тетраметилксилилендиизоцианата (TMXDI®) и 4-гидроксибутилакрилата и/или продукт этерификации 1 моля 2-гидроксиэтилакрилата и 2 молей капролактона и/или метоксиполиэтиленгликоль с молекулярным весом между 300 и 1000. В качестве примеров УФ-инициаторов, которые можно использовать в прозрачных покрытиях настоящего изобретения, можно указать бензоиновый эфир (Esacure® ex Fratelli Lamberti), ацеталь бензилдиметилкетона (Irgacure® 651 ex Ciba), 1-гидроксициклогексилфенилкетон (Irgacure® 184 ex Ciba), 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-он (Darocur® 1173 ex Ciba), 1-(4-изопропилфенол)-2-гидрокси-2-метилпропан-1-он (Darocur® 1116 ex Ciba), диэтоксиацетофенон (DEAP® ex Upjohn), метилтиоксантон (Quantacur® ex Shell), оксид 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфина (Lucirin TPO® ex BASF), и оксиды бисфосфина, такие как CGI® 819 и CGI® 403 ex Ciba. Количество используемого УФ-инициатора находится в интервале от 0,001 до 10 %вес. в расчете на твердый продукт, предпочтительно от 1 до 8 %вес., более предпочтительно от 2 до 6 %вес.

Кроющие композиции настоящего изобретения отверждаются под действием радиации после нанесения и, необязательно, после испарения растворителя. Они особенно пригодны для отверждения под действием УФ-радиации. Можно также использовать комбинацию ИК/УФ-радиации. В качестве источников радиации можно использовать те, которые обычны для УФ, такие как ртутные лампы высокого и среднего давления.

Для того чтобы избежать любого риска, включающего использование УФ-излучения очень коротких длин волн (УФ B и/или УФ C излучение), предпочтение отдается (особенно для использования в мастерских, где заново полируют автомобили) флуоресцентным лампам, излучение которых обеспечивает менее поражающее УФ А излучение. Количество энергии, необходимое для отверждения реакционноспособных компонентов, естественно, будет зависеть от интенсивности света, угла, при котором осуществляется экспонирование, расстояния от источника радиации и толщины наносимого покрытия, а также от наличия или отсутствия катализатора, инициирующего свободные радикалы. Для конкретной композиции наилучшим способом определения необходимого количества и длительности облучения является экспериментальное определение количества групп, восприимчивых к радиации и неотвержденных после экспонирования источнику радиации.

В тех обстоятельствах, где, по-видимому, желательно увеличить скорость отверждения на участках, которые недостаточно освещаются УФ-лучами, кроющая композиция на водной основе может включать соединения, содержащие одну или более из групп, содержащих активный водород, которые могут реагировать с олефинненасыщенными группам, содержащимися в дисперсии (мет)акрилоилфункционального полиуретана.

Подходящими содержащими активный водород группами являются активированные CH группы, т.е. метиленовые и/или монозамещенные метиленовые группы в α-положении к двум карбонильным группам, такие как малонатная и/или ацетоацетатная группы. Примеры соединений, содержащих малонатные группы, и олигомерных и полимерных соединений, содержащих малонатные группы, раскрыты в патентах США US-A-2759913 и US-A-4602061 соответственно. Предпочтительными соединениями являются олигомерные и/или полимерные соединения, содержащие малонатные группы, такие как полиуретаны, сложные полиэфиры, полиакрилаты, эпоксидные смолы, полиамиды, и поливиниловые смолы, которые содержат малонатные группы в основных цепях или группы, которые подвешены к основной цепи, или и то и другое вместе.

Полиуретаны, содержащие малонатные группы, можно получить, например, осуществляя взаимодействие полиизоцианата с содержащим гидроксильную группу сложным эфиром полиола и малоновой кислоты, или в результате этерификации или трансэтерификации гидроксифункционального полиуретана c малоновой кислотой или диалкилмалонатом.

Сложные полиэфиры, содержащие малонатные группы, можно получить, например, в результате поликонденсации малоновой кислоты, алкилмалоновой кислоты (например, этилмалоновой кислоты), моно- или диалкиловых сложных эфиров такой малоновой кислоты и/или как продукты реакции малонового сложного эфира и алкил(мет)акрилата, необязательно с другими ди- или поликарбоновыми кислотами, с ди- и/или более чем ди-функциональными гидроксилсодержащими соединениями, и необязательно монофункциональными гидрокси и/или карбоксильными соединениями.

Эпокси сложные эфиры, содержащие малонатные группы, можно получить, например, в результате этерификации эпоксидной смолы c малоновой кислотой или моно(сложным)эфиром малоновой кислоты или в результате трансэтерификации c диалкилмалонатом, необязательно, с другими карбоновыми кислотами и их производными.

Полиамиды, содержащие малонатные группы, можно получить, например, таким же способом, как сложные полиэфиры, и в этом случае, по крайней мере, часть гидроксисоединения заменяют одно- или поливалентным первичным и/или вторичным амином.

В качестве примеров соединений, содержащих ацетоацетатные группы, можно указать ацетоацетатные сложные эфиры, раскрытые в патенте США US-A-2759913 (см. особенно колонку 8, строки 53-54), диацетоацетатные соединения, раскрытые в патенте США US-A-4217396 (см. особенно колонку 2, строка 65 до колонки 3, строки 27), и олигомерные и полимерные соединения, содержащие ацетоацетатные группы, раскрытые в патенте США US-A-4408018 (см. особенно колонку 1, строка 51 до колонки 2, строки 6). Предпочтительны олигомерные и/или полимерные соединения, содержащие ацетоацетатные группы.

Подходящие олигомерные и полимерные соединения, содержащие ацетоацетатные группы, можно получить, например, из полиспиртов и/или гидроксифункционального полиэфира, сложного полиэфира, полиакрилата, виниловых или эпокси олигомеров и полимеров в результате реакции с дикетеном или в результате тренсэтерификации с использованием алкилацетоацета. Такие соединения можно также получить в результате сополимеризации ацетоацетатфункционального акрилового мономера с другими винил и/или акрилфункциональным мономерами.

Для использования в настоящем изобретении наиболее предпочтительными среди соединений, содержащих ацетоацетатные группы, являются содержащие ацетоацетатные группы олигомеры и полимеры, содержащие, по крайней мере, 2 ацетоацетатные группы. Кроме того, особенно предпочтительно, чтобы у соединений, содержащих ацетоацетатные группы, среднечисловой молекулярный вес был в интервале от около 234 до около 30000 и кислотное число было около 2 или менее.

Соединения, содержащие как малонатную, так и ацетоацетатную группы в одной и той же молекуле, также можно использовать и получить, например, в реакции Михаэля малонатфункционального сложного полиэфира и ацетоацетатфункционального акрилового соединения (например, ацетоацетоксиэтилакрилата). Кроме того, можно использовать физические смеси соединений, содержащих малонатные и ацетоацетатные группы. Кроме того, алкилацетоацетаты можно использовать в качестве реакционноспособных разбавителей.

Необязательно, соединения, содержащие активированные СН группы, можно использовать в форме енаминов, таких как те, которые раскрыты в патенте EP-A-0420133.

Реакцию между соединениями, содержащими активированные СН группы, и олефинненасыщенными соединениями ведут в присутствии основания. Предпочтительно использовать основания, при которых конъюгированная кислота имеет pKa, по крайней мере, 12, такие как гидроксид тетрабутиламмония, эпокси аддукт третичных аминов, аминов типа амидина, примеры которых включают тетраметилгуанидин и 1,8-диаза-[5,4,0]-бициклоундецен, и катализаторы, раскрытые в патенте EP-A-0596461. Так, оптимальные результаты были получены при использовании 1,8-диаза-[5,4,0]-бициклоундецена.

В соответствии с настоящим изобретение подходящими катализаторами могут быть основания с электрическим зарядом, при условии, что их конъюгированная кислота имеет pKa > 10, предпочтительно > 12. В качестве примеров представительных оснований можно указать металлсодержащие основания. Примеры подходящих оснований включают оксиды металлов, такие как метанолат натрия; гидроксиды металлов, такие как фенолят натрия; металлсодержащие углеводородные соединения, такие как н-бутиллитий; гидриды металлов, такие как гидрид натрия; амиды металлов, такие как амид калия; и карбонаты металлов, такие как карбонат калия.

Вместо соединений, содержащих активированные СН группы, композиция может включать полиамины, такие как полиаминоамиды с аминным числом 60-1000, которые реагируют с (мет)акрилатными группами, присутствующими в (мет)акрилоилфункциональной полиуретановой смоле, такие как те, которые раскрыты в патенте EP-A-0262720. Можно также использовать олигомерные стерически затрудненные полиамины, такие как те, которые раскрыты в патенте EP-A-0678105. Тиолфункциональные соединения, такие как пентаэритритолтетрамеркаптопропионат, который реагирует с (мет)акрилатными группами, присутствующими в (мет)акрилоилфункциональной полиуретановой смоле, можно использовать для улучшения отверждения поверхности и повышения устойчивости к царапинам у полученных покрытий.

Предпочтительны кроющие композиции, которые включают соединения, содержащие группы с активными атомами водорода, такие как гидроксил-, тиол- и/или аминофункциональные группы, которые реакционноспособны в отношении нужных изоцианатных групп, причем изоцианатреакционноспособные группы могут быть включены в (мет)акрилоилфункциональную полиуретановую смолу. Для использования в кроющих композициях на водной основе настоящего изобретения предпочтительны соединения, содержащие гидроксилфункциональные группы.

Из органических полиизоцианатов, которые должны использоваться в кроющих композициях на водной основе двойного отверждения, предпочтительны гидрофобные полиизоцианаты, включающие полифункциональные, предпочтительно свободные полиизоцианаты, со средней NCO функциональностью от 2,5 до 5, которые могут быть (цикло)алифатическими, аралифатическими или ароматическими по своей природе. Полиизоцианаты могут включать биуретные, уретановые, уретдионовые и изоциануратные производные. Примерами полиизоцианатов являются 1,6-гександиизоцианат, изофорондиизоцианат или бис(изоцианатциклогексил)метан и их вышеуказанные производные. Обычно эти продукты являются жидкими при комнатной температуре и коммерчески доступны в большом разнообразии. Предпочтительны циклические тримеры (изоцианураты) 1,6-гександиизоцианата и изофорондиизоцианата. Обычно эти соединения содержат небольшие количества своих высших гомологов. Гидрофобные полиизоцианаты необязательно можно частично заменить на гидрофильные полиизоцианаты. Полиизоцианат, (мет)акрилоилфункциональную полиуретановую смолу и, необязательно, другое изоцианатреакционноспособное функциональное соединение или смолу следует смешать так, чтобы отношение NCO: изоцианатреакционноспособные группы было в интервале от 0,25-4:1, предпочтительно 0,5-3:1, более предпочтительно 0,75-2,5:1, и наиболее предпочтительно 1-2:1.

Полиизоцианат можно примешивать в дисперсию (мет)акрилоилфункционального полиуретана любым удобным способом.

Однако обычно перемешивание бывает затруднительным. Иногда может оказаться удобным несколько разбавить полиизоцианат органическим растворителем, таким как этилацетат или 1-метокси-2-пропилацетат для уменьшения вязкости. Кроме того, в кроющие композиции, содержащие свободные изоцианатные группы, могут быть включены реакционноспособные разбавители, такие как водорастворимые моно или (предпочтительно) полиатомные спирты, примеры которых включают этиленгликоль, пропиленгликоль, изомерные бутандиолы, гликоли полиэтиленоксида или гликоли полипропиленоксида, триметилолпропан, пентаэритритол и глицерин.

В присутствии свободного полиизоцианата обычно используют катализатор на основе Sn. Длительность хранения свободной полиизоцианатной композиции при комнатной температуре обычно составляет от 4 до 12 часов в зависимости от используемых катализаторов и их количеств.

Подходящий способ нанесения покрытия на субстрат включает нанесение описанной кроющей композиции на водной основе на субстрат, удаление фазы носителя на водной основе принудительным или свободным путем и отверждение поверхности полученной пленки УФ-светом, и отверждение неэкспонированных слоев полностью при комнатной температуре или при нагревании.

Кроющие композиции могут включать далее другие ингредиенты, добавки или вспомогательные агенты, такие как другие полимеры или дисперсии полимеров, пигменты, красители, эмульгаторы (поверхностно активные агенты), средства для диспергирования пигментов, выравнивающие агенты, агенты, предотвращающие образование впадин, противовспенивающие агенты, агенты, предотвращающие образование потеков, термостабилизаторы, УФ-поглотители, антиоксиданты и наполнители.

Подходящие типы других полимерных дисперсий включают эмульсии акриловых полимеров и водные дисперсии полиуретанов.

Кроющие композиции настоящего изобретения можно наносить на любой субстрат. Субстратом может быть, например, металл, пластик, такой как ПВХ, дерево, стекло, керамика или какой-либо другой кроющий слой. Этот другой кроющий слой может состоять из кроющей композиции настоящего изобретения, или он может быть другой кроющей композицией. Кроющие композиции настоящего изобретения демонстрируют особенную применимость в качестве прозрачных покрытий, основных покрытий, пигментированных верхних покрытий, грунтовки и наполнителей. Кроющие композиции можно наносить обычными способами, такими как распыляющий пистолет, щетка или ролик, причем предпочтительно распыление. Температура отверждения предпочтительно составляет от 0 до 80°C и более предпочтительно от 20 до 60°C. Композиции настоящего изобретения особенно пригодны для нанесения покрытий на металлические субстраты, такие как в случае наносимой заново полировки, в частности, в промышленности, связанной с нанесением полированных покрытий, в частности в кузовных мастерских, для восстановления автомобилей и транспортных средств, и внешнего покрытия крупных транспортных средств, таких как вагоны, грузовики, автобусы и аэропланы.

Предпочтительно использовать кроющие композиции настоящего изобретения в качестве прозрачных покрытий. Для прозрачных покрытий необходимо, чтобы они были в высшей степени прозрачными и они должны хорошо прилипать к основному слою покрытия. Кроме того, необходимо, чтобы прозрачное покрытие не изменяло эстетический аспект основного покрытия, проникая в него, т.е. обесцвечивая основное покрытие за счет его растворения прозрачной кроющей композицией или в результате пожелтения прозрачного покрытия под воздействием внешней среде. Прозрачные покрытия на основе кроющей композиции настоящего изобретения не обладают такими недостатками.

В том случае, если кроющая композиция является прозрачным покрытием, основное покрытие может быть обычным основным покрытием, известным специалистам в этой области. Примерами являются основные покрытия на основе растворителей, например Autobase® ex Akzo Nobel Coatings BV, и основные покрытия на водной основе, например Autowave® ex Akzo Nobel Coatings BV. Кроме того, основные покрытия могут содержать пигменты (цветные пигменты, металлические и/или перламутровые), воски, растворители, добавки, обеспечивающие текучесть, нейтрализующие агенты и противовспенивающие агенты. Можно также использовать основные покрытия с большим содержание твердой части. Прозрачные кроющие композиции наносят на поверхность основного покрытия и затем отверждают. Иногда может вводиться промежуточная стадия отверждения.

В другом предпочтительном варианте кроющую композицию настоящего изобретения можно наносить как прозрачное покрытие на гибкий материал для настила полов. Предпочтительным способом нанесения в этом случае будет нанесение с помощью роликов.

Далее настоящее изобретение будет проиллюстрировано со ссылкой на следующие примеры. Естественно, эти примеры представлены лишь для лучшего понимания изобретения, и их никоим образом не следует рассматривать как ограничивающие объем изобретения.

ПРИМЕРЫ Методы

Соответствующие средние размеры частиц в дисперсиях определяют с помощью динамического светорассеяния, причем дисперсии разбавляют до содержания в них твердых частиц около 0,1 %вес.

Содержание твердых частиц определяют в соответствии с ASTM методом No.1644-59 при нагревании до 140°C в течение 30 минут.

Средневесовой молекулярный вес Mw и среднечисловой молекулярный вес Mn определяют, используя гельпроникающую хроматографию с использованием полистирола в качестве стандарта.

Твердость по Персозу полученных слоев покрытия определяют спустя 1-7 дней старения в соответствии со стандартной французской промышленной методикой NF T30-016, причем результат выражают в секундах.

Устойчивость в отношении метилэтилкетона (MEK) и воды определяют после 1-7 дней старения и экспонирования в течение 1 минуты (для MEK) или в течение 1 часа (для воды). В тестах на устойчивость 0 означает растворение, 3 означает слабое повреждение, и 5 означает отличный результат.

Внешний вид оценивают визуально. Хороший внешний вид означает: поверхность гладкая с сильным блеском. Плохой внешний вид означает: поверхность тусклая, слабый блеск.

Устойчивость в отношении царапин определяют, надавливая и царапая покрытие ногтем. (-) означает: покрытие очень легко повреждается; (+) означает: для повреждения покрытия необходимо сильное давление.

Оценку адгезии осуществляют с помощью теста поперечного среза. Для теста адгезии во влажном состоянии образцы оставляют в воде в течение 5 дней, затем сушат в течение 1 часа. Оценки варьируются от 0 до 5, причем 5 - наилучшая оценка.

Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего полиэтиленоксидные группы А

a) Получение сложного полиэфира, содержащего группы полиэтиленоксида

В 3-литровую 2-горлую колбу, снабженную мешалкой с регулируемой скоростью, термопарами в сочетании с регулятором, дистилляционной колонной, обратным холодильником, азотным барботером и рубашкой для обогрева, загружают смесь, состоящую из 332 г гексагидрофталевого ангидрида и 1,614 г монометилового эфира полиэтиленгликоля со средним молекулярным весом 750. Смесь нагревают до 170°C в течение 30 минут, охлаждают до 140°C и добавляют 269 г ди(триметилолпропана), а затем 132 г ксилола и 3,3 г 85% водного раствора фосфорной кислоты. Смесь нагревают до 235°C и воду удаляют азеотропной перегонкой до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не окажется ниже 5 мг KOH/г. Затем смесь охлаждают до 180°C и ксилол отгоняют при пониженном давлении. Полученный полиэфирдиол отверждается при комнатной температуре и имеет кислотное число 3,9 мг KOH/г и гидроксильное число 59 мг KOH/г.

b) Получение акрилоилфункционального диола

В 2-литровую 2-горлую колбу, снабженную мешалкой с регулируемой скоростью, термопарой, впуском сухого воздуха через верх, dip tube и рубашкой для обогрева, загружают 573 г гидрированного бисфенол А-диглицидилового эфира (Eponex® 1510 ex Shell), 17,5 г акриловой кислоты и 0,56 г 2,6-дитрет-бутил-p-крезола. Смесь нагревают до 95°C, барботируя при этом сухой воздух. В течение примерно 3 часов по каплям добавляют смесь 157,7 г акриловой кислоты, 0,56 г 2,6-дитретбутил-p-крезола и 0,75 г хромий-2-этилгексаноата. Температуру реакционной смеси поддерживают между 95 и 100°C. Перемешивание при этой температуре продолжают до тех пор, пока кислотное число реакционной смеси не падает ниже 5 мг KOH/г. Полученный аддукт охлаждают и разбавляют 97 г сухого 2-бутанона.

c) Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего полиэтиленоксидные группы

В 3-литровую 2-горлую колбу, снабженную мешалкой с регулируемой скоростью, термопарами в сочетании с регулятором, холодильником, барботером для сухого воздуха и рубашкой для обогрева, загружают смесь, состоящую из 273,2 г акрилоилфункционального диола Ab), 146,7 г сложного полиэфира Aa), 12,26 г триметилолпропана, 99,1 г 2-гидроксибутилакрилата, 260,8 г Desmodur® W (полиизоцианат от Bayer), 1,50 г 2,6-дитрет-бутил-p-крезола и 250 г 2-бутанона. Смесь нагревают до 45°C и перемешивают до гомогенности, барботируя при этом сухой воздух. Затем после одного часа перемешивания добавляют 0,94 г октаноата олова(II). Реакционную смесь перемешивают примерно в течение 6 часов при 80°C до тех пор, пока содержание изоцианата не станет меньше 0,1 %вес. Затем добавляют 3 мл этанола (100%) и перемешивание продолжают около 30 минут. Реакционную смесь охлаждают до 45°C. После разбавления реакционной смеси 154 г 2-бутанона скорость перемешивания увеличивают и добавляют 1,125 г воды со скоростью 12 мл/мин. После того как добавляют всю воду, головную часть колонны и вакуумный насос соединяют с колбой и давление постепенно снижают до тех пор, пока не отгонят весь 2-бутанон. Получают белую эмульсию со следующими характеристиками: содержание твердой части 44%, эквивалентный вес 535 в расчете на твердую часть, Mn 2686, Mw 11153, pH 5,5, размер частиц 120 нм.

Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, включающего карбоксилат аммония и группы полиэтиленоксида B

В 3-литровую 2-горлую колбу, снабженную мешалкой с регулируемой скоростью, термопарами в сочетании с регулятором, холодильником, барботером для сухого воздуха и рубашкой для обогрева, загружают смесь, состоящую из 264,3 г Desmodur® W, 300 г сухого 2-бутанона и 0,87 г октаноата олова(II). Смесь нагревают до 70°C, барботируя при этом сухой воздух. Затем предварительно смешанную гомогенную смесь при 45°C, состоящую из 273,6 г акрилоилфункционального диола Ab), 52,8 г сложного полиэфира Aa), 16,7 г диметилолпропионовой кислоты, 108,5 г 2-гидроксибутилакрилата, 1,40 г 2,6-дитрет-бутил-p-крезола и 270 г 2-бутанона добавляют по каплям таким образом, чтобы поддерживать экзотермическую реакцию при 80°C. Реакцию продолжают при перемешивании в течение около 6 часов при 80°C. После одного часа перемешивания добавляют дополнительную порцию 0,87 г октаноата олова(II). Реакционную смесь перемешивают примерно в течение 6 часов при 80°C до тех пор, пока содержание изоцианата не составляет менее 0,1 %вес. Затем добавляют 3 мл этанола (100%) и перемешивание продолжают в течение около 30 минут. Реакционную смесь охлаждают до 45°C. Затем 95% кислотных групп реакционной смеси нейтрализуют N,N-диметилэтаноламином. Скорость перемешивания увеличивают и добавляют 1,125 г воды со скоростью 12 мл/мин. После того как добавляют всю воду, головную часть колонны и вакуумный насос соединяют с колбой и давление постепенно снижают до тех пор, пока не отгонят весь 2-бутанон. Получают белую эмульсию со следующими характеристиками: содержание твердой части 47%, эквивалентный вес 560 в расчете на твердую часть, Mn 2286, Mw 6476, pH 8,8, размер частиц 120 нм.

Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего сульфогруппы и группы полиэтиленоксида С

a) Получение сульфосукцинатдиола

В 5-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, термопарой, мешалкой и вводом для азота, добавляют 1249,5 г Cardura E10 ex Shell Chemicals. Температуру повышают до 140°C и затем порциями в течение 1 часа добавляют 290,3 г малеиновой кислоты. После этого реакционную смесь нагревают при перемешивании при 150°C. После того как значение кислотного числа уменьшается до величины ниже 2 мг KOH/г, температуру реакции снижают до 95°C. Затем добавляют 475 г воды, 710 г Dowanol-PM ex Dow Chemicals и 228,0 г дитионата натрия и перемешивание продолжают в течение 1 часа при 60°C и еще один час при 95°C. Затем воду и Dowanol отгоняют из реакционной смеси при пониженном давлении, причем последние следы удаляют при азеотропной перегонке с 300 г o-ксилола. Затем реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют 600 г сухого 2-бутанона и осадок отфильтровывают от продукта.

b) Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего сульфогруппы и группы полиэтиленоксида.

В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, термопарой, мешалкой и вводом для сухого воздуха, достигающего реакционную смесь, загружают 144,7 г Desmodur® W, 0,43 г октаноата олова (II) и 70 г сухого 2-бутанона. Этот раствор нагревают и при 70 °C в течение одного часа добавляют смесь 166,0 г акрилоилфункционального диола Ab), 39,1 г сложного полиэфира Aa), 62,7 г сульфосукцината диола Ca), 63,3 г 2-гидроксибутилакрилата, 0,8 г ионола и 70 г сухого 2-бутанона. После этого добавляют еще 0,43 г октаноата олова(II) и реакционную смесь нагревают при перемешивании при 80°C до тех пор, пока содержание изоцианата не становится меньше 0,1 %вес. Затем оставшийся изоцианат гасят этанолом.

250 г этого раствора добавляют к 266 г воды в течение 1,5 часа при 50°C при интенсивном перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1,5 часа при 50°C, а затем 2-бутанон удаляют из дисперсии перегонкой при пониженном давлении. Получают дисперсию со следующими характеристиками: содержание твердой части 44,4%, эквивалентный вес 506 в расчете на твердую часть, Mn 1781, Mw 5231, pH 6,9, размер частиц 229 нм.

Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего сульфогруппы и группы полиэтиленоксида D

В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, термопарой, мешалкой и вводом для сухого воздуха, достигающего реакционную смесь, загружают 120,9 г Desmodur® W, 0,28 г октаноата олова(II) и 60 г сухого 2-бутанона. Этот раствор нагревают и при 70°C в течение 1 часа добавляют смесь 131,6 г акрилоилфункционального диола Ab), 44,4 г сложного полиэфира Aa), 39,8 г сульфосукцината диола Ca), 53,5 г 2-гидроксибутилакрилата, 0,5 г ионола и 60 г сухого 2-бутанона. После этого добавляют еще 0,20 г октаноата олова(II) и реакционную смесь нагревают при перемешивании при 80°C до тех пор, пока содержание изоцианата не становится меньше 0,1 %вес. Затем оставшийся изоцианат гасят этанолом. 410 г этого продукта добавляют к 395 г воды в течение 1,5 часа при 50°C при интенсивном перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1,5 часа при 50°C, а затем 2-бутанон удаляют из дисперсии перегонкой при пониженном давлении. Получают дисперсию со следующими характеристиками: содержание твердой части 43,2%, эквивалентный вес 458 в расчете на твердую часть, Mn 1934, Mw 6687, размер частиц 207 нм.

Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего сульфогруппы и группы полиэтиленоксида E

В 2-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, термопарой, мешалкой и вводом для сухого воздуха, достигающего реакционную смесь, загружают 116,8 г Desmodur® W, 0,27 г октаноата олова(II) и 60 г сухого 2-бутанона. Этот раствор нагревают и при 70°C в течение 1 часа добавляют смесь 144,4 г акрилоилфункционального диола Ab), 62,7 г сложного полиэфира Aa), 9,7 г сульфосукцината диола Ca), 50,3 г 2-гидроксибутилакрилата, 0,85 г ионола и 60 г сухого 2-бутанона. После этого добавляют еще 0,41 г октаноата олова(II) и реакционную смесь нагревают при перемешивании при 80°C до тех пор, пока содержание изоцианата не становится меньше 0,1 %вес. Затем оставшийся изоцианат гасят этанолом.

235 г этого продукта добавляют к 244 г воды в течение 1,5 часа при 50°C при интенсивном перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1,5 часа при 50°C, а затем 2-бутанон удаляют из дисперсии перегонкой при пониженном давлении. Получают дисперсию со следующими характеристиками: содержание твердой части 49,4%, эквивалентный вес 449 в расчете на твердую часть, Mn 2071, Mw 7663 и размер частиц 837 нм.

Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего группы полиэтиленоксида F

В 1-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, термометром, мешалкой, вводом для сухого воздуха, достигающего реакционную смесь, и с масляной баней для нагревания, загружают 94,6 г 1,6-гексаметилендиизоцианата, 167,2 г акрилоилфункционального диола Ab), 100,5 г сложного полиэфира Aa), 6,9 г триметилолпропана, 55,9 г 2-гидроксибутилакрилата, 0,45 г 2,6-дитрет-бутил-р-крезола и 150 г сухого 2-бутанона. Реакционную смесь нагревают до 45°C и затем добавляют 0,25 г октаноата олова(II). После этого реакционную смесь нагревают далее до 70°C и затем добавляют 0,20 г октаноата олова(II). Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 80°C до тех пор, пока содержание изоцианата не становится меньше 0,1 %вес. Оставшийся изоцианат гасят этанолом. 50 г 2-бутанона добавляют к 400 г полученного таким образом раствора полиуретана. При 45°C добавляют 450 г воды в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1 часа. Затем 2-бутанон удаляют из дисперсии, используя роторный испаритель. Получают дисперсию со следующими характеристиками: содержание твердой части 41,6%, эквивалентный вес 431 в расчете на твердую часть, Mn 2414, Mw 20884, размер частиц 2385 нм.

Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего группы полиэтиленоксида G

a) Получение диола сложного полиэфира

В 2-литровую 2-горлую колбу, снабженную мешалкой с регулируемой скоростью, термопарой в комбинации с регулятором, дистилляционной колонкой с насадкой, впуском для азота и рубашкой для нагревания, загружают 874,4 г 1,6-гександиола, 59,7 г гексагидрофталевого ангидрида и 0,42 г оксида дибутилолова. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в токе азота до 250°C. Эту температуру поддерживают в течение 4 часов и отгоняют 75 г воды. Реакционную смесь охлаждают до 105°C. Остальную образующуюся в реакции воду отгоняют при пониженном давлении. Полученный диол сложного полиэфира имеет кислотное число 3,2 мг KOH/г, гидроксильное число 172 мг KOH/г, Mn 990 и Mw 1600.

b) Получение дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащего группы полиэтиленоксида G.

В 1-литровую четырехгорлую круглодонную колбу, снабженную холодильником, термометром, мешалкой, вводом для сухого воздуха, достигающего реакционную смесь, и с масляной баней для нагревания, загружают 110,0 г Desmodur® W, 120,7 г акрилоилфункционального диола Ab), 105,0 г сложного полиэфира Aa), 76,3 г диола сложного полиэфира Ga), 22,2 г 2-гидроксибутилакрилата, 0,8 г 2,6-дитретбутил-р-крезола и 175 г сухого 2-бутанона. Реакционную смесь нагревают до 45°C и затем добавляют 0,25 г октаноата олова(II). После этого реакционную смесь нагревают далее до 70°C и затем добавляют 0,25 г октаноата олова(II). Реакционную смесь нагревают при перемешивании при 80°C до тех пор, пока содержание изоцианата не становится меньше 0,15 %вес. Оставшийся изоцианат гасят этанолом. 100 г 2-бутанона добавляют к 400 г полученного таким образом раствора полиуретана. При 45°C добавляют 450 г воды в течение 2 часов при интенсивном перемешивании. Перемешивание продолжают в течение 1 часа. Затем 2-бутанон удаляют из дисперсии, используя роторный испаритель. Получают дисперсию со следующими характеристиками: содержание твердой части 44,8%, эквивалентный вес 763 в расчете на твердую часть, Mn 4251, Mw 34288 и размер частиц 128 нм.

Свойства полученных выше (мет)акрилоилфункциональных полиуретановых смол представлены в таблице 1.

Таблица 1Смола%вес. EOКислотное число (мг KOH/г)MnEw (г/экв)ФункциональностьA14,5026865355,6B5,61022865604,1C6,18,0817815063,8D8,16,0719344584,3E11,61,5220714494,5F14,7,Не определяли24144315,6G14,8Не определяли42517635,8

Примеры 1-5

Получают следующие кроющие композиции.

Кроющая композиция 1 содержит 50,0 г дисперсии акрилоилфункционального полиуретана A (содержание твердой части 24,3 г), к которой добавлено 7,50 г воды, 2,50 г бутилгликоля, 0,25 г BYK 346 (смачивающий агент с содержанием твердой части 0,12 г) и 1,28 г Darocur® 1173 (УФ-инициатор от Ciba).

Кроющая композиция 2 аналогична композиции 1, за исключением того, что добавлено 7,30 г Craynor 132 (акрилоилфункциональный реакционноспособный разбавитель от Cray Valley).

Кроющая композиция 3 содержит 50,0 г дисперсии акрилоилфункционального полиуретана B (содержание твердой части 20,0 г), к которой добавлено 2,50 г бутилгликоля, 0,25 г BYK 333 (смачивающий агент с содержанием твердой части 98%) и 0,83 г Lucirin TPO-L (УФ-инициатор от BASF).

Кроющая композиция 4 аналогична композиции 3 после добавления 6,23 г Craynor 132.

Кроющая композиция 5 содержит 50,0 г дисперсии акрилоилфункционального полиуретана A (содержание твердой части 25,15 г), к которой добавлено 7,50 г воды, 2,50 г бутилгликоля, 0,25 г BYK 333, 7,55 г Craynor 132 и 1,31 г Lucirin TPO-L.

Композиции 1-4 наносят на покрытые оловом панели тяговым брусом (толщина 100 мкм при влажном нанесении). Композиции 1-5 наносят распылением на синее металлическое покрытие, полученное на водной основе (Autowave®). Толщина сухого слоя у всех прозрачных покрытий находится в интервале от 65 до 90 мкм. Панели сушат до испарения всей воды (по крайней мере, 90 минут при комнатной температуре или 30 минут при 60°С). Затем пленки облучают в течение 10 минут при комнатной температуре лампами для загара (TL 09, расстояние 10 см).

Свойства полученных слоев покрытий на покрытых оловом панелях (для композиций 1-4) или на покрытиях, полученных на водной основе (в случае композиции 5 для всех характеристик и для композиций 1-4 для определения внешнего вида) представлены в таблице 2.

Таблица 2ПримерТвердость по ПерсозуУстойчивость к метилэтилкетону (МЕК)Устойчивость к водеВнешний вид и устойчивость к царапинамТолщина слоя (мкм)1 день7 дней1 день7 дней1 день7 дней  11672383-43-455Посредств./+6721651815555Хороший/+7131571703-4¹⁾3-4¹⁾3-4²⁾3-4²⁾Плохой/-8041331203-4¹⁾3-4¹⁾3-4²⁾3-4²⁾Плохой/-795Не опр.Не опр.3-43-455Хороший/+861) верхний слой пленки растворился
2) пленка становится мутной после экспонирования в воде в течение 1 часа

Внешний вид слоев покрытий, полученных из композиций 2 и 5, оказался наилучшим. Этот эксперимент свидетельствует о предпочтительности кроющих композиций, включающих (мет)акрилоилфункциональный полиуретан, содержащий от 8 до 18 % вес. алкиленоксидных групп. Еще более предпочтительны кроющие композиции, включающие реакционноспособный разбавитель.

Сравнительный пример A

Приготавливают кроющую композицию A на основе растворителя, содержащую 50,0 г раствора акрилоилфункционального полиуретана (как указано для дисперсии A) в метиленкетоне с Craynor 132 (содержание твердой части 44,7 г) в качестве реакционноспособного разбавителя и, кроме того, 1,00 г бутилгликоля, 21,43 г бутилацетата, 16,07 г метилэтилкетона и 1,88 г Darocur® 1173.

После нанесения распылением на синее металлическое покрытие, полученное на водной основе (Autowave®), полученный кроющий слой сушат и облучают способами, описанными для слоев, полученных в примерах 1-5. Свойства полученного кроющего слоя из кроющей композиции на основе растворителя, как оказывается, обладают худшими характеристиками. Кроющий слой оказывается сильно окрашенным.

Примеры 6-8

Каждая из кроющих композиций 6-8 содержит 50,0 г дисперсии акрилоилфункционального полиуретана A (содержание твердой части 24,3 г), к которой добавлено 7,50 г воды, 2,50 г бутилгликоля, 0,25 г BYK 346 (смачивающий агент с содержанием твердой части 0,12 г) и 1,28 г Darocur® 1173. Кроме того, соответствующие композиции включают 10 %вес. (в расчете на дисперсию полиуретана) Sartomer® 214 (1,4-бутандиолдиметакрилат от Sartomer) (композиция 6), 10%вес. (в расчете на дисперсию полиуретана) Sartomer® 239 (1,6-гександиолдиметакрилат от Sartomer) (композиция 7) и 30%вес. (в расчете на дисперсию полиуретана) Sartomer® 350 (триметилолпропантриметакрилат от Sartomer) (композиция 8).

После нанесения на оловянную пластину полученные слои покрытий сушат и облучают аналогично способу, указанному выше для слоев, полученных в примерах 1-5. Свойства отвержденных слоев покрытий на покрытых оловом панелях (для композиций 2-8) представлены в таблице 3.

Таблица 3ПримерТвердость по ПерсозуУстойчивость к метилэтилкетону (МЕК)Устойчивость к водеВнешний вид и устойчивость к царапинамТолщина слоя (мкм) 1 день7 дней1 день7 дней1 день7 дней  62102093-43-454Хорошие7272262173-43-454Хорошие7582352393-43-454Хорошие78

Кроющие композиции 6, 7 и 8 наносили также на синие металлические покрытия, полученные на водной основе (Autowave®). Все три покрытия имели хороший внешний вид.

Примеры 9-12

Четыре дисперсии акрилоилфункционального полиуретана, содержащие различные количества алкиленоксидных групп, тестируют в кроющих композициях, как указано в таблице 4 (количества приведены в граммах:

Таблица 4 9101112Дисперсия А20,0---Дисперсия Е-20,0--Дисперсия D--20,0-Дисперсия С---20,0Вода5,03,03,03,0Бутилгликоль1,01,01,01,0Byk 3460,10,10,10,1Darocur 11730,470,510,450,46Craynor 1322,702,962,592,66,

Эти композиции наносят на оловянные пластины и на синие металлические покрытия, полученные на водной основе (Autowave®). Сушку и отверждение осуществляют по способам примеров 1-5. Результаты представлены в таблице 5.

Таблица 5КомпозицияТолщина слоя (мкм)Устойчивость к метилэтилкетону (МЕК) (1 день старения)Устойчивость к воде (1 день старения)Твердость по Персозу (сек) после 1 дня старенияВнешний вид поверх основного покрытияустойчивость к царапинам97955185Хороший+109045188Хороший+11753-45197Хороший+/-12773-43-4199Хороший-

Эти эксперименты показывают также предпочтительность кроющих композиций, включающих (мет)акрилоилфункциональные полиуретаны, содержащие от 8 до 18 % вес. алкиленоксидных групп и реакционноспособный растворитель.

Пример 13

Получают следующие композиции, перечисленные в таблице 6 (количества приведены в граммах):

Таблица6Дисперсия А20,0Вода3,0Бутилгликоль1,0BYK 3460,13-метоксипропилцитраконимид2,92Darocur 11730,51

Эту композицию наносят на оловянную пластину и на синее металлическое покрытие, полученное на водной основе (Autowave®). Сушку и отверждение осуществляют по способу примеров 1-5. Пленка имеет следующие характеристики, перечисленные в таблице 7:

Таблица 7ПримерТвердость по ПерсозуУстойчивость к метилэтилкетону (МЕК)Устойчивость к водеВнешний вид и устойчивость к царапинамТолщина слоя (мкм) 171717   деньднейденьднейденьдней  131711754455Хороший/+74

Пример 14 и сравнительный пример В

Получают следующие кроющие композиции, перечисленные в таблице 8 (количества приведены в граммах):

Таблица 8  14ВLux 101 VPДисперсия алифатического полиуретана (s.c. 40%) ex Alberdingk Boley34,887Дисперсия В 52,2-Esacure KIP 100FФотоинициатор ex Lamberti1,31,3Speedcure BEMФотоинициатор ex Lambson0,40,4Byk 346Противовспенивающий агент ex Byk Chemie0,30,3Byk 333Уравновешивающий агент ex Byk Chemie0,20,2Orgasol 2001Полиамидный воск ex Elf Atochem1,510,5Borshigel LW44Полиуретановый загуститель0,30,3

Композиции наносят на ПВХ покрытия для пола роликом в количестве от 10 до 50 г/м². Субстраты с нанесенным покрытием сушат до тех пор, пока не испарится вся вода (3 минуты при 120°C). Затем пленки облучают при скорости ленты транспортера 5-10 метров в минут ртутной лампой 80 Вт/см. Полученные результаты представлены в таблице 9.

Таблица 9КомпозицияСухая адгезияВлажная адгезия1455B30

Другие свойства, такие как химическая устойчивость и гибкость, были на том же уровне или лучше, чем для результатов сравнительного примера.

Пример 15 и сравнительный пример C

Получают следующие кроющие композиции, перечисленные в таблице 10 (количества приведены в граммах):

Таблица 10  15CLux 101 VPДисперсия алифатического полиуретана (s.c. 40%)
ex Alberdingk Boley20,631,7Дисперсия В 32,5-Primal E-3120Акриловая эмульсия (s.c. 40%) ex Rohm & Haas39,661,0Esacure KIP 100Fфотоинициатор ex Lamberti1,51,5Speedcure BEMфотоинициатор ex Lambson0,50,5Dehydran 1293Противовспенивающий агент
ex Cognis0,60,6Byk 346Противовспенивающий агент
ex Byk Chemie0,30,3Byk 333Уравновешивающий агент
ex Byk Chemie0,20,2Orgasol 2001Полиамидный воск
ex Elf Atochem3,83,8Acrysol RM-2020Полиуретановый загуститель
ex Rohm & Haas0,40,4

Композиции наносят на полиолефиновые покрытия для пола роликом в количестве от 10 до 50 г/м². Сушку и отверждение осуществляют по способу примера 14. Полученные результаты представлены в таблице 11.

Таблица 11КомпозицияСухая адгезияВлажная адгезия1555C30

Другие свойства, такие как химическая устойчивость и гибкость, были на том же уровне или лучше, чем для результатов сравнительного примера.

Примеры 16 и 17

Получают следующие кроющие композиции.

Кроющая композиция 16 содержит 50,0 г дисперсии акрилоилфункционального полиуретана F (содержание твердой части 20,8 г), к которой добавляют 7,50 г воды, 2,50 г бутилгликоля, 0,25 г BYK 346 и 0,85 г Darocur® 1173.

Кроющая композиция 17 содержит 50,0 г дисперсии акрилоилфункционального полиуретана G (содержание твердой части 22,4 г), к которой добавлено 7,50 г воды, 2,50 г бутилгликоля, 0,25 г BYK 346, 1,10 г Darocur® 1173 и 6,30 г Craynor 132.

Композиции 16 и 17 наносят на покрытые оловом панели тяговым брусом (толщина 100 мкм при влажном нанесении) и на синее металлическое покрытие на водной основе (Autowave®) распылением. Панели сушат до тех пор, пока не испарится вся вода (по крайней мере, 90 минут при комнатной температуре или 30 минут при 60°С). Затем пленки облучают в течение 10 минут при комнатной температуре лампами для загара (TL 09, расстояние 10 см). Свойства полученных слоев покрытий представлены в таблице 12.

Таблица 12ПримерТвердость по ПерсозуУстойчивость к метилэтилкетону (МЕК)Устойчивость к водеВнешний вид и устойчивость к царапинамТолщина слоя (мкм)1день7 дней1 день7 дней1 день7 дней  161581705555Хороший/+65171371355555Хороший/+77

Эти эксперименты показывают, что кроющие композиции настоящего изобретения обеспечивают получение покрытий, обладающих прекрасными характеристиками.

Изобретение относится к фотоактивируемой кроющей композиции на водной основе. Предложенная композиция включает а) дисперсию (мет)акрилоилфункционального полиуретана, причем этот (мет)акрилоилфункциональный полиуретан включает от 5 до 18 % вес. алкиленоксидных групп, а (мет)акрилоильная функциональность составляет величину в интервале от 2 до 40, и b) УФ-инициатор. Предпочтительно, чтобы кроющая композиция включала реакционноспособный разбавитель. (Мет)акрилоилфункциональный полиуретан можно получить, осуществляя взаимодействие а) по крайней мере, одного органического полиизоцианата, b) необязательно, по крайней мере, одного органического соединения, содержащего, по крайней мере, две изоцианатреакционноспособные группы и имеющего среднечисловой молекулярный вес в интервале от 400 до 6000, с) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы, d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения, е) необязательно, по крайней мере, одного удлинителя цепи, содержащего активный водород, и f) необязательно, по крайней мере, одного соединения, содержащего активный водород и содержащего ионные группы. Кроющая композиция на водной основе особенно пригодна для нанесения в качестве прозрачного покрытия. Покрытия на основе предложенной композиции обладают устойчивостью к воде, растворителям и царапинам, а также гибкостью и высокой адгезией. 5 н. и 10 з.п. ф-лы, 12 табл.

1. Фотоактивируемая кроющая композиция на водной основе, включающая;

a) дисперсию (мет)акрилоилфункционального полиуретана, причем (мет)акрилоилфункциональный полиуретан включает от 5 до 18 вес.% алкиленоксидных групп, а (мет)акрилоильная функциональность составляет величину в интервале от 2 до 40, и

b) УФ-инициатор.

a) по крайней мере, одного органического полиизоцианата,

b) необязательно, по крайней мере, одного органического соединения, содержащего, по крайней мере, две изоцианатреакционноспособные группы и имеющего среднечисловой молекулярный вес в интервале от 400 до 6000,

c) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного и/или изоцианатфункционального соединения, содержащего неионные диспергирующие группы,

d) по крайней мере, одного изоцианатреакционноспособного (мет)акрилоилфункционального соединения,

e) необязательно, по крайней мере, одного удлинителя цепи, содержащего активный водород, и

f) необязательно, по крайней мере, одного соединения, содержащего активный водород и содержащего ионные группы.