КОМПОЗИЦИЯ, ВКЛЮЧАЮЩАЯ СОЕДИНЕНИЯ С ФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ МЕРКАПТОГРУППАМИ Российский патент 2004 года по МПК C09D175/14 C09D167/06 C09J175/14 C09J167/06 

Настоящее изобретение относится к композиции, содержащей

- соединение, включающее две или более олефиновые ненасыщенные группы, содержащие, по меньшей мере, одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи;

- соединение, включающее, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы, и

- катализатор.

Ненасыщенные группы, такие как акрилоиловые группы, могут реагировать с соединениями, содержащими активный водород. Считается, что такие реакции включают присоединение аниона, полученного из нуклеофильного, содержащего активный водород соединения, действующего как донор, к активированной ненасыщенной группе, которая выступает в качестве акцептора. Когда данные, содержащие активный водород соединения, представляют собой С-Н-соединения, такие как сложный эфир малоновой кислоты или ацетоацетат, реакция известна как реакция присоединения по Михаэлю (реакция Михаэля). Также известно, что SН-соединения могут действовать в качестве содержащих активный водород соединений в реакции, механизм которой аналогичен механизму реакции Михаэля. В дальнейшем такой механизм реакции с SН-соединениями называется тио-реакцией Михаэля.

Композиции, как, например, те, что описываются в первом параграфе, отверждаемые посредством такой тио-реакции Михаэля, известны из европейской заявки на патент ЕP-А 0160824. Указанные в данном описании катализаторы представляют собой соединения четвертичного аммония, тетраметилгуанидин, диазабициклоундецен и диазабициклононен. Тио-реакции Михаэля, катализируемые данными сильными основаниями, трудно контролировать. Такие реакции либо протекают слишком быстро, либо не происходят вовсе, в зависимости от концентрации используемого катализатора. Третичные амины могут присутствовать, но, согласно данной публикации, они не являются реакционноспособными при температурах окружающей среды. Сверх того, катализируемые основанием реакции могут испытывать кислотное ингибирование. Присутствующий в воздухе диоксид углерода или кислотная подложка могут сильно замедлить или даже остановить сшивание.

US 2759913 описывает способ сополимеризации ненасыщенных мономеров с содержащими функциональные меркаптогруппы соединениями с основным катализатором, таким как гидроксид триметилбензиламмония. Как указывалось выше, реакции с таким катализатором трудно контролировать.

Британская заявка на патент СВ-А 2166749 описывает отверждаемую при комнатной температуре кроющую композицию, состоящую из ненасыщенного сложного полиэфира, соединения, включающего, по меньшей мере, три тиольные группы и катализатора, который представляет собой третичный амин, такой как триэтиламин. Однако, как можно видеть из примеров GВ-А 2166749, данная реакция требует примерно 16 часов для отверждения при температурах окружающей среды. Более быстрая реакция будет иметь место только при высоких температурах.

Европейская заявка на патент ЕР-А-0284374 описывает полимеризующееся винильное соединение, имеющее политиоэфирную структуру, приготовленную из соединения, состоящего из двух или более олефиновых ненасыщенных групп, включающих, по меньшей мере, одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи, соединения, включающего, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы, и катализатора, такого как диэтиламин. То, что данные реагенты как таковые можно использовать в кроющих или клеевых композициях, не описывается.

Патент США US-А-5840823 описывает клеевую композицию, включающую соединение, состоящее из двух или более олефиновых ненасыщенных групп, содержащих, по меньшей мере, одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи, и соединение, включающее множество групп, выбранных из тиольных групп, первичных аминогрупп или вторичных аминогрупп. Однако в US-А-5840823 не описывается и не предполагается использование соединения с первичными или вторичными аминогруппами в комбинации с соединением, включающим тиольные группы.

Цель изобретения заключается в предложении композиции, которая преодолевает указанные выше недостатки.

Цель изобретения достигается при помощи композиции такого типа, который описывается в первом параграфе, включающей катализатор, содержащий, по меньшей мере, одну, необязательно блокированную, NH-группу.

Неожиданно оказалось, что хотя предшествующий уровень техники описывает, что необходимы сильно основные катализаторы, однако композиции, отверждаемые по тио-реакции Михаэля, включающие катализатор по изобретению, показывают быстрое отверждение при температурах окружающей среды. Это имеет очевидное преимущество, заключающееся в том, что возможны короткие времена изготовления. Можно сэкономить энергию, поскольку отверждение происходит при температурах окружающей среды. Более того, по сравнению с реакцией Михаэля и тио-реакцией Михаэля, катализируемыми сильными основаниями, время реакции значительно меньше зависит от количества катализатора. Это является преимуществом для удобного приготовления рецептуры. Также было обнаружено, что способ можно провести с олигомерами с низкой вязкостью. Это имеет преимущество, заключающееся в том, что можно приготовить композиции, которые содержат незначительные количества растворителей или вообще их не содержат, но все же являются распыляемыми. Реакционноспособные группы, вовлеченные в реакцию отверждения, являются значительно менее токсичными по сравнению с большинством способных к сшиванию реакционноспособных групп в других клеевых или кроющих композициях, такими как изоцианаты. После отверждения нанесенный слой является устойчивым к гидролизу и деструкции. Кроме того, термическая стабильность сульфидной связи является высокой.

В соединении, включающем две или более олефиновые ненасыщенные группы, олефиновые ненасыщенные группы содержат, по меньшей мере, одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи. Олефиновая ненасыщенная связь может представлять собой двойную или тройную связь. Предпочтительно олефиновые ненасыщенные группы соединения, включающего две или более олефиновые ненасыщенные группы, имеют структуру, соответствующую следующей формуле I:

где, по меньшей мере, один из R₁, R₂, R₃ и R₄ содержит электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи и, по меньшей мере, один из R₁, R₂, R₃ и R₄ связан с поливалентной группой, содержащей, по меньшей мере, две валентности.

Примеры электроноакцепторной функциональности включают карбонил, карбоксил, сложный эфир, тиокарбонил, тиокарбоксил, сложные тиоэфиры, сульфоксид, сульфонил, сульфогруппу, фосфат, фосфит, фосфонит, фосфинит, нитрогруппу, нитрил и амид.

В случае, когда R₁, R₂, R₃ и/или R₄ являются одновалентными, электроноакцепторная функциональность может быть присоединена к атому водорода, линейному или разветвленному алкилу, циклоалкилу, алкенилу, циклоалкенилу, алкинилу, циклоалкинилу и арилу, которые необязательно могут быть замещены различными другими функциональностями, такими как карбоновая кислота или гидроксид. Если они не включают электроноакцепторную функциональность, R₁, R₂, R₃ и/или R₄ могут быть независимо выбраны из атома водорода, линейного или разветвленного алкила, циклоалкила, алкенила, циклоалкенила, алкинила, циклоалкинила и арила, которые необязательно могут быть замещены различными функциональностями, такими как карбоновая кислота или гидроксид. Когда, по меньшей мере, один из R₁, R₂, R₃ и R₄ связан с поливалентной группой и не является электроноакцепторной функциональностью, он может являться простой связью. Поливалентная группа связывает, по меньшей мере, две группы формулы 1. Поливалентная группа может быть выбрана из простой связи, замещенного или незамещенного алкилена, циклоалкилена, алкенилена, циклоалкенилена, алкинилена, циклоалкинилена, арилена или их комбинаций. Поливалентная группа необязательно может содержать гетероатомы, такие как -О-, -S-, -Si- и -Р-, и группы, такие как амидная группа, группы мочевины и сложного эфира.

Предпочтительно группу формулы I получают из ненасыщенной карбоновой кислоты, включающей от 2 до 10, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Карбоновая кислота может быть моно- или полиненасыщенной и может являться монокарбоновой или поликарбоновой кислотой. Примерами подходящих монокарбоновых кислот являются акриловая кислота, метакриловая кислота, коричная кислота, пропаргиловая кислота и дегидролевулиновая кислота. Примерами подходящих поликарбоновых кислот являются цитраконовая кислота, малеиновая кислота, итаконовая кислота или их ангидриды, а также мезаконовая кислота и фумаровая кислота. Также можно использовать сложные моноэфиры моно- и поликарбоновых кислот и сложные диэфиры поликарбоновых кислот, такие как сложные эфиры акриловой кислоты, мононитрил-моноэфиры малеиновой кислоты, диэтилмалеат, сложные эфиры цианакриловой кислоты и сложные эфиры алкилиденмалоновой кислоты, описанные в WО 98/41561. Предпочтительными являются акриловая кислота или ее сложный эфир, малеиновая кислота, ее сложный эфир или ангидрид.

Когда группу формулы I получают из акриловой кислоты или ее сложного эфира, подходящим примером соединения, содержащего две или более олефиновые ненасыщенные группы, является триакрилат триметилолпропана.

Когда группу формулы I получают из малеиновой кислоты, ее сложного эфира(ов) или ангидрида, подходящие примеры соединений, содержащих две или более олефиновые ненасыщенные группы, включают сложные полиэфиры диэтилмалеата с диолами, такими как 1,5-пентандиол, 1,3-пропандиол и/или 2-бутил-2-этилпропандиол, необязательно прореагировавшие с полиизоцианатами; продукт реакции соединения с эпоксидной функциональной группой, такого как Саrdurа® Е10 (алифатическое эпоксисоединение, продаваемое химической компанией Shell) и изобутилмономалеата, далее прореагировавший с тримером изофорондиизоцианата, например с Vеstanat® Т1890 Е, выпускаемым фирмой; продукт реакции малеинового ангидрида, дипентаэритрита и бутанола.

Альтернативно группу формулы I можно получить из ненасыщенного альдегида.

Наконец, соединение, включающее две или более олефиновые ненасыщенные группы, содержащие, по меньшей мере, одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи, может представлять собой ненасыщенный кетон, такой как дивинилкетон или дибензальацетон.

Соединение, включающее, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы, можно приготовить прямой этерификацией органической кислоты, содержащей функциональные меркаптогруппы, с полиолом. Примеры органических кислот, содержащих функциональные меркаптогруппы, включают 3-меркаптопропионовую кислоту, 2-меркаптопропионовую кислоту, тиосалициловую кислоту, меркаптоянтарную кислоту, меркаптоуксусную кислоту или цистеин. Примеры соединений, полученных таким способом, включают пентаэритрит-тетракис-(3-меркаптопропионат), пентаэритрит-тетракис-(2-меркаптоацетат), триметилолпропан-трис-(3-меркаптопропионат), триметилолпропан-трис-(2-меркаптопропионат) и триметилолпропан-трис-(2-меркаптоацетат). Следующим примером соединения, полученного таким способом, является соединение, в состав которого входит ядро сверхразветвленного высокомолекулярного полиола на основе исходного полиола, например триметилолпропана, и диметилолпропионовая кислота. Данный полиол затем этерифицируют 3-меркаптопропионовой кислотой и изононановой кислотой. Данные способы описываются в европейской заявке на патент ЕР-А 0448224 и международной заявке на патент WО 93/17060. Другим примером соединения, включающего, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы, является полиуретановая смола с функциональными меркаптогруппами. На первой стадии готовят полиуретан с функциональными изоцианатными группами из диолов, диизоцианатов и элементов структуры, содержащих группы, которые облегчают стабилизацию смолы в водной дисперсии. Такими группами являются, например, производные полиэтиленоксида, группы сульфоната натрия и другие ионные стабилизирующие группы. На второй стадии полиуретан с функциональными изоцианатными группами реагирует с ди-, три- или тетрафункциональными тиолами, такими как триметилолпропантримеркаптопропионат и пентаэритриттетрамеркаптопропионат. Эквивалентное отношение тиольных групп к изоцианатным группам в данной стадии равно между (2-5):1. Такая смола подходит для кроющей композиции на водной основе.

Альтернативно соединение, включающее, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы, может, например, иметь структуру согласно следующей формуле: Т[(С₃Н₆О)_nСН₂СНОНСН₂SН]₃, причем Т представляет собой триол, такой как триметилолпропан или глицерин, и n является целым числом от 0 до 20. Такое соединение продается компанией Henkel под торговым названием Henkel Capcure® 3/800.

Другие методы синтеза с целью получения соединений, содержащих, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы, включают

- реакцию арил- или алкилгалогенида с NaHS для введения боковой меркаптогруппы в алкильные или арильные соединения соответственно;

- реакцию реактива Гриньяра с серой для введения боковой меркаптогруппы в структуру;

- реакцию полимеркаптана с полиолефином по нуклеофильной реакции, такой как реакция присоединения Михаэля, по электрофильной реакции или по радикальной реакции;

- восстановление дисульфидов и

- другие маршруты реакции, как указывается в Advanced Organic Сhеmistry, Jerry Маrch, 4^th еdition, 1992, р.1298.

Предпочтительным является, когда функциональные меркаптогруппы и олефиновые ненасыщенные группы присутствуют в композиции в эквивалентном отношении между 1:2 и 2:1, предпочтительно примерно 1:1.

В альтернативном варианте реализации настоящего изобретения соединение, включающее две или более олефиновые ненасыщенные группы, содержащие, по меньшей мере, одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи и соединение, включающее, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы, могут представлять собой одно и то же соединение. Данный вариант приводит к самосшивающейся композиции в присутствии катализатора, включающего, по меньшей мере, одну, необязательно блокированную, NН-группу.

Композиция по настоящему изобретению включает катализатор, содержащий, по меньшей мере, одну NН-группу, которая необязательно может быть блокирована. Катализаторами, включающими, по меньшей мере, одну NН-группу, являются, например, первичные и вторичные амины. Катализаторами, включающими, по меньшей мере, одну блокированную NН-группу, являются, например, альдимины, кетимины, енамины и оксазолидины. Также включаются катализаторы, где NН-группу получают в результате действия солнечного света или УФ-облучения.

Примеры первичных аминов включают изофорондиамин, бутиламин, н-октиламин, н-нониламин, N,N-диэтиламинпропил-3-амин, 4-(аминометил)-1,8-октандиамин, анилин, метоксианилин, карбоксиэтиланилин, фенилендиамин и их смеси. Также включаются полиоксиалкиленамины, такие как моно-, ди- или триамины полиоксиэтилена/полиоксипропилена. Они продаются компанией Нuntsman под торговым названием Jeffamine®, например Jeffamine® Т-403.

Подходящим вторичным амином является, например, диоктиламин.

Другими подходящими катализаторами являются кетимины, т.е. продукты конденсации первичных аминогрупп с кетонами, или альдимины, т.е. продукты конденсации первичных аминогрупп с альдегидами. В данных реакциях конденсации образуются группы со следующей формулой:

где R₅ представляет собой алкильную группу, циклическую группу или ароматическую группу, а R₆ представляет собой водород в случае альдимина или алкильную группу, циклическую группу или ароматическую группу в случае кетимина. Предпочтительно R₅ и/или R₆ представляют собой алкильные группы. Более предпочтительно R₅ и/или R₆ представляют собой алкильные группы, включающие 1-10 атомов углерода.

Примеры альдиминов включают продукты конденсации монофункциональных аминов, аналогичных н-октил- или н-нониламину, и полифункциональных аминов, аналогичных изофорондиамину, с ацетальдегидом, пропиональдегидом, изобутиральдегидом, н-октилальдегидом, 2-этилгексилальдегидом или н-нонилальдегидом. Коммерческим продуктом является, например, Vestamine® А139, изофорон-бис-изобутиральдимин, от фирмы . Также можно использовать ароматические альдегиды и диальдегиды, гетероциклические альдегиды и диальдегиды и их смеси. Примеры ароматических альдегидов включают 4-ацетамидобензальдегид, антрацен-9-карбоксальдегид, 3-бензилоксибензальдегид, 4-бензилоксибензальдегид, 3-бензилокси-4-метоксибензальдегид, 3,5-бис-(трифторметил)бензальдегид, 3-бром-4-метоксибензальдегид, 5-бром-2-метоксибензальдегид, 2-бромбензальдегид, 3-бромбензальдегид, 4-бромбензальдегид, α-бромциннамальдегид, 3-бром-4-фторбензальдегид, 4-бром-2-фторбензальдегид, 5-бром-2-фторбензальдегид, 5-бром-2-гидроксибензальдегид, 2-хлорбензальдегид, 3-хлорбензальдегид, 4-хлорбензальдегид и другие галогензамещенные ароматические альдегиды, 4-бутоксибензальдегид, 2,3-дигидроксибензальдегид и другие изомеры, 2,3-диметоксибензальдегид и другие изомеры, 3,4-диметокси-6-нитробензальдегид, 4-диметиламинобензальдегид, 2,5-диметил-п-анизальдегид, 2,4-динитробензальдегид, 4-феноксибензальдегид, 3-феноксибензальдегид, 4-фенилбензальдегид, п-толуоловый альдегид, о-толуоловый альдегид и м-толуоловый альдегид, 2,4,6-триметилбензальдегид и другие алкилзамещенные бензальдегиды. Примеры ароматических диальдегидов включают 1,3-бензолдиальдегид и терефталальдегид. Примеры гетероциклических альдегидов включают тиофен-2-карбоксальдегид, тиофен-3-карбоксальдегид, 5-ацетоксиметил-2-фуральдегид, 4-бром-2-тиофенкарбоксиальдегид, 3,5-диметил-1-фенилпиразол-4-карбоксиальдегид, 3-фенил-1Н-пираэол-4-карбоксальдегид, пиколинальдегид, 4-пиридинкарбоксальдегид, 3-пиридинкарбоксальдегид и 4-хинолинкарбоксальдегид. Пример гетероциклического диальдегида включает 2,5-тиофендикарбоксальдегид.

Подходящими кетиминами являются продукты конденсации моно- и полифункциональных аминов, например, с ацетоном, метилэтилкетоном, метилизобутилкетоном, метилизоамилкетоном, этиламилкетоном, циклогексаноном, ацетофеноном, гидроксиацетофеноном или ацетилбифенилом. Одним из примеров является продукт реакции 3 молей этиламилкетона и 4-(аминометил)-1,8-октандиамина.

Примером подходящего оксазолидина является Incozol® LV, продаваемый Industrial Сороlymers Ltd., т.е. продукт реакции 1 моля диаллилкарбоната и 2 молей оксазолидина, полученного из диэтаноламина и изобутиральдегида.

Примером подходящего енамина является 1-пирролидиноциклогексен.

Катализаторы, где NН-группа образуется в результате УФ-облучения, описываются J.F. Саmeron еt аl., J. Оrg. Сhеm., 1990, 55, рр. 5919-5922. Примеры катализаторов, где NН-группа образуется в результате УФ-облучения, включают N-[[1-(3,5-диметоксифенил)-1-метилэтокси]карбонил]циклогексиламин, N,N’-бис-[[1-(3,5-диметоксифенил)-1-метилэтокси]карбонил]гексан-1,6-диамин, N-[[1-(3,5-диметоксифенил)-1-метилэтокси]карбонил]пиперидин, [[1-(3,5-диметоксифенил)-1-метилэтокси]карбонил]амин, [[2,6-динитробензил)окси]карбонил]циклогексиламин, 4,4’-[бис-[[(2-нитробензил)окси]карбонил]триметилен]дипиперидин, 3,3’,5,5’-тетраметоксибензоинциклогексилкарбамат и их смеси.

Катализаторы с NН-функциональными группами, необязательно блокированными, можно использовать по отдельности, в виде смесей катализаторов одной природы или в виде смесей катализаторов различной природы. В частности, если композицию по изобретению используют в качестве грунтовки, предпочтительно использовать в качестве катализатора смесь альдиминов и кетиминов. При смешивании можно использовать массовое отношение (0,1-10):1, предпочтительно (2-6):1. Было обнаружено, что это приводит к лучшей адгезии к подложке.

Поскольку время реакции только в незначительной степени зависит от количества катализатора, можно использовать высокие концентрации катализатора без придания реакции неконтролируемого характера. Было обнаружено, что чувствительность грунта или верхнего слоя к кислотному основанию или грунтовке и, следовательно, время отверждения ниже, когда используют более высокие концентрации катализатора по изобретению. Считается, что данная чувствительность понижается еще сильнее, если к композиции верхнего слоя или грунта добавляют третичные амины, поскольку они, как полагают, прилипают к используемой кислотной грунтовке или кислотному основанию и нейтрализуют ее кислотность. Затем используют полное количество катализатора для катализа реакции. Подходящим третичным амином является N,N-диметилэтаноламин.

Предпочтительно катализатор используют в количестве 0,01-10 экв. % азотных групп, основываясь на общем количестве ненасыщенных и тиольных групп. Более предпочтительным является количество, равное 0,1-6 экв. %.

Композиция по настоящему изобретению может представлять собой композицию на водной основе, композицию на основе растворителя или композицию без растворителя. Поскольку композиция может состоять из олигомеров с низкой вязкостью, ее особенно удобно использовать в виде покрытия с высоким содержанием сухого вещества или покрытия без растворителя. Предпочтительно теоретическое содержание летучей органической части (VОС) композиции равно менее чем 450 г/л, более предпочтительно менее чем 350 г/л, наиболее предпочтительно менее чем 250 г/л.

Чтобы дополнительно снизить содержание летучей органической части, можно использовать реакционноспособные разбавители, такие как диэтилмалеат, метоксипропилцитраконимид, диэтилбензилиденмалонат, α,β-ненасыщенные альдегиды, например коричный альдегид или цитраль и монотиольные функциональные соединения, такие как додецилмеркаптан и силаны с функциональными меркаптогруппами, такие как γ-меркаптопропилтриметоксисилан. Функциональные меркаптогруппы и олефиновые ненасыщенные группы реакционноспособных разбавителей также принимают во внимание, когда речь идет об указанном выше эквивалентном отношении.

Настоящее изобретение представляет особенный интерес для кроющих композиций или клеев. Предпочтительно используют двухкомпонентную композицию. Предпочтительно первый компонент двухкомпонентного покрытия или клея включает соединение, содержащее две или более олефиновые ненасыщенные группы, а также соединение, включающее, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы в то время, как второй компонент композиции включает небольшое количество раствора катализатора. Однако, если это желательно, второй компонент может включать, вслед за катализатором, часть или все количество либо соединения, включающего олефиновые ненасыщенные группы, либо соединения, включающего функциональные меркаптогруппы.

Рецептуры могут содержать пигменты, создающие дополнительные эффекты, пигменты, такие как частицы алюминия, поглотители УФ-света, усилители адгезии, такие как эпоксисилан, стабилизаторы типа НАLS (пространственно затрудненные амины, являющиеся светостабилизаторами), добавки, повышающие текучесть, и другие добавки.

Композицию по настоящему изобретению можно наносить обычными способами, включая распыление, окрашивание кистью, нанесение покрытия валиком или окунанием. Однако композиция по настоящему изобретению особенно подходит для нанесения с помощью устройства с внешним смешиванием, где жидкую композицию, включающую

- соединение, включающее две или более олефиновые ненасыщенные группы, содержащие, по меньшей мере, одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи, и

- соединение, включающее, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы,

распыляют посредством распыляющего сопла с небольшим количеством жидкой композиции катализатора, состоящей из, по меньшей мере, одного катализатора, включающего, по меньшей мере, одну необязательно блокированную NH-группу, которое впрыскивают в распыляемую композицию. Такая аппаратура описывается, например, в WО 98/41316. Благодаря очень эффективному использованию катализаторов композиции по настоящему изобретению имеют очень короткие времена отверждения, что делает данный способ особенно пригодным для данных композиций.

Композиции по изобретению можно использовать на различных основаниях, в частности на дереве, пластмассах и металлических основаниях, таких как алюминий, сталь или гальванизированная сталь, для промышленного использования любого типа. Композицию можно использовать, например, в качестве клея или покрытия, например в качестве шпатлевки, грунтовки, наполнителя, грунта, верхнего слоя или прозрачного покрытия. Композицию особенно выгодно использовать в качестве покрытия для ремонта автомобилей, поскольку она легко распыляется и ее можно наносить при температуре окружающей среды. Обычно при ремонте автомобилей необходимо наносить несколько слоев, таких как грунтовка, грунт и прозрачное покрытие. Благодаря коротким временам сушки следующий слой можно наносить через короткий промежуток времени после нанесения первого слоя.

Далее изобретение иллюстрируется следующими примерами.

В таблице I перечислены соединения, которые продаются указанными компаниями.

В примерах для соединений используют следующие сокращения.

DВU - диазабициклоундецен,

DМЕА - N,N-диметилэтаноламин,

IРDА - изофорондиамин,

РТМР - пентаэритрит-тетракис-(3-меркаптопропионат),

ТАN-ЕАК - продукт реакции 3 молей этиламилкетона и 4-(аминометил)-1,8-октандиамина,

ТМР(2МА)3 - триметилолпропан-трис-(2-

меркаптоацетат),

ТМР(3МРА)3 - триметилолпропан-трис-(3-

меркаптопропионат),

ТМРТА - триметилолпропантриакрилат

В примерах функциональные меркаптогруппы и олефиновые ненасыщенные группы присутствуют в кроющих композициях в эквивалентном отношении 1:1.

Времена отверждения измеряют, используя высушивающее записывающее устройство ВК. Время отверждения представляет собой время между нанесением образца и фазой, когда карандаш высушивающего записывающего устройства ВК уже не повреждает покрытие в направлении вниз к основанию (фаза III).

С покрытием можно свободно обращаться, когда отметка от энергичного нажатия пальцем исчезает после 1 или 2 минут.

Вязкость измеряют плоскоконическим вискозиметром типа САР 2000.

Адгезию испытывают, используя так называемый тест на отрыв, в котором с помощью режущего устройства Оlfа® делают решетчатый надрез под углом 45°, после чего на краску приклеивают липкую ленту стандартного типа и снова осторожно отрывают ее. Значения 1-10 представляют собой шкалу для оценки адгезии, находясь в диапазоне от очень плохой адгезии (1) до превосходной адгезии (10).

Адгезию по Gitterschnitt измеряют в соответствии с ISO 2409. Адгезию определяют визуально по шкале от 0 (никакого отделения) до 5 (полное отделение). Испытание в условиях конденсации, используемое совместно с испытанием адгезии по Сitterschnitt, проводят при следующих условиях: 10 дней при 100% относительной влажности при 42°С.

Стойкость к расщеплению измеряют по стандартному Fоrd-тесту Fоrd 57-4. Значения 0-7 представляют собой шкалу для оценки стойкости к расщеплению, находящейся в диапазоне от очень плохой (7) до превосходной (0).

Ускоренное испытание на атмосферостойкость проводят по международному стандарту ISO 2810.

Присутствие вздутий в отвержденных слоях испытывают по АSТМ-0714. Результаты определяют в значениях, находящихся в диапазоне от 1 (крупные вздутия) до 10 (никаких вздутий), с дополнительными кодами для плотности вздутий, причем F означает “незначительное”, М “среднее” и D “плотное”.

Пример 1

Получение сложного полиэфира с функциональными малеатными группами

Двухлитровую 4-горлую колбу оборудуют мешалкой с регулируемой скоростью, термопарами в сочетании с регулятором, дистилляционной колонной, конденсатором, устройством для барботирования азота и рубашкой с обогревом. В колбу загружают 1240 граммов диэтилмалеата, 235 граммов 1,5-пентандиола, 360 граммов 2-бутил-2-этилпропанадиола, 3,7 грамма катализатора, представляющего собой оксид дибутилолова, и 5 мас.% ксилола. Начинают барботировать азот и осуществлять перемешивание. Устанавливают такую температуру рубашки для обогрева, чтобы нагреть загрузку реактора до 150°С с пределом 79°С в верхней части колонны. Собирают этанол и, когда скорость дистилляции уменьшится, добавляют еще 5 мас.% ксилола в течение примерно 60 минут, после чего следует реакция при пониженном давлении. В конце ксилол вместе с остатком этанола отгоняют. Степень превращения в реакции, вычисленная из количества этанола, оказывается более чем 98%. Содержание сухого вещества в конечном продукте равно 99,6%. Вязкость при 23°С равна 1 Па·с. Малеатное число равно 278 мг КОН/г сухого вещества.

Пример 2

Получение олигоуретана с малеатными функциональными группами

Двухлитровую 4-горлую колбу оборудуют мешалкой с регулируемой скоростью, термопарами в сочетании с регулятором, парциальным конденсатором горячего орошения, устройством для барботирования азота и рубашкой с обогревом. В колбу загружают 375 граммов Саrdura® Е10. Включают барботирование азота и мешалку и порцию загрузки нагревают до температуры 100°С. Затем добавляют 260 граммов изобутилмономалеата и 0,64 грамма 2-этилгексаноата хрома(III), в то время как температуру загрузки поддерживают при 120°С (экзотермическая реакция). Реакцию проводят при 120°С, пока степень превращения СООН не составит, по меньшей мере, 98%, после чего следует охлаждение до 80°С. Затем добавляют 0,5 грамма катализатора дилаурата дибутилолова, после чего следует добавление 525 граммов Vеstanat® Т1890 Е, в то время как температуру загрузки поддерживают ниже 90°С. Реакцию завершают при 90°С, когда достигается степень превращения NСО, равная, по меньшей мере, 98%. Продукт охлаждают, разбавляют н-бутилацетатом до содержания сухого вещества 70 мас.%. Измеренное содержание сухого вещества в полученном продукте равно 72,4%. Вязкость при 23°С равна 1,9 Па·с. Малеатное число равно 84 мг КОН/г сухого вещества.

Пример 3

Получение сложного подиэфира с функциональными меркаптогруппами

Двухлитровую 5-горлую колбу оборудуют мешалкой с регулируемой скоростью, термопарами в комбинации с регулятором, колонкой Вигре, конденсатором, устройством для барботирования азота и рубашкой с обогревом. В колбу загружают 48 граммов триметилолпропана, 763 граммов диметилолпропионовой кислоты и, в качестве катализатора, 20,5 грамма пара-толуолсульфокислоты. Начинают барботировать азот и включают нагрев рубашки. Когда порция загрузки расплавится, включают мешалку. Проводят первую стадию этерификации при 140°С, пока не будет достигнуто кислотное число менее чем 10 мг КОН/г сухого вещества. Затем добавляют 108 граммов изононановой кислоты, после чего следует промывка примерно 5 мас.% ксилола. В течение этого же времени раствор загрузки охлаждают до 120°С. Затем добавляют 582 грамма 3-меркаптопропионовой кислоты в течение примерно 60 минут, после чего следует промывка 5 мас.% ксилола. Во время добавления 3-меркаптопропионовой кислоты температура загрузки увеличивается до 140°С. Вторую стадию этерификации проводят пои 140°С с дополнительными 10 граммами пара-толуолсульфокислоты, с дефлегмацией ксилола при пониженном давлении, пока не будет достигнуто кислотное число менее чем 15 мг КОН/г сухого вещества. Затем добавляют 6 граммов карбоната лития, после чего следует охлаждение и разбавление н-бутилацетатом до содержания сухого остатка 81 мас.%. Получение завершают фильтрованием примерно при 70°С, используя фильтр, работающий под давлением, с ускорителем фильтрования, что дает чистую смолу. Общее ОН- и SН-значение полученного продукта равно 254 мг КОН/г сухого вещества. Содержание сухого вещества равно 81,8%. Вязкость при 23°С равна 1,3 Па·с.

Примеры 4-11. Примеры сравнения А и В.

В следующих ниже примерах 4-11 и примерах сравнения А и В готовят кроющий состав, включающий 40 г РТМР и 36 г ТМРТА. Используют различные катализаторы, как показано в таблице II. В примерах 4-11 используют катализатор по изобретению. В примерах сравнения А и В используют катализаторы предшествующего уровня техники. Во всех примерах 4-11 и примерах сравнения А и В используют 0,5 экв. % катализатора. Готовят композиции и затем наносят на стеклянную пластину, используя 200-микронную раклю. Образцы отверждают при температуре 21°С.

В примерах 4-11 и примерах сравнения А и В теоретическое VОС равно 165 г/л.

Примеры сравнения А и В показывают, что катализаторы, представляющие собой третичный амин и этанолат натрия, не являются высокоэффективными при комнатной температуре по сравнению с катализаторами по изобретению при равных концентрациях. Примеры 4-11 показывают относительную эффективность различных катализаторов по изобретению. Время отверждения значительно короче, чем время отверждения в примерах сравнения А и В.

Примеры 12-14

Повторяют пример 10 за исключением того, что используют различные количества катализатора, т.е. Vestamine® А139. Эквимолярное количество катализатора в примере 10 соответствует 2 мас.%. Соответствующие результаты испытаний, показанные в таблице III, демонстрируют чувствительность системы к количеству используемого катализатора.

В данных примерах теоретическое VОС равно 165 г/л.

Примеры сравнения С и D

Повторяют пример сравнения А за исключением того, что используют другой катализатор, т.е. DВU, в двух различных количествах. Результаты испытания, показанные в таблице IV, демонстрируют, что использование в качестве катализатора DВU либо приводит к крайне быстрой реакции с относительно небольшой концентрацией катализатора, либо вовсе не приводит к сшиванию, когда концентрацию несколько понижают. То же самое происходит с другими сильно основными катализаторами.

В данных примерах сравнения теоретическое VОС равно 165 г/л.

Пример 15

Кроющий состав включает 40 г РТМР и 64,8 г сложного полиэфира с функциональными малеатными группами по примеру 1. Используемым катализатором является 2 мас.% Vestamine® А139 (2,3 экв. %). Теоретическое VОС равно 400 г/л. Нанесение проводят по примеру 4. Время отверждения равно 22 минутам при 21°С.

Пример 16 и пример сравнения Е

В примере 16 и соответствующем примере сравнения Е используют 31,2 г РТМР в сочетании с 50 г сложного полиэфира с малеатными функциональными группами, приготовленного в примере 1. В примере 16 в качестве катализатора используют 1,5 мас.% Vestamine® А139 (1,7 экв. %). В примере сравнения Е в качестве катализатора используют DМЕА в количестве, эквимолярном количеству катализатора в примере 16. Теоретическое VОС равно 250 г/л как для примера 16, так и примера сравнения Е. Композицию наносят на основание таким же способом, как в примере 4. Время отверждения для примера 16 равно 20 минутам, тогда как время отверждения для примера сравнения Е составляет более чем 24 часа при 21°С.

Примеры 17, 18, 19 и пример сравнения Е

Готовят следующую рецептуру грунтовки/наполнителя, грамм:

Сложный полиэфир с функциональ-

ными меркаптогруппами по примеру 3 15,21

Disperbyk® 110 0,40

Бутилацетат 6,26

Карбонат кальция 14,20

Силикат магния 5,70

Диоксид титана 14,00

Ортофосфат цинка 6,30

Печная сажа с низкой

интенсивностью окраски 0,04

Сложный полиэфир с

функциональными малеатными

группами по примеру 1 13,80

Чтобы получить композицию желательной вязкости, подходящей для распыления, добавляют еще 10,00 граммов бутилацетата.

Данную грунтовку/наполнитель наносят распылением с помощью устройства с внешним смешиванием, как описано на стр. 16-17 настоящего описания, используя различные катализаторы, на стальное основание, причем слой покрытия равен 80 мкм после отверждения при 21°С. В примере 17 используют 2,5 экв. % TAN-ЕАК. Наполнитель годен для шлифования через 5 минут. В примере 18 используют 2,5 экв. % IPDA. Наполнитель годен для шлифовки через 30 минут.

В примере 17, также как в примере 18, теоретическое VOC равно 290 г/л.

Приготовленную в примере 18 композицию наносят распылением с помощью устройства с внешним смешиванием на стальное основание. В примере сравнения F на стальное основание наносят наполнитель Autocryl® 3110. Затем все грунтованные основания обрабатывают защитным слоем Autocryl® LV. Отверждение происходит при температуре 23°С в течение нескольких дней. Затем образцы погружают в воду на несколько дней, после чего методом решетчатого надреза оценивают адгезию грунтовки к стальному основанию. Результаты даются в таблице V.

К приготовленной в примере 18 композиции добавляют активатор адгезии, а именно 4% по массе твердого связующего, представляющего собой эпоксисилан (пример 19). Проводят такие же испытания, как указано выше. Результаты также даются в таблице V.

Для следующих ниже испытаний используют образцы композиций по примеру 18 и примеру сравнения F. Данные образцы грунтовки наносят на основания, которые предварительно обрабатывают с помощью Washprimer® CR. Затем на грунтовки наносят защитный слой Autocryl® LV. Отверждение происходит при температуре 21°С. Результаты даются в следующей ниже таблице VI.

Пример 20

В данном примере готовят грунт по настоящему изобретению, грамм:

РТМР 60,00

Сложный полиэфир с малеатными

функциональными группами по примеру 1 97,41

Sparkle Silver® Е 5000 АR 48,43

Бутилацетат 69,58

Теоретическое VОС равно 165 г/л. Данную рецептуру грунта наносят распылением на стальное основание, предварительно покрытое наполнителем Аutocryl® 3110. Грунт наносят устройством с внешним смешиванием, описанным выше, используя 2,5 экв. % ТАN-ЕАК. На полученную в результате пленку можно вновь наносить покрытие через 7 минут после отверждения при 21°С.

Пример 21

Готовят рецептуру прозрачного покрытия, включающего следующие соединения, грамм:

РТМР 120,00

ТМРТА 96,90

Бутилацетат 36,00

Вуk® 306 0,85

Тinuvin® 292 1,08

Тinuvin ® 1130 2,17

Теоретическое VОС равно 435 г/л. Данную рецептуру распыляют устройством с внешним смешиванием с 5 экв. % раствором катализатора ТАN-ЕАК. Толщина слоя после отверждения равна 50 мкм. С ним можно свободно обращаться через 10 минут после отверждения при комнатной температуре при нанесении распылением на различные коммерческие грунты, такие как Autobase® и Autowave®.

Пример 22

Готовят еще одно прозрачное покрытие со следующей рецептурой, грамм:

РТМР 13,24

Олигоуретан с малеатными

функциональными

группами по примеру 2 100,00

Бутилацетат 44,94

Тinuvin® 123 0,48

Тinuvin® 1130 0,48

Вуk® 333 0,27

Данную рецептуру сшивают 5 экв. % раствором катализатора Vestamine® А139 и наносят, отверждают и испытывают, как в примере 21. С данной рецептурой прозрачного покрытия можно свободно обращаться через 20 минут после отверждения при комнатной температуре.

Пример 23

Составляют рецептуру шпатлевки, которая включает пасту с малеатными функциональными группами, пасту с функциональными меркаптогруппами и катализатор.

Паста с малеатными функциональными группами включает, грамм:

Диоксид титана 5,7

Сульфат бария 12,1

Силикат магния 82,2

Сложный полиэфир с малеатными

функциональными

группами по примеру 1 100,0

Паста с функциональными меркаптогруппами включает, грамм:

Диоксид титана 2,8

Сульфат бария 6,1

Силикат магния 41,1

РТМР 23,5

Используемый катализатор представляет собой 1,8 грамма ТАN-ЕАК (2,75 экв. %). При смешивании двух вышеуказанных паст и катализатора получают шпатлевку со временем обрабатываемости 3,5 минуты, которая становится твердой после 4,5 минут и годна к шлифованию через 10 минут после нанесения на стальное основание и отверждение при 21°С.

Пример 24

Изготавливают такую же композицию, как в примере 23, за исключением того, что катализатор заменяют на Vestamine® А139 (2,75 экв. %). Получают шпатлевку со временем обрабатываемости 5,5 минут, которая оказывается твердой через 41 минуту и годна к шлифованию через более чем один час после нанесения на стальную подложку и отверждения при 21°С.

Примеры 25 и 26

В примерах 25 и 26 готовят два прозрачных покрытия на водной основе по изобретению.

Акрилоил-функциональную полиуретановую эмульсию (43% сух. вещ. в воде, 454 С=С эквивалент по массе сухого вещества) смешивают с ТМР(3МРА)3 (60% сух. вещ. в метоксипропилацетате). В примере 25 данную композицию отверждают с помощью IРDА (5 экв. %), тогда как в примере 26 композицию отверждают с помощью Jeffamine® Т 403 (2,7 экв. %).

Прозрачные покрытия наносят на стеклянное основание, используя 100-микронную раклю, и отверждают при 21°С (см. таблицу VII).

Примеры 27-35

В следующих ниже примерах 27-35 готовят кроющие композиции, включающие сложный полиэфир с малеатными функциональными группами по примеру 1 и различные соединения с функциональными меркаптогруппами в эквивалентном соотношении функциональных меркаптогрупп и олефиновых ненасыщенных групп, равном 1:1. Используют различные катализаторы в количестве 0,75 экв. %. Композиции наносят на стеклянную пластину, используя 200-микронную раклю. Образцы отверждают при температуре 21°С. В таблице VIII перечисляется время отверждения в минутах.

Пример 36

В данном примере описывается клеевая композиция по изобретению.

Сложный полиэфир с малеатными функциональными группами получали из 237 г 1,4-диметилциклогексанамалеата, 175 граммов неопентилгликоля, 181 грамма изобутанола и 403 г малеинового ангидрида. Получение проводят, как описано в примере 1. Полученный сложный полиэфир имеет вязкость 31,6 Па·с при 23°С и малеатное число, равное 251 мг КОН/г вещества.

Клеевую композицию получают смешиванием 200 граммов вышеописанного сложного полиэфира с малеатными функциональными группами; 135 граммов РТМР; 300 граммов СаСО₃; 0,7 грамма воды и 3,3 грамма Incozol® LV.

Полученный таким образом адгезив наносят щеткой на поверхность двух образцов, каждый из которых изготовлен из поливинилхлорида (PVC), акрилонитрил-бутадиен-стирольного сосополимера (ABS), армированного стеклом сложного полиэфира (GRP) и алюминия (А1). Количество нанесенной композиции составляет приблизительно от 40 до 50 граммов на квадратный метр поверхности. Образцы одинаковых материалов сжимают вместе при температуре окружающей среды в течение 30 минут. Через 24 часа определяют предел прочности на разрыв полученных клеевых соединений. Получают результаты, приведенные в таблице IX.

Полученные результаты показывают, что композиция пригодна в качестве адгезива (клеевого состава) для различных материалов.

Настоящее изобретение относится к кроющей или клеевой композиции, состоящей из (а) соединения, включающего две или более олефиновые ненасыщенные группы, содержащие, по меньшей мере, одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи; (в) соединения, включающего, по меньшей мере, две функциональные меркаптогруппы, и катализатора, включающего, по меньшей мере, одну, необязательно блокированную, NH-группу, а также к способу нанесения кроющей или клеевой композиции распылением распылительным соплом жидкой композиции, состоящей из соединения (а) и (в), причем небольшие количества жидкой композиции катализатора, содержащего, по меньшей мере, одну, необязательно блокированную, NH-группу, впрыскивают в аэрозоль распыляемой композиции. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 9 табл.

1. Кроющая или клеевая композиция, содержащая соединение, включающее две или более олефиновые ненасыщенные группы, содержащие по меньшей мере одну электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи; соединение, включающее по меньшей мере две функциональные меркаптогруппы; и катализатор, включающий по меньшей мере одну необязательно блокированную NH-группу.2. Кроющая или клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что катализатор выбран из первичных или вторичных аминов, альдиминов, кетиминов, енаминов, оксазолидинов или их смесей.3. Кроющая или клеевая композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что катализатор используют в количестве 0,01-10% экв. азотных групп от общего количества ненасыщенных и тиольных групп.4. Кроющая или клеевая композиция по любому из предшествующих пунктов, отличающаяся тем, что олефиновые ненасыщенные группы соединения, содержащего две или более олефиновые ненасыщенные группы, имеют структуру следующей формулы I:

где по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ и R₄ включает электроноакцепторную функциональность, связанную с атомом углерода ненасыщенной связи, и по меньшей мере один из R₁, R₂, R₃ и R₄ связан с поливалентной группой, включающей по меньшей мере две валентности.