ЭЛАСТОМЕРНЫЕ СМЕСИ НА ИЗОБУТИЛЕНОВОЙ ОСНОВЕ Российский патент 2005 года по МПК C08L23/18 C08L23/22 C08L9/06 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к полимерам на изобутиленовой основе, в частности к галоидированным полимерам на изобутиленовой основе, а более конкретно к смесям полукристаллических полимеров с бромированным бутилкаучуком, обладающим повышенной прочностью до обработки (перед вулканизацией) и повышенной непроницаемостью, а также к способам их получения.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Для улучшения различных свойств, таких как эластичность, прочность, не проницаемость для воздуха и т.д., полимеры на изобутиленовой основе смешивают с самыми разными композициями, такими как натуральный каучук. Известно, что при растяжении натуральный каучук (НК) кристаллизуется, и известно, что он включает фракции очень большой молекулярной массы, причем и то, и другое содействуют проявлению им улучшенных свойств до обработки. Понятия "свойства до обработки" и "прочность до обработки" используют для обозначения прочности, когезионной способности и стабильности размеров резиновых смесей перед их вулканизацией или отверждением. Наличие таких свойств имеет важное значение при изготовлении резиновых изделий из сырых резиновых смесей, в частности таких композитов, как шины, но может иметь важное значение и в экструдированных изделиях, таких как автомобильные камеры, и формованных изделиях, таких как уплотнительные приспособления для фармацевтических изделий. Таким образом, когда необходимо улучшить свойства полимеров на изобутиленовой основе до обработки, их смешивают с натуральным каучуком. Однако прочностные свойства полимеров на изобутиленовой основе до обработки часто находятся в противоречии со свойствами натурального каучука, в частности, при повышенных температурах, достигающих диапазона от 40 до 70°С. Добавление натурального каучука значительно ослабляет барьерные свойства смесей полимеров на изобутиленовой основе/натурального каучука, что нежелательно для тех целей применения, где требуется низкая проницаемость для газов, в частности при изготовлении шин и автомобильных камер. В смесях с натуральным каучуком пониженной оказывается также стойкость против теплового старения.

Полимеры на изобутиленовой основе, в особенности галоидированные полимеры на изобутиленовой основе, а более конкретно бромированный бутилкаучук, являются композициями, имеющими первостепенное значение для изготовления большинства герметизирующих слоев бескамерных шин, стойких к тепловому старению трубчатых изделий, автомобильных камер и другой известной промышленной продукции, такой как изделия для фармацевтической промышленности. Используемый в настоящем описании термин "бутилкаучук" служит для обозначения вулканизуемого каучукоподобного сополимера, включающего в общем от примерно 85 до 99,5 мас.% дериватизированных из изоолефина звеньев, содержащих от 4 до 8 углеродных атомов каждый. Такие сополимеры и их получение хорошо известны [см., например, Rubber Technology, 284-321 (Chapman & Hall, 1995)]. Также хорошо известен галоидированный бутилкаучук, в частности бромированный бутилкаучук. Его можно получать обработкой раствора бутилкаучука в органическом растворителе бромом и выделением бромированного бутилкаучука путем его введения в контакт с водяным паром и сушки образовавшейся водной суспензии.

Бронированный бутилкаучук, как правило, включает меньше одного атома брома на углерод-углеродную двойную связь, первоначально содержавшуюся в полимере, или меньше 3 мас.% (массовых процентов) брома. Вязкость по вискозиметру Муни галобутильных каучуков, которые могут быть использованы по настоящему изобретению, измеренная при 125°С (ML 1+8), находится в интервале от 20 до 80, более предпочтительно от 25 до 55, а наиболее предпочтительно от 30 до 50. Он представляет собой относительно химически стойкий каучукоподобный полимер, с использованием которого можно готовить смеси и их вулканизовать с получением обладающего исключительно высокой непроницаемостью для воздуха синтетического каучука, который можно применять при изготовлении внутренних оболочек шин и автомобильных камер.

Бромированный бутилкаучук обладает более высокой степенью реакционной способности, чем бутилкаучук, благодаря чему его можно совмещать с другими ненасыщенными полимерами и с ними совулканизовать, чему препятствует недостаток реакционноспособности у бутилкаучука. Однако вулканизаты бромированного бутилкаучука проявляют хорошую непроницаемость для воздуха, характеристики стойкости к тепловому старению и общую химическую стойкость. Одной из основных целей его применения является изготовление внутренних оболочек для бескамерных шин. В действительности такие герметизирующие слои представляют собой тонкие листы каучука, наклеиваемые на каркас шины совулканизацией с каучуками, из которых состоит каркас шины. Характеристики стойкости к тепловому старению, непроницаемость для воздуха и совулканизуемость бромированного бутилкаучука обусловливают его пригодность к применению при изготовлении таких внутренних оболочек для автомобильных шин. Другие известные возможности применения галоидированного бутилкаучука включают смеси для изготовления белых боковин автомобильных шин, стойких к тепловому старению трубчатых изделий и автомобильных камер.

Недостатком бутил- и галобутилкаучуков является их недостаточная прочность до обработки, когда их применяют самостоятельно. Кроме того, для оценки прочности до обработки могут быть использованы характеристики относительного удлинения невулканизованных смесей. Недостаточная прочность до обработки затрудняет переработку и формование резиновых смесей на основе бутилкаучука. Для различных областей применения, например при изготовлении автомобильных шин, важными свойствами до обработки, которые влияют на перерабатываемость полимеров и смесей, являются прочность, вязкость и способность к восстановлению формы. Так, например, при изготовлении герметизирующих слоев автомобильной шины необходимо подготовить очень тонкие листы бутилкаучуковой смеси, их наложить на необработанный каркас шины, а затем вулканизовать. Когда прочность до обработки у бутил- или галобутилкаучуковой смеси оказывается недостаточной, то если с такими тонкими листами не обращаться с очень большой осторожностью, возникает опасность их разрыва.

В US №4256857 описано повышение прочности невулканизованной резиновой смеси обработкой бромированного бутилкаучука относительно небольшими количествами некоторых органических аминовых соединений. Примеры приемлемых аминовых соединений включают N,N-диметилгексиламин, N,N-диметилдодециламин, N,N-диметилоктадециламин, N,N-диэтилдециламин и N,N-диметилбензиламин. Было установлено, что эти аминовые соединения придают невулканизованной резиновой смеси прочность и позволяют сохранить хорошую способность к переработке. Хотя для повышения прочности резиновой смеси можно проводить реакцию бромированного бутилкаучука и с другими аминовыми соединениями, они обычно также ухудшают способность резиновой смеси к переработке. В любом случае это связано с потребностями в нагреве и затратах времени, которые оказываются неэффективными или непрактичными для процессов быстрого приготовления резиновых смесей в условиях промышленного производства.

В патенте US №5162409, выданном на имя Morocskowski, описана резиновая смесь, пригодная для применения в протекторах автомобильных шин, включающая галоидированный изобутиленовый каучук, который может служить единственным каучуком в резиновой смеси или одним из компонентов сочетания каучуков. Предпочтительный вариант включает каучуковый компонент, содержащий от 20 до 60 мас.% стирол-бутадиенового каучука, от 20 до 60 мас.% бутадиенового каучука и от 10 до 30 мас.% галоидированного каучука, кремнекислотный усилитель и силанорганическое вулканизующее вещество. Сказано, что в предпочтительном варианте резиновые смеси включают от 10 до 30 част./100 част. (частей на сто частей) каучука необработанного осажденного диоксида кремния, используемого с эффективным количеством силанорганического связующего вещества, например от 1 до 8 част./100 част. каучука. Однако прочностные свойства изобутиленового каучука или его содержащих смесей до обработки улучшаются несущественно.

Известные из уровня техники решения не позволяют добиться вполне удовлетворительных прочностных свойств до обработки. Существует, в частности, потребность в создании смеси, проявляющей улучшенные релаксационные и другие свойства, которые дают возможность перерабатывать эту смесь при повышенных температурах, в частности при примерно 50°С или от примерно 40 до 70°С. По настоящему изобретению предлагается новая смесь, которая дает возможность удовлетворить существующую потребность в повышенной прочности до обработки при одновременном сохранении соответствующей непроницаемости.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с одним из объектов настоящего изобретения предлагается смесь, включающая полимер на изобутиленовой основе и полукристаллический сополимер (ПКС), который улучшает прочностные свойства до обработки при одновременном сохранении барьерных свойств и стойкости против окислительного термического старения. ПКС обычно полусовместимы с полимерами на изобутиленовой основе и обладают точками плавления кристаллической фазы, которые ниже температур, создаваемых в процессах смешения и формования. По другому варианту предлагается барьерный тонкий слой, материал которого включает полимер на изобутиленовой основе и ПКС, причем этот ПКС представляет собой полукристаллический этиленовый сополимер, обладающий температурой плавления от 25 до 105°С и теплотой плавления от 2 до 120 Дж/г, как это определяют дифференциальной сканирующей калориметрией (ДСК) в одном варианте, от 10 до 90 Дж/г в другом варианте и от 20 до 80 Дж/г в еще одном варианте.

В соответствии с другим вариантом выполнения настоящего изобретения эта смесь состоит из полимера на изобутиленовой основе и ПКС, причем этот ПКС представляет собой полукристаллический этиленовый сополимер, содержание этиленовых звеньев в котором составляет по меньшей мере 45 мас.% в пересчете на массу ПКС. Обычно ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и из звеньев, дериватизированных из альфа-олефина, причем в одном из вариантов этот альфа-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов. Кристалличность обусловлена звеньями, дериватизированными из этилена.

В соответствии с еще одним вариантом материал внутренних оболочек шин или автомобильных камер представляет собой бромированный бутилкаучуковый полимер и ПКС, причем этот ПКС представляет собой полукристаллическую этиленовую сополимерную смесь, полукристаллический этиленовый сополимер которой обладает температурой плавления, как это определяют ДСК, от 25 до 105°С в одном варианте, от 25 до 90°С в другом варианте и от 35 до 80°С в еще одном варианте и средним содержанием этиленовых звеньев по меньшей мере 45 мас.% в одном варианте, по меньшей мере 60 мас.% в другом варианте и по меньшей мере 70 мас.% в еще одном варианте, где массовые проценты приведены в пересчете на общую массу ПКС.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Объектом настоящего изобретения является смесь эластомера на изобутиленовой основе (такого как, например, бутилкаучук) и полукристаллического сополимера (ПКС), которая проявляет улучшенные свойства прочности до обработки, относительного удлинения до обработки и релаксации до обработки. Еще одним вариантом выполнения настоящего изобретения является смесь, включающая любой эластомер на изобутиленовой основе и ПКС, которая проявляет улучшенное сопротивление старению и улучшенные барьерные свойства. Повышения прочности до обработки в соответствии с изобретением добиваются без существенного ущерба для любого из других целевых свойств или перерабатываемости эластомеров на изобутиленовой основе и без отрицательного влияния на последующие процессы вулканизации, которым обычно подвергают эластомеры на изобутиленовой основе, или полезность получаемых таким образом вулканизатов.

Полукристаллический сополимер

Было установлено, что для улучшения прочностных свойств до обработки полимеров на изобутиленовой основе при одновременном сохранении барьерных свойств и свойств окислительного термического старения можно добавлять ПКС предпочтительного класса насыщенных продуктов (без ненасыщенных групп в главной цепи). Эти полимеры обычно по меньшей мере полусовместимы с полимерами на изобутиленовой основе и обладают точками плавления кристаллической фазы, которые ниже температур, создаваемых в процессах смешения и формования. Это позволяет улучшить свойства смесей по настоящему изобретению до обработки, проявляемых при совершении с ними манипуляций и некоторых последующих операций переработки, таких как сборка шины, проводимых при температурах, которые ниже температуры плавления кристаллической фазы ПКС.

Обычно ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и из звеньев, дериватизированных из альфа-олефина, причем в одном из вариантов этот альфа-олефин содержит от 4 до 16 углеродных атомов, а в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена, и из звеньев, дериватизированных из альфа-олефина, причем этот альфа-олефин содержит от 4 до 10 углеродных атомов, где ПКС обладает некоторой степенью кристалличности. В еще одном варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из 1-бутена, и из звеньев, дериватизированных из другого альфа-олефина, причем этот другой альфа-олефин содержит от 5 до 16 углеродных атомов, где ПКС также обладает некоторой степенью кристалличности. В качестве ПКС может также служить сополимер этилена и стирола.

Более конкретно одним из вариантов ПКС является термопластичный сополимер, предпочтительно статистический, из звеньев, дериватизированных из этилена, и из звеньев, дериватизированных из альфа-олефина, содержащего от 4 до 16 углеродных атомов, причем ПКС обладает температурой плавления, по данным ДСК анализа, от 25 до 105°С в одном варианте, от 20 до 90°С в другом варианте и от 35 до 80°С в еще одном варианте и средним массовым содержанием этиленовых звеньев по меньшей мере 45% в одном варианте, по меньшей мере 60% в другом варианте и по меньшей мере 70% в еще одном варианте, где массовые проценты приведены в пересчете на общую массу ПКС. Теплота плавления предпочтительного ПКС составляет от 2 до 120 Дж/г, как это определяют ДСК (дифференциальная сканирующая калориметрия), в одном варианте от 10 до 90 Дж/г, как это определяют ДСК, в другом варианте и от 20 до 80 Дж/г в еще одном варианте.

ПКС полимерных смесей по настоящему изобретению представляет собой кристаллизующийся сополимер из звеньев, дериватизированных из этилена (или 1-бутена), и из звеньев, дериватизированных из другого альфа-олефина, содержащего от 4 до 16 углеродных атомов в одном варианте и от 4 до 10 углеродных атомов в другом варианте. Когда один сополимер является этиленовым в одном варианте, альфа-олефиновое звено дериватизируют из 1-бутена, а в еще одном варианте дериватизируют из 1-октена. Кристалличность ПКС обусловлена способными кристаллизоваться этиленовыми последовательностями. Смеси и способы получения смесей, в которых используют полимеризованные этилен и С₄-С₁₆-альфа-олефины, более полно представлены в US 5272236, 5665800, 5783638, 5191052, 5382630, 5382631 и 5084534. Тем не менее в другом варианте ПКС представляет собой сополимер из звеньев, дериватизированных из 1-бутена, и из звеньев, дериватизированных из C₅-C₁₀-альфа-олефина, причем эти способные кристаллизоваться звенья дериватизированы из 1-бутена.

Предпочтительный по настоящему изобретению ПКС включает статистический способный кристаллизоваться сополимер, обладающий узким композиционным распределением. По распределению этиленовых и альфа-олефиновых сомономерных последовательностей вдоль цепи ПКС является статистически неупорядоченным. У ПКС практически отсутствует статистически существенное различие либо между двумя полимерными цепями, либо вдоль любой одной цепи. Кристаллизацию определяют, как сказано в настоящем описании, по ДСК. У всех ПКС длина и распределение полиэтиленовых последовательностей являются согласующимися с по существу статистической и неупорядоченной сополимеризацией способной кристаллизоваться фракции.

Необходимо, чтобы ПКС обладал единственным широким переходом при плавлении, как это определяют ДСК. Образец ПКС как правило демонстрирует вторичные пики плавления вблизи основного пика. Их рассматривают совместно в качестве единой точки плавления, а соответствующим точке плавления считают самый высокий из этих пиков. Такие ПКС полимеры проявляют температуру плавления ниже 105°С в одном варианте, ниже 100°С в другом варианте, в пределах от 25 до 105°С в еще одном варианте и в пределах от 35 до 80°С в еще одном варианте и теплоту плавления меньше 120 Дж/г в одном варианте, меньше 90 Дж/г в другом варианте и меньше 80 Дж/г в еще одном варианте, как это определяют ДСК.

Средневесовая молекулярная масса ПКС может находиться в пределах от 10000 до 5000000 в одном варианте и от 80000 до 500000 в другом варианте при показателе полидисперсности (ППД) в пределах от 1,5 до 40,0 в одном варианте, в пределах от 1,8 до 5 в другом варианте и в пределах от 1,8 до 3 в еще одном варианте. Необходимо, чтобы ПКС обладал индексом расплава (ИР), который находится на уровне, превышающем 1, до тех пор, пока кристалличность ПКС находится в вышеуказанных интервалах. Значение ИР может находиться в пределах от 0,1 до 5000 в одном варианте, превышать 35 в другом варианте, превышать 100 в еще одном варианте, находиться в пределах от 0,1 до 1000 в еще одном варианте и находиться в пределах от 0,5 до 100 в другом варианте, как это определяют в соответствии со стандартом ASTM D1238.

Полукристаллической природы или пониженной степени кристалличности ПКС по изобретению относительно кристалличности гомополимера из звеньев, дериватизированных из этилена, достигают введением в сополимер от 5 до 55 мас.% звеньев альфа-олефина в одном варианте, от 6 до 40 мас.% звеньев альфа-олефина в другом варианте и от 8 до 30 мас.% звеньев, дериватизированных из альфа-олефина, в еще одном варианте, где массовые проценты приведены в пересчете на общую массу ПКС. В одном варианте такие альфа-олефины включают один или несколько представителей ряда C₂- и С₄-С₁₆-альфа-олефинов и стиролов. Как обсуждалось выше, одним из необходимых альфа-олефиновых является С₄ продукт (пластомер EXACT™ 4033, сополимер C₂-, C₄ соединений, технически доступный на фирме ExxonMobil Chemical Company), а другой представляет собой С₈продукт (пластомер EXACT™ 8201, сополимер C₂-, С₈соединений, технически доступный на фирме ExxonMobil Chemical Company).

В качестве ПКС компонента по изобретению можно использовать больше одного ПКС, как он представлен в настоящей заявке. Разные ПКС могут характеризоваться разной кристалличностью, лишь бы кристалличность находилась в вышеприведенных диапазонах.

Полукристаллический полимерный компонент может включать небольшие количества звеньев по меньшей мере одного диена и необходимо, чтобы по меньшей мере один из диенов представлял собой несопряженный диен, что содействует вулканизации и другим химическим модификациям, когда он присутствует. Содержание диеновых звеньев ограничено уровнем, не превышающим 10 мас.%, а предпочтительно не превышающим примерно 5 мас.%. Диен можно выбрать из ряда, включающего те соединения, которые используют для вулканизации этилен-пропиленовых каучуков, предпочтительно этилиденнорборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен и 1,4-гексадиен (доступны на фирме DuPont Chemicals).

Каучуковый компонент

Вторым компонентом предлагаемых по изобретению смесей является эластомерный сополимер на изобутиленовой основе или другой каучуковый компонент. В одном варианте в смеси по изобретению используют полимеры на изобутиленовой основе, тогда как в другом варианте смеси применяют галоидированные полимеры на изобутиленовой основе, а в еще одном варианте смеси по изобретению используют бромированный бутилкаучук, включая звездообразный бутилкаучук. Полимеры на изобутиленовой основе, входящие в вышеприведенный список, доступны на фирме ExxonMobil Chemical Co. (Хьюстон, шт.Техас) и представлены в US №№2631984, 2964489, 3099644 и 5021509. Полимер на изобутиленовой основе может быть выбран из группы, включающей бутилкаучук, полиизобутилен, статистические сополимеры С₄-С₇ изомоноолефина и пара-алкилстирола, такие как продукты EXXPRO™, доступные на фирме ExxonMobil Chemical Со. и представленные в US №№5162445, 5430118, 5426167, 5548023, 5548029 и 5654379. Однако объем настоящего изобретения вышеприведенными смесями не ограничен и может включать любой эластомерный полимер на изобутиленовой основе.

К таким другим каучукам, с которыми можно совмещать бромированный бутилкаучук по настоящему изобретению, относятся натуральный каучук, полиизобутиленовый каучук, этиленовые сополимеры, такие как этилен-циклоолефиновые и этилен-изобутиленовые сополимеры, стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиен, полиизопрен и стирол-бутадиеновые полимеры, и менее ненасыщенные каучуки, такие как этилен-пропилен-диеновые полимеры (ЭПДМ). ЭПДМ является обозначением по стандарту ASTM для тройного сополимера этилена с пропиленом и несопряженным диолефином. Одним из вариантов ЭПДМ является тройной сополимер сорта VISTALON 2200™, доступный на фирме Exxon Chemical Company. Другие приемлемые полимеры представлены в US №№5763556 и 5866665.

Вариантом содержащегося первичного каучукового компонента является натуральный каучук. Подробно натуральные каучуки описаны Subramaniam в Rubber Technology 179-208 (Van Nostrand Reinhold Co. Inc., под редакцией Maurice Morton, 1987). Необходимые для выполнения настоящего изобретения варианты натуральных каучуков выбирают из группы, к которой относятся малайзийские каучуки, такие как SMR CV, SMR 5, SMR 10, SMR 20, SMR 50 и их смеси, причем вязкость по вискозиметру Муни этих натуральных каучуков при 100°С (ML 1+4) составляет от 30 до 120, более предпочтительно от 40 до 65. Испытание на вязкость по вискозиметру Муни, о котором идет речь в настоящем описании, проводят в соответствии со стандартом ASTM D-1646.

Наполнители

Предлагаемые по настоящему изобретению смеси могут включать по одному или несколько наполнительных компонентов, таких как карбонат кальция, глина, диоксид кремния, тальк, диоксид титана и углеродная сажа. В одном из вариантов наполнителем служит углеродная сажа или модифицированная углеродная сажа. Наполнителем является углеродная сажа усилительного сорта, содержащаяся в смеси в количестве от 10 до 100 част./100 част., более предпочтительно от 30 до 80 част./100 част. Углеродная сажа приемлемых для использования сортов, как это изложено в Rubber Technology 59-85 (Van Nostrand Reinhold Co. Inc., под редакцией Maurice Morton, 1987), охватывается диапазоном продуктов от N110 до N990. Более предпочтительными вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале протекторов шин, являются продукты N229, N351, N339, N220, N234 и N110, соответствующие стандартам ASTM D3037, D1510 и D3765. Вариантами углеродной сажи, которая может быть использована, например, в материале боковин шин, служат продукты N330, N351, N550, N650, N660 и N762.

Приготовление смеси

Смеси по настоящему изобретению как правило включают от 3 до 95 мас.% ПКС в пересчете на массу смеси в одном варианте и от 5 до 30 мас.% ПКС в пересчете на массу смеси в другом варианте. Эти компоненты вводят смешением по методам, которые специалистам в данной области техники известны и диапазон которых методом совмещения или смешения не ограничивается.

Улучшение свойств до обработки с незначительными последствиями для барьерных или вулканизационных свойств предлагаемых по изобретению смесей демонстрируют приведенные ниже данные. Более того, исходя из этих данных можно предположить, что совмещение низкомолекулярного ПКС с полимерами на изобутиленовой основе создает возможность для снижения содержания пластификатора, такого как масло и продукт STRUKTOL MS-40 (фирма Struktol Chemicals, Акрон, шт. Огайо), что позволяет дополнительно уменьшить барьерные недостатки при одновременном сохранении хорошей перерабатываемости смеси. Кроме того, вместо масел для наполнения каучука в стадии латекса, таких как продукт FLEXON™ 876, использованный в данных примерах, в качестве пластификатора можно применять низкомолекулярный полиизобутиленовый полимер, т.е. полиизобутиленовое масло. Пластификаторы добавляют для достижения приемлемых технологических характеристик, таких как способность к смешению, вальцеванию, каландрированию, шприцеванию и формованию. Когда добавляют низкомолекулярные ПКС, они также способны выполнять функции пластификаторов, в то время как кристалличность ПКС сохраняет улучшенные свойства до обработки даже при уменьшенной молекулярной массе.

Подходящие смеси для барьерных тонких слоев, таких как внутренняя оболочка для шины и автомобильные камеры, могут быть приготовлены с применением обычной техники смешения, включая, например, перемешивание, пластикацию на вальцах, приготовление резиновой смеси в шприц-машине, смешение в закрытом смесителе (такое как с применением смесителя Banbury™) и т.д. Специалисту по приготовлению резиновых смесей хорошо известна последовательность операций при смешении и создаваемая температура, причем целью является диспергирование полимеров, наполнителей, активаторов и вулканизующих веществ в полимерной матрице без накопления чрезмерного количества тепла. Для эффективного процесса смешения применяют смеситель Бенбери, в который загружают полимерные компоненты, наполнители и другие смолы, пластификаторы и масла, и композицию перемешивают в течение времени, необходимого для достижения конкретной температуры, обеспечивающей достаточное диспергирование компонентов. В другом варианте полимеры и часть наполнителей (например, от одной до двух третей) смешивают в течение короткого промежутка времени (в частности, от 1 до 3 мин), после чего подмешивают остальную часть наполнителей и масло. Перемешивание продолжают в течение от 5 до 10 мин при высокой скорости вращения ротора, причем за этот период температура смешиваемых компонентов достигает 150°С. После охлаждения компоненты перемешивают на второй стадии с помощью вальцов для резиновой смеси или в смесителе Бенбери, и на этой стадии при относительно низкой температуре, в частности от примерно 80 до 105°С, тщательно и равномерно диспергируют вулканизующее вещество и необязательный ускоритель вулканизации. Для специалистов в данной области техники вполне очевидна возможность различных вариантов в процессе смешения, поэтому объем настоящего изобретения какими-либо конкретными методами смешения не ограничен. Смешение проводят с целью тщательно и равномерно диспергировать все компоненты композиции.

Предлагаемую по настоящему изобретению смесь с повышенной прочностью до обработки можно использовать самостоятельно или совмещать с другими каучуками и перерабатывать с теми же компонентами и по таким же методам, как применяемые в случае обычного бромированного бутилкаучука, т.е. с наполнителями, такими как углеродная сажа, диоксид кремния и глина, с пластификаторами, маслами для наполнения каучука, такими как изобутиленовое масло, низкомолекулярными полибутенами, веществами для повышения клейкости, с вулканизующими веществами, такими как оксид цинка и/или сера и с дополнительными ускорителями вулканизации или без них. К таким другим каучукам, с которыми можно совмещать бромированный бутилкаучук по настоящему изобретению, относятся натуральный каучук, полиизобутиленовый каучук, этиленовые сополимеры, в частности этилен-циклоолефиновые и этилен-изобутиленовые сополимеры, стирол-бутадиеновый каучук, полибутадиен, полиизопрен и стирол-бутадиеновые полимеры, и менее ненасыщенные каучуки, в частности этилен-пропилен-диеновые полимеры (ЭПДМ). ЭПДМ является обозначением по стандарту ASTM для тройного сополимера этилена с пропиленом и несопряженным диолефином. Одним из вариантов ЭПДМ является тройной сополимер сорта VISTALON 2300™ (фирма Exxon Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас). Другие приемлемые полимеры представлены в US №№5763556 и 5866665.

Предлагаемую по настоящему изобретению смесь с повышенной прочностью до обработки можно самостоятельно или в сочетании с другими каучуками вулканизовать реакцией с вулканизующими группами, хорошо известными в данной области техники, причем такие вулканизующие группы используют в обычных количествах. Полимерные смеси, например, те, которые используют при изготовлении шин, обычно вулканизуют. Известно, что физические свойства, эксплуатационные характеристики и долговечность вулканизованных резиновых смесей непосредственно связаны с числом (плотностью) поперечных сшивок и типом поперечных сшивок, образующихся во время реакции вулканизации [см., например, работу W.F.Helt, B.H.To & W.W.Paris The Post Vulcanization Stabilisation for NR, Rubber World, 18-23 (1991)]. Обычно полимерные смеси можно сшивать добавлением молекул вулканизующего вещества, например серы, цинка, других металлов, инициаторов радикальной полимеризации и т.д., с последующим нагревом. Процесс, проводимый по такому методу, можно ускорить, а при вулканизации эластомерных смесей ускорение используют часто. Механизм ускоренной вулканизации натурального каучука включает сложные взаимодействия между вулканизующим веществом, ускорителем вулканизации, активаторами и полимерами. В идеальном варианте при образовании эффективных поперечных сшивок, которые связывают между собой две полимерные цепи и повышают в целом прочность полимерной матрицы, расходуется все имеющееся вулканизующее вещество. В данной области техники известны самые разнообразные вулканизующие вещества, которые включают, хотя ими их список не ограничен, следующие продукты: оксид цинка, стеариновую кислоту, тетраметилтиурамдисульфид (ТМТД), 4,4'-дитиодиморфолин (ДТДМ), тетрабутилтиурамдисульфид (ТБТД), 2,2'-бензотиазилдисульфид (МБТС), дигидрат гексаметилен-1,6-бистиосульфатдинатриевой соли (продукт ERP 390), 2-(морфолинтио)бензотиазол (МБ3 или МОР), смеси 90% МОР и 10% МБТС (продукт МОР 90), N-оксидиэтилентиокарбамил-N-оксидиэтиленсульфонамид (ОТОС), 2-этилгексаноат цинка (ЭГЦ) и МС-серу. Кроме того, в данной области техники известны самые разнообразные вулканизующие группы [см., например, Formulation Design and Curing Characteristics of NBR Mixes for Seals, Rubber World 25-30 (1993)]. Количество других компонентов смеси находится в диапазонах, которые в данной области техники известны.

Приведенные ниже примеры включают данные, которые иллюстрируют установленные улучшения относительного удлинения до обработки, прочности до обработки и релаксационной целостности материала барьерных тонких слоев и смесей в общем, в частности модельных смесей для внутренней оболочки шины. Барьерные тонкие слои и приготовленные смеси вышеприведенного состава могут быть использованы при изготовлении изделий, предпочтительно таких вулканизуемых изделий и/или вулканизатов, как внутренние оболочки для шин, камеры для автомобильных шин, пробки и уплотнительные средства для фармацевтических препаратов, настилы для крыш, ремни, трубки, шланги и т.д. Барьерный тонкий слой может быть использован с целью предотвратить проникновение или утечку газов или других текучих сред.

Методы испытаний

I. Прочность до обработки/релаксация напряжения. Испытания на прочность до обработки проводят в соответствии с нормативами, приведенными в стандарте ASTM D-412-87 и модифицированными так, как изложено.

А. Подготовка образца. Образцы листового материала для испытаний готовят из пластицированного на вальцах образца размерами 102×102×6,0 мм и массой приблизительно 85±5 г. Невулканизованный образец при комнатной температуре внутри формы помещают между листами материала Mylar™, отмечая направление вальцового "зерна". Форму загружают в вулканизационный пресс, в котором задана температура приблизительно 100°С, и прессуют в общей сложности в течение приблизительно пяти минут: в течение двух минут под низким давлением (приблизительно 7800 фунтов) и в течение трех минут под высоким давлением (30000 фунтов). Далее формованный листовой материал удаляют и до испытания оставляют для кондиционирования при комнатной температуре в течение по меньшей мере приблизительно 24 ч. Эти образцы для испытаний разрезают на образцы шириной 12 мм и длиной 75 мм без удаления прокладочного материала Mylar™, ориентируя вальцовое зерно по длине образца.

Б. Испытание. Предпочтительная стандартная температура испытания составляет 23±2°С (в открытой атмосфере лаборатории) или 50°С. Образцы испытывают с помощью испытательной машины Instron, в которой задают следующие рабочие параметры:

динамометрический элемент: 1000Н

пневматические зажимы: при заданном давлении воздуха 30 фунтов/кв.дюйм

скорость движения ползунка: 127 мм/мин скорость движения ленты самописца: 50 мм/мин полная шкала: 25 Н

расстояние между зажимами: 25 мм.

С каждой стороны образца подложку из материала Mylar™ удаляют, например, с помощью ацетона. Измеряют толщину образца и делают контрольную метку 25-мм. Чтобы предотвратить прилипание концов образца к зажимам их с каждой стороны закрывают материалом Mylar™. Образец помещают в зажимы испытательной машины, выравнивая контрольную метку с верхними и нижними кромками зажимов. Образец растягивают на 100% (увеличивая расстояние между зажимами с 25 до 50 мм) или на 200% (увеличивая расстояние между зажимами с 25 до 75 мм). После прекращения деформации за силой натяжения следят до тех пор, пока ее значение не перейдет тот уровень, после которого сила уменьшается на 75% (до 25% от значения, на котором останавливается ползунок).

В. Расчеты. Используя данные размеров образца (ширины и толщины) и значения силы натяжения, рассчитывают:

(I) прочность до обработки:

напряжение при 100%-ном растяжении (в точке остановки ползунка)

в Н/мм² = сила (Н)/ширина образца (мм) × толщину (мм);

(II) время релаксации (t75): по записям на ленте самописца рассчитывают время, в течение которого усилие (сила) натяжения уменьшается на 75% (от того его значения, когда релаксация начинает смещаться к точке, где усилие уменьшается до 25% от его первоначального значения); время следует считать после остановки ползунка (необходимо исключить 12-секундное время деформации);

(III) средние результаты испытаний трех (3) образцов для каждой смеси; полученные средние значения принимают за прочность до обработки и время до 75%-ного уменьшения усилия.

Г. Нормализация. Полученные для различных материалов значения прочности до обработки и релаксации напряжения можно нормализовать относительно данного материала. Это осуществляют делением каждого полученного эталонного усилия на эталонное усилие для стандартного материала. Для результатов измерений нормализацию следует осуществлять с применением идентичных параметров. Однако после нормализации материалы, параметры которых определяли с одним или несколькими изменениями в испытаниях по определению этих параметров, все-таки можно сравнивать, если стандартный материал является таким же, а при его испытании определяют оба ряда параметров. Так, например, если в испытаниях одного ряда степень уменьшения составляла 75% и 50% в испытаниях другого ряда, результаты обоих рядов могут быть нормализованы для одного и того же стандартного материала, параметры которого определяли в обоих условиях. Поскольку уменьшение протекает в экспоненциальной форме, нормализованное время релаксации не строго зависит от степени уменьшения.

Испытания по определению проницаемости проводили по следующему методу. Тонкие вулканизованные образцы для испытаний из образцов смесей закрепляли в диффузионных ячейках и кондиционировали в масляной бане при 65°С. Для определения проницаемости данного образца для воздуха отмечали время, которое требуется для проникновения воздуха через него. Образцы для испытаний представляли собой круглые пластинки диаметром 12,7 см и толщиной 0,38 мм.

Использованный по настоящей заявке метод дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) описывают как следующий. В предпочтительном варианте таблетки массой от 6 до 10 мг из материала помещают в дифференциальный сканирующий калориметр и охлаждают до температуры от примерно -50 до примерно -70°С. Далее образец нагревают со скоростью 20°С/мин до достижения конечной температуры от 200 до 220°С. Тепловую производительность фиксируют как площадь участка под пиком плавления образца, который как правило приходится на максимальный пик от 30 до 175°С, а процесс протекает в температурных пределах от 0 до 200°С. Тепловую производительность в качестве меры теплоты плавления определяют в джоулях. Температуру плавления фиксируют как температуру максимальной адсорбции теплоты в диапазоне температуры плавления образца.

Дополнительные описания методов испытания представлены в US 5071913. Прочность, вязкость и способность к восстановлению формы до обработки являются важными свойствами, влияющими на перерабатываемость полимеров и резиновых смесей в различных конечных целях применения, например при изготовлении шин. Так, например, для изготовления внутренних оболочек шин необходимо, чтобы резиновые смеси обладали низкой способностью к восстановлению формы. Предполагалось, что это свойство улучшается, по-видимому, при снижении вязкости, но его необходимо сбалансировать с потребностью сохранения приемлемой прочности до обработки, которая определенно возрастает с повышением вязкости. Для того чтобы упростить смешение и каландрирование также предпочтительны полимеры с низкой вязкостью.

Примеры

В закрытом смесителе с использованием модельной композиции перемешивали ряд резиновых смесей. Эти резиновые смеси готовили на основе одного бромбутильного каучука (образец 1) или смесей этого бромбутильного каучука с ПКС в соответствии с настоящим изобретением (образцы с 3 по 6) или с натуральным каучуком (образец 2). ПКС вводили в количествах либо 10, либо 20 част./100 част. (частей на сто частей), НК добавляли в количестве 20 част./100 част. (образец 2), как показано в таблице 1. Масло (STRUKTOL™ 40 MS) вводили в количестве 5 част./100 част., а углеродную сажу в образцы с 1 по 6 добавляли в количестве 60 част./100 част.

Вулканизующую группу, представленную в таблице 1, вводили на вальцах. В таблице 2 представлены два варианта ПКС, использованные в образцах смесей с 3 по 6.

Свойства резиновых смесей до обработки без компонентов вулканизующей группы определяли при комнатной температуре и при 50°С (как показано в таблице 3). Было установлено, что с целью добиться соответствующих результатов испытаний перед формованием образцы для испытаний на определение свойств до обработки следует тщательно каландрировать. Образцы из формованных листовых материалов нарезали в виде полос длиной по 2,5 дюйма (6,35 см), шириной по 0,5 дюйма (1,27 см) и толщиной примерно по 0,1 дюйма (0,254 см) таким образом, чтобы в длину образцы были ориентированы в направлении выходящего из каландра каландрированного листа. В ходе проведения всех испытаний полоски зажимали в разрывной машине таким образом, чтобы расстояние между захватами составляло 1 дюйм (2,54 см). Испытание на растяжение до обработки также проводили при 50°С (как показано в таблице 3). При испытании на растяжение применяли такие же образец и конфигурацию испытания, причем образец растягивали до разрыва со скоростью 10 дюймов/мин (25,4 см/мин). Все тесты проводили трехкратно, причем регистрировали среднее значение.

Результаты испытаний до обработки на релаксацию напряжения при комнатной температуре в таблице 3 выражали как "прочность до обработки". Прочность до обработки можно определять как усилие в конце растяжения (100%-ного растяжения) после растяжения со скоростью 5 дюймов/мин (12,7 см/мин) и время до уменьшения усилия на 75% относительно усилия в конце растяжения. Время измеряли от момента прекращения растяжения. Во время испытания на прочность до обработки при 50°С применяют параметры, аналогичные параметрам во время испытания при комнатной температуре. В качестве параметров испытания материала до обработки при 50°С регистрировали напряжение при удлинении на 100% и относительное удлинение в процентах до разрыва. Регистрировали также параметры для среднего образца в результате трех экспериментов. Результаты определения свойств до обработки сведены в таблицу 3 и для отобранных образцов, соответствующих настоящему изобретению и графикам напряжение-время и напряжение-деформация при 50°С, представлены в таблице 3.

Что касается прочности до обработки при комнатной температуре, то, как можно видеть, все образцы с ПКС проявляли более высокие значения прочности до обработки. Образец 1, выполненный из бромбутила наименьшей молекулярной массы (технически доступен как продукт BR 2222 на фирме ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас), без второго полимера проявлял наименьшее время релаксации. Относительная оценка прочности до обработки при 50°С аналогична; время релаксации у образца 1 и образцов с 3 по 6 оказывалось разным, причем различия состояли в том, что значения, полученные при 50°С, были меньше полученных при комнатной температуре. Это свойство является преимуществом для высокотемпературной переработки невулканизованных смесей при формовании таких изделий, как шины, когда невулканизованная смесь должна подвергаться растяжению и деформации для придания ей необходимой формы, а затем сохранять эту форму по прошествии необходимого короткого промежутка времени. Прирост относительного удлинения при разрыве при 50°С проявляли все резиновые смеси, содержавшие 20 част./100 част. ПКС. Увеличенное относительное удлинение имеет важное значение для сохранения материалом целостности, когда каландрированные листовые материалы перерабатывают при повышенной температуре, в частности в пределах от 40 до 70°С. Более высокая прочность до обработки содействует также осуществлению манипуляций, способствуя уменьшению деформации во время переработки.

Добавление смесей с ПКС не оказывало негативного влияния на перерабатываемость во время смешения, пластикации на вальцах и каландрирования (или других процессов высокотемпературного формования смеси до обработки, таких как шприцевание), как показывал опыт подготовки образца для этого примера. Это поведение может быть продемонстрировано течением в капилляре, как показано в таблице 4. Шприцевание в капилляре проводили с помощью прибора Monsanto Processability Tester (MPT), технически доступен на фирме Alpha Technologies of Akron, шт. Огайо, при 100°С. Уменьшенное разбухание шприцуемого при высоких скоростях сдвига потока смесей с ПКС относительно 100%-ной бромбутильной композиции указывает на пониженную эластичность при переработке, которая может содействовать проведению процессов формования, даже когда значения вязкости при высоких сдвигах аналогичны. Значения вязкости можно дополнительно уменьшать с использованием ПКС с уменьшенной молекулярной массой или с повышенным ИР.

Представленные в таблице 5 физические свойства после вулканизации показывают, что добавление ПКС не оказывает негативного влияния на модуль и относительное удлинение при разрыве.

Важным свойством полимеров на изобутиленовой основе при изготовлении изделий, заключающих в себе газы, является не проницаемость для воздуха. Так, например, барьерные тонкие слои, или внутренние оболочки шин, камеры для шин автомобилей и велосипедов должны в течение длительных периодов времени содержать сжатый газ и, следовательно, должны обладать высокой степенью непроницаемости. Приведенные в таблице 5 данные свидетельствуют об улучшенной не проницаемости для воздуха при 65°С, когда полимеры на изобутиленовой основе смешивают с ПКС, описанными в настоящей заявке, в сравнении с достигаемой в случаях натурального каучука или аморфных полимеров и их смесей. Уменьшение содержания масел позволяет значительно снизить проницаемость, в то время как повышение содержания углеродной сажи дает всего лишь небольшое преимущество. Поскольку некоторые низкомолекулярные (или с высоким ИР) полукристаллические полимеры и сополимеры способны выполнять функции пластификаторов, с целью улучшить барьерные свойства можно понижать содержание масел, не создавая препятствий для процессов переработки. Таким образом, смеси по настоящему изобретению могут быть использованы при изготовлении изделий, которые должны обладать низкой проницаемостью для газов, таких как камеры для шин, внутренние оболочки шин для легковых автомобилей, шин для грузовых автомобилей и камер для велосипедов, мотоциклов и для других целей применения.

Хотя изобретение описано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, очевидно, что эти варианты просто иллюстрируют принципы и возможности применения настоящего изобретения. Следовательно, очевидно также, что в эти иллюстративные варианты можно вносить самые разнообразные изменения и что можно предусмотреть иные варианты, не выходя при этом из сущности и объема изобретения, определяемых прилагаемой формулой изобретения.

Все упомянутые в настоящем описании приоритетные документы включены в него в полном объеме в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают. Более того, в соответствии со всеми юрисдикциями, которые такое включение допускают, в настоящее описание в полном объеме включены все упомянутые в настоящем описании документы, считая и методы испытаний.

Таблица 1
Компоненты образцов смесейКомпонент (част./100 част.)123456Продукт BR 2222¹1008090809080Стандартный малайзийский каучук 20, натуральный каучук-20----Продукт EXACT™ 4033²--1020--Продукт EXACT™ 8201³----1010Продукт FLEXON™ 876⁴101010101010Продукт STRUCTOL™ 40 MS555555Углеродная сажа N 660606060606060Продукт Resin SP 1068⁵444444Стеариновая кислота222222Продукт Maglite К (Mg)0,150,150,150,150,150,15Вулканизующая группаZnO333333S (сера)0,50,50,50,50,50,5Продукт MTBS⁶1,51,51,51,51,51,5¹Продукт BR 2222 представляет собой бромированный бутилкаучук (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас)
²Продукт EXACT™ 4033 представляет собой этилен-бутиленовый сополимер с 24 мас.% звеньев, дериватизированных из 1-бутена (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт. Техас)
³Продукт EXACT™ 8201 представляет собой этилен-бутиленовый сополимер с 28 мас.% звеньев, дериватизированных из 1-октена (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас)
⁴Продукт FLEXON 876 представляет собой парафиновое масло (фирма ExxonMobil Chemical Company, Хьюстон, шт.Техас)
⁵Продукт Resin SP 1068 представляет собой смолу (фенольную смолу) (фирма Schenectady Chemical Company, Шенектеди, шт. Нью-Иорк)
⁶Продукт MTBS представляет собой 2,2'-бензотиазилдисульфид (фирма
Bayer AG, поставляется под торговым наименованием VULKACIT DM/C™)Таблица 2
Свойства вариантов ПКС по изобретениюСвойствоПродукт EXACT™ 4033Продукт EXACT™ 8201Кристалличность¹18,80%21,40%t_пл ²6175Плотность0,880,88Индекс расплава³0,81,1¹Кристалличность рассчитывают на основе энтальпии плавления полиэтиленовых кристаллов
²t_пл обозначает пиковую температуру плавления по данным ДСК
³Индекс расплава определяют согласно стандарту ASTM D-1238.

Таблица 3
Свойства образцов смесей до обработки (до вулканизации)Свойство123456При комнатной температуреПрочность до обработки (при растяжении на 100%), МПа0,310,290,360,530,370,53Время релаксации (на 75%), мин2,994,23,6810,653,5111,8при 50°СПрочность до обработки (при растяжении на 100%), МПа0,10,10,110,180,120,18Время релаксации (на 75%), мин1,81,931,54,522,247,6Прочность при растяжении, напряжение при удлинении образца на 100%, МПа0,2190,210,2240,3260,2570,346Относительное удлинение, %258304189280356349Таблица 4
Свойства образцов смесей во время переработки при скорости сдвига 1000 1/сСвойство123456Вязкость (кПа/с)0,4580,3980,4970,5330,4720,479Разбухание экструдируемого потока после релаксации, %39,133,73331,536,433,7Таблица 5
Свойства вулканизованных образцов смесейСвойство123456Прочность при растяжении до старения      Напряжение при растяжении образца на 100%, МПа1,31,41,51,91,61,9Прочность при растяжении, МПа10,310,78,99,69,49,3Относительное удлинение, %687627634633645661Прочность при растяжении после старенияНапряжение при растяжении образца на 100%, МПа222,22,82,62,9Прочность при растяжении, МПа9,69,28,89,18,58,8Относительное удлинение, %572506545530518519ПроницаемостьПроницаемость для воздуха при 65°С, см³·см/см²·с·ат×10³2,774,773,813,893,003,70

Изобретение относится к полимерным композициям на изобутиленовой основе, а именно к смесям полукристаллических этиленовых сополимеров с бромированным бутилкаучуком. Полукристаллические этиленовые сополимеры представляют собой статистический сополимер, полученный из этиленовых мономеров, одного или нескольких других мономеров, выбранных из ряда, включающего альфа-олефины, содержащие от 4 до 10 углеродных атомов и необязательно одного или нескольких диенов. Полукристаллический этиленовый сополимер характеризуется содержанием этиленовых звеньев, по меньшей мере, 45 мас.% в пересчете на массу этого полукристаллического сополимера. Полимерную композицию получают путем смешения полимера на изобутиленовой основе и полукристаллического этиленового сополимера, при этом полимерная композиция может дополнительно содержать аморфный полимер, масло, низкомолекулярные полибутены, антиоксиданты, стабилизаторы, наполнители, пигменты, углеродную сажу. Полученная полимерная смесь имеет напряжение при удлинении образца на 100% при 50°С от 0,1 до 1 МПа, вулканизованная смесь обладает проницаемостью для воздуха при 65°С меньше 8×10^-8 см³·см/см²·с·ат. 3 н. и 20 з.п.ф-лы, 5 табл.

1. Смесь для изготовления резиновых изделий, включающая полимер на изобутиленовой основе и полукристаллический этиленовый сополимер, причем этот полукристаллический этиленовый сополимер характеризуется содержанием полученных из этилена звеньев по меньшей мере 45 мас.% в пересчете на общую массу этого полукристаллического сополимера, где вулканизованная смесь обладает проницаемостью для воздуха при 65°С меньше 8×10^-8 см³·см/см²·с·ат.2. Смесь по п.1, в которой температура плавления полукристаллического этиленового сополимера составляет от 25 до 105°С, а теплота плавления равна от 2 до 120 Дж/г, как это определяют ДСК.3. Смесь по п.1, в которой теплота плавления полукристаллического этиленового сополимера составляет от 10 до 90 Дж/г, как это определяют ДСК.4. Смесь по п.1, в которой теплота плавления полукристаллического этиленового сополимера составляет от 20 до 80 Дж/г, как это определяют ДСК.5. Смесь по п.1, в которой полукристаллический этиленовый сополимер дополнительно включает звенья одного или нескольких диенов.6. Смесь по п.5, в которой сополимеризованный диен выбирают из ряда, включающего этилиденнорборнен, винилнорборнен, дициклопентадиен и 1,4-гексадиен.7. Смесь по п.1, включающая от 3 до 95 мас.% полукристаллического этиленового сополимера в пересчете на массу этой смеси.8. Смесь по п.1, где полимер на изобутиленовой основе выбирают из группы, включающей бутилкаучук, полиизобутилен, статистические сополимеры С₄-С₇изомоноолефина, пара-алкилстирола и их смеси.9. Смесь по п.1, в которой полимер на изобутиленовой основе является галоидированным.10. Смесь по п.9, в которой полимер на изобутиленовой основе представляет собой бромированный бутилкаучук.11. Смесь по п.9, в которой полимер на изобутиленовой основе представляет собой галоидированный статистический сополимер С₄-С₇изомоноолефина и пара-алкилстирола.12. Смесь по п.1, в которой полукристаллический сополимер включает статистический сополимер.13. Смесь по п.1, обладающая проницаемостью для воздуха при 65°С меньше 5×10^-8 см³·см/см²·с·ат.14. Смесь по п.1, обладающая прочностью до обработки, выражаемой напряжением при удлинении образца на 100% при 50°С от 0,1 до 1 МПа.15. Смесь по п.1, дополнительно включающая один или несколько следующих компонентов, выбранных из группы, включающей аморфный полимер, масло, низкомолекулярные полибутены, антиоксиданты, стабилизаторы, наполнители, пигменты, углеродную сажу и их смеси.16. Смесь по п.1, где эта смесь способна вулканизоваться.17. Смесь по п.1, где эта смесь представляет собой вулканизат.18. Смесь по п.1, в которой полукристаллический сополимер представляет собой статистический сополимер, полученный из:

а) этиленовых мономеров;

б) одного или нескольких других мономеров, выбранных из ряда, включающего альфа-олефины, содержащие от 4 до 10 углеродных атомов, стиролы, и

в) необязательно одного или нескольких диенов.