Предметом настоящего изобретения являются эластопластичная композиция, содержащая непрерывную кристаллическую фазу полиолефина и по крайней мере две полимерные фазы, диспергированные в полиолефиновой матрице, из которых одна фаза представляет динамически вулканизованный тройной этилен-пропиленовый каучук, а другая фаза представляет аморфный и термопластичный полимер стирола.
Эластопластические композиции на основе кристаллических полимеров олефинов и динамически вулканизованных тройных этилен-пропиленовых каучуков хорошо известны в специальной литературе.
Такие композиции и способ их получения путем смешения компонентов в условиях динамической вулканизации каучука описываются, в частности, в патентах США NN 3806558, 4130535 и 4311628.
Композиции, изготовляемые в соответствии с методом динамической вулканизации, обладают недостатком, который является общим для всех композиций на основе пластомерных смол и сетчатых эластомеров и выражается в ухудшении пригодности для химической переработки при увеличении процентного содержания в них сетчатого эластомерного компонента.
Например, композиции, содержащие сетчатый тройной этилен-пропиленовый каучук в количестве, превышающем 70-75 весовых процентов по отношению к полиолефину, совершенно не поддаются переработке.
Наиболее интересные вулканизующие системы, используемые при вулканизации каучука, характеризуются еще одним недостатком, выражающемся в значительном увеличении коррозии оборудования во время перемешивания компонентов.
Таким образом, все более возрастает необходимость в эластомерных композициях, которые легко поддаются переработке и не требуют использования вулканизующих систем, ведущих к вышеуказанному явлению коррозии.
Было предложено в случае композиций, содержащих кристаллический полимер олефина и вулканизованный этилен-пропиленовый каучук, включать в эти композиции полимеры стирола с целью улучшения эластомерных характеристик этих композиций (опубликованная заявка на патент Японии N 17187/83).
Композиции, рассмотренные в заявке на патент Японии, получены путем смешения в горячем состоянии полиолефина и каучука в присутствии стирола и перекиси.
В этих композициях каучук является невулканизованным, в связи с чем отсутствуют проблемы, связанные с пригодностью для химической переработки, характерные для композиций, в которых каучук присутствует в вулканизованном состоянии.
В настоящее время установлено, что можно получать эластопластические композиции, содержащие кристаллический полимер олефина и вулканизованный тройной этилен-пропиленовый каучук, которые обладают улучшенными характеристиками пригодного для химической переработки даже в присутствии большого количества вулканизованного каучука и которые не требуют использования вулканизующих систем, вызывающих явление коррозии в тех случаях, когда фаза полиолефина, наряду с вулканизованным каучуком, также содержит термопластичный и аморфный полимер стирола в форме диспергированных частиц, из которых по крайней мере 80% имеют максимальный размер менее 5 мкм.
Таким образом, композиции по этому изобретению содержат непрерывную кристаллическую фазу полиолефина и по крайней мере две полимерные фазы, диспергированные в фазе полиолефина, одна из которых представляет динамически вулканизованный тройной этилен-пропиленовый каучук, а другая аморфный термопластичный полимер стирола, где тройной этилен-пропиленовый каучук является сополимером пропилена с этиленом и/или альфа-олефином формулы СН2-CHR, в которой R представляет алкильный радикал, содержащий 2-10 атомов углерода, а также с сополимеризуемым диеном, причем весовое соотношение между полиолефиновой смолой и тройным этилен-пропиленовым каучуком составляет от 10/90 до 75/25, а весовое соотношение между полимером стирола и полиолефином составляет от 10/90 до 60/40. В композициях по настоящему изобретению преимущественно 90% частиц диспергированного тройного этилен-пропиленового каучука имеет максимальный размер меньше 5 мкм.
Предпочтительно размеры частиц обеих диспергированных фаз являются такими, что 80% частиц имеют максимальный размер менее 5 мкм, в частности, менее 2 мкм.
Определение размера частиц производится с помощью электронной микроскопии.
Приемлемыми полимерами стирола являются все аморфные полимеры и сополимеры, имеющие термопластичную природу.
Примерами таких полимеров являются "кристаллический" полистрол (РS), ударопрочный полистирол (HIPS), термопластичные сополимеры стирола с акрилонитрилом и малеиновым ангидридом, частично гидрированные блок-сополимеры стирола и бутадиена.
Примерами частично гидрированных блок-сополимеров стирола и бутадиена могут служить сополимеры, описанные в патенте США N 4107130.
Предпочтительными материалами являются полистирол (РS и HIPS), сополимеры стирола с акрилонитрилом, содержащие до 30 весовых процентов акрилонитрила, блок-сополимеры стирола, этилена и бутилена (изготовляемые фирмой "Шел ойл" и известные под фирменным названием "Кратон® G 1652").
Композиции по настоящему изобретению получают в соответствии со способом, в котором полимер олефина и полимер стирола, однородно перемешанные друг с другом, соединяют с тройным этилен-пропиленовым каучуком, а затем к полученной однородной смеси добавляют вулканизующую систему, причем перемешивание смеси продолжают при температуре от 150o до 280oС в течение периода времени, на протяжении которого происходит вулканизация каучука.
Для того чтобы получить дисперсии, в которых размеры частиц имеют вышеуказанные значения, во время стадии гомогенизации полимера стирола с полиолефиновыми смолами необходимо использовать соответствующие обеспечивающие совместимость агенты, такие как привитые сополимеры стирола на полиолефинах, привитые сополимеры тройного этилен-пропиленового каучука на полистироле или на сополимерах стирола и акрилонитрила и блок-сополимеры стирола и пропилена.
Обеспечивающие совместимость агенты используют в количестве от 5 до 50 весовых процентов, исходя из смеси полиолефина и полистирола.
Блок-сополимеры стирола, содержащие блоки мономерных звеньев, совместимых с полиолефинами, такие как блок-сополимеры стирола, этилена и бутилена, также пригодны для получения дисперсий, имеющих желаемые размеpные характеристики.
С целью получения однородной дисперсии фазы полистирола предварительно следует получить смесь с полиолефином; такая смесь затем используется для создания эластопластических композиций по этому изобретению.
Для получения этих смесей пригодны все методы, используемые для тщательного перемешивания и гомогенизации компонентов. Например, эту операцию можно осуществлять в закрытом резиносмесителе или в экструдере, либо в системе, состоящей из смесителя и гранулятора.
Например, эту смесь можно получить путем смешения в сухом состоянии в турбомешалке полиолефина и вариантно ударопрочного полистирола в присутствии перекиси и стирола, добавляемого в количестве, необходимом для достижения желаемого процентного содержания гомополимера полистирола и привитого сополимера стирола на полиолефине. Эту операцию осуществляют при температурах, когда не может произойти пластификация и последующее затвердевание полимера.
Что касается размеров диспергированных частиц полимера стирола, присутствующих в этих смесях, то было установлено, что можно получить конечные композиции, обладающие удовлетворительными свойствами, даже если в диспергированная фаза или по крайней мере 80% этой фазы имеет максимальный размер, равный 40 мкм.
Полезные кристаллические полиолефиновые смолы содержат полиэтилен (с высокой, средней или низкой плотностью) и полимеры альфа-олефинов формулы CH2= CHR, в которой R представляет алкильный радикал с 1-8 атомами углерода, полученные с помощью катализаторов стереорегулярной полимеризации Циглера-Натта.
Предпочтительным полимером является полипропилен с высоким показателем стереорегулярности. Другими полезными альфа-полиолефинами являются полибутен, поли-4-метил-1-пентен, полигексен.
В композициях по этому изобретению полимер олефина может присутствовать в модифицированной форме по сравнению с исходным полимером. В результате взаимодействия с вулканизующей системой, полимером стирола и тройным этилен-пропиленовым каучуком может произойти ощутимое снижение температуры плавления кристаллической структуры (определяемой с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии).
Тройные этилен-пропиленовые каучуки являются сополимерами пропилена с этиленом и/или с другим альфа-олефином, имеющим формулу СН2=CHR, в которой R является алкильным радикалом с 2-10 атомами углерода, и с мономером диена, который предпочтительно присутствует в количестве от 1 до 10 весовых процентов, высчитанными, исходя из общего веса сополимера. Диен предпочтительно относится к несопряженному типу.
Приемлемыми мономерами диена являются, например, 1,4-гексадиен; 2-метил-1,4-пентадиен; 1,4,9-декатриен, 1,5-циклооктадиен; 1-метил-1,5-циклооктадиен; 1,4-циклопентадиен; дициклопентадиен; этилдиеннорборнен; 4-метил-1,4-гексадиен; 5-метил-1,4-гексадиен; а также замещенные производные таких мономеров.
Примерами мономеров олефина формулы СН2=CHR являются пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 4-метил-1-пентен, 8-метил-1-пентен, 3,3-диметил-1-бутен, 3-метил-1-гексен, 2,4,4-триметил-1-пентен.
Предпочтение отдается тройным сополимерам этилена-пропилена-диена, содержащим от 25 до 50 весовых процентов сополимеризованных звеньев пропилена.
В этих композициях соотношение полимера олефина и тройного этилен-пропиленового каучука находится в интервале от 10/90 до 75/25, например от 10/90 до 60/40, и предпочтительно от 15/85 до 50/50; причем соотношение полимера стирола и полиолефина обычно находится в интервале от 10/90 до 60/40 и предпочтительно от 30/70 до 50/50.
Соотношение между общим весом полиолефина и полимера стирола и весом тройного этилен-пропиленового каучука обычно составляет до 20/80 до 70/30 и предпочтительно от 25/75 до 60/40.
В композициях по этому изобретению могут присутствовать минеральные наполнители, углеродная сажа, цветные пигменты, пластификаторы, стабилизаторы, масла для наполнения и в основном все обычные ингредиенты эластомерных композиций, содержащих тройные этилен-пропиленовые каучуки.
Эти композиции получают путем достижения однородных смесей компонентов в условиях динамической вулканизации тройного этилен-пропиленового каучука.
Можно применять методы динамической вулканизации, описанные в патентах США NN 4130535 и 4311628, с использованием вулканизующих систем, описанных в этих патентах.
Однако было установлено это является дополнительным отличительным признаком этого изобретения что при получении композиций по этому изобретению необязательно использовать вулканизующие системы, имеющие коррозионную природу, подобные тем, которые содержат фенолоальдегидную смолу и активатор.
Совершенно неожиданным результатом является то, что достаточно использовать негалогенированную фенолоальдегидную смолу без активаторов, таких как гидратированные соли олова и органические кислоты, такие как щавелевая, салициловая, малоновая и янтарная кислоты.
Негалогенированные фенолоальдегидные смолы описаны в патентах США NN 3287440, 3709840 и 4311628.
Полезные негалогенированные смолы также продаются на рынке сбыта; например, такие смолы можно купить у фирмы "Шенектади кемикалз инк." под фирменным названием FХR А-148.
Температурные условия, при которых производится перемешивание (в интервале от 150o до 280oС), а также применяемая скорость сдвига (300-400 сек-1) значительно ниже аналогичных показателей, используемых до сих пор.
В соответствии с предпочтительным способом осуществления этого изобретения однородную смесь полимера олефина и полимера стирола с тройным этилен-пропиленовым каучуком и вариантно с наполнителями получают при температуре, достаточной для плавления полимера олефина, и в течение периода времени, необходимого для достижения однородной смеси. Затем добавляют фенолоальдегидную смолу и перемешивание продолжают при температуре, которая способствует вулканизации каучука.
Тройной этилен-пропиленовый каучук предварительно полностью вулканизируется. Полная вулканизация каучука означает такую вулканизацию, при которой каучук экстрагируется в количестве менее 2% с помощью циклогексана при комнатной температуре или в количестве менее 4% с помощью кипящего ксилола (для ознакомления с методами определения экстрагируемости при помощи циклогексана и ксилола просим обратиться к патенту США N 4806558).
Процесс смешения и/или перемешивания можно осуществлять в закрытом резиносмесителе, в экструдере или в системе, включающей закрытый резиносмеситель и гранулятор.
Этот процесс также можно осуществлять в нескольких аппаратах, расположенных последовательно, причем в первых аппаратах производится тщательное перемешивание и гомогенизация композиции, а в последующих аппаратах происходит вулканизация.
Температура перемешивания, при которой происходит вулканизация, обычно находится в интервале от 150o до 280o, предпочтительно от 180o до 220oС.
Пример 1. В таблице 1 показан состав реакционной смеси, используемой для получения смесей полипропилена и полистирола, пригодных для создания эластопластических композиций по этому изобретению.
Эти смеси получали в сухих условиях, используя турбомешалку, действующую в атмосфере азота.
К полипропилену в виде хлопьев и к ударопрочному полистиролу в виде гранул, если он использовался, добавляли перекись, а затем стирол, производя добавление небольшими дозами при нагревании.
После того, как производили полное добавление стирола в течение одного часа, перемешивание продолжали еще в течение двух часов при небольшом охлаждении, с тем чтобы не допустить повышения температуры выше 130oС и избежать пластификации последующего затвердения полимера.
Эти продукты постепенно охлаждали, а затем стабилизировали 0,2% Ирганокса® 1010 и 0,1% синтетического гидротальцита, которые затем экструдировали при температуре 210oС.
Избирательная экстракция с помощью метилэтилкетона и хлороформа и последующие анализы методом инфракрасной спектроскопии, осуществляемые в отношении различных фракций, показали наличие в обоих продуктах около 10% привитого сополимера полистирола-9-полипропилена. Максимальный размер частиц диспергированной фазы полимера стирола, по крайней мере, у 80% частиц был меньше 2 мкм.
В таблице 2 приведены составы и основные характеристики эластомерных композиций, полученных из полимерных смесей, представленных в таблице 1.
Приведенные выше композиции, аналогичные всем другим композициям, представленным в последующих примерах, были получены путем введения полимерных компонентов в закрытый резиносмеситель Брабендера и добавления после непродолжительного смешивания вулканизующей системы, а затем окиси цинка и масла для наполнения.
После этого смешивание производили в течение 3 минут при температуре 200oС.
Эту композицию затем вынимали из закрытого резиносмесителя и в отношении нее производили следующие определения:
пригодность для химической переработки определяли путем измерения давления в головке пульверизатора во время пробного экструдирования в экструдере. В этих испытаниях использовали экструдер типа TR 15 (одночервячный экструдер, диаметр 15 мм), который действовал при температуре 230oС, с внутренним диаметром головки экструдера 2,5 мм, отношение длины к диаметру 20 и при скорости приема, равной 9,5 куб.см/минуту;
остаточное удлинение при 200% измеренное при температуре 23oС в соответствии с методом D-412 Американского общества по испытанию материалов;
остаточное сжатие через 22 часа при температуре 100oС, измеренное в соответствии с методом D-395 Американского общества по испытанию материалов.
Преимущества, достигаемые при использовании смесей, содержащих аморфную фазу стирола, также являются очевидными для более твердых эластомерных композиций, характеризующихся более высокими соотношениями кристаллической олефиновой смолы и эластомерного термополимера (см. таблицу 3).
Дутрал® ТЕR 537 Е2 является тройным этилен-пропиленовым каучуком, производимым фирмой "Дутрал s. p. А."; Моплан® О ЗОР продается фирмой "Химонт Италия s.p.А."
В эластопластических композициях по таблице 2 (образцы 2 и 3) и по таблице 3 (образцы 3 и 4) более 90% частиц диспергированной фазы имели максимальный размер менее 2 мкм.
Пример 2. В таблице 4 приведены составы различных смесей, используемых для получения эластопластических композиций.
В таблице 5 приведены составы и основные характеристики композиций, полученных из вышеуказанных смесей. В смеси 1 максимальный размер более 80% частиц диспергированной фазы, присутствующий в смеси 1, равнялся 40 мкм.
Пример 3. В таблице 6 приведены составы некоторых смесей, используемых для получения эластопластических композиций.
В таблице 7 приведен состав и характеристики композиций, полученных с использованием таких смесей.
В смесях 1-4 более 90% частиц диспергированной фазы (полистирола) имеют максимальный размер менее 1-2 мкм.
Эти композиции также оказались очень интересными, так как они обладают великолепными упругими свойствами при высоких температурах, а также хорошей пригодностью для химической переработки.
Пример 4. В примере 4 рассматриваются композиции, в которых в качестве вулканизующего агента используется только негалогенированная фенолоальдегидная смола.
В таблице 8 представлены составы и характеристики таких композиций.
Эластопластичная композиция, содержащая непрерывную кристаллическую фазу полиолефина и по крайней мере две дискетные фазы, диспергированные в фазе полиолефина, из которых одна представляет динамически вулканизованный тройной этилен-пропиленовый каучук, а другая - аморфный и термопластичный полимер стирола, в котором по крайней мере 90% диспергированных частиц имеют максимальный размер менее 5 мкм. Эти композиции получают путем перемешивания смесей компонентов в условиях динамической вулканизации каучука. 2 с. и 8 з. п. ф-лы, 8 табл.
