КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ И САМОКЛЕЯЩИЙСЯ МАТЕРИАЛ, СОДЕРЖАЩИЙ ЕЕ Российский патент 2005 года по МПК C09J133/04 

Изобретение относится к области клеевых композиций с постоянной липкостью и самоклеящихся материалов на основе металлической фольги, полимерных пленок и др. подложек, предназначенных для эксплуатации при температурах от -60 до 180°С в авиационной технике, автомобилестроении, судостроении и т.д.

Известна клеевая композиция на основе акриловых дисперсий АК 215-23 и АК 216-48, используемая в качестве липкого слоя в составе фольги алюминиевой самоклеящейся марки "Фольгоплен" (ТУ 550.2.119-80).

Недостатком данного материала является невысокое сопротивление статическому сдвигу в интервале температур (-60÷180)°С.

Известен слоистый декоративный материал, включающий металлизированную пленку, клеевой адгезионный слой на основе акриловой дисперсии и антиадгезионную бумагу, причем между металлизированной пленкой и адгезионным слоем расположен дополнительный слой из спирторастворимых смол (патент РФ №2134200).

Недостатком известного материала являются низкие прочностные свойства, не позволяющие использовать его в авиационной технике.

Наиболее близким аналогом клеевой композиции, принятым за прототип, является клеевая композиция для липких лент и пленок, включающая, мас.ч.:

акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и метилвинилпиридина при соотношении мономеров 45-70:25-50:3-5100низкомолекулярный акрилатный каучук на основе этоксиэтилакрилата и акриловой кислоты с функциональностью не более 3,5 и мол.м. 3000-500040-60диэпоксидный олигомер на основе дифенилолпропана или тетрабромдифенилолпропана5-35этилацетат200-500

(патент РФ №2002783).

Но данная клеевая композиция обладает невысокими показателями прочности при сдвиге при температурах 20 и 100°С, низкой адгезией к фольге, недостаточно высоким сопротивлением статическому сдвигу ("ползучестью"), а также малой жизнеспособностью.

Наиболее близким аналогом самоклеящегося материала, принятым за прототип, является многослойный материал, содержащий в качестве основы алюминиевую фольгу с нанесенным на нее защитно-декоративным слоем из нитрида титана, между слоем нитрида титана и фольгой расположен адгезионный подслой титана, а на обратной стороне фольги нанесен липкий слой на основе натурального каучука, поверх которого расположен защитный слой из антиадгезионной бумаги (патент РФ №2141406).

Недостатками материала-прототипа являются также невысокие показатели прочности при сдвиге и отслаивании, а также недостаточно широкий диапазон рабочих температур.

Технической задачей заявляемого изобретения является повышение предела прочности при сдвиге при температуре 20 и 100°С, повышение адгезии к фольге, повышение сопротивления статическому сдвигу ("ползучести") в интервале температур от -60 до +180°С, увеличение жизнеспособности клеевой композиции, расширение температурного интервала эксплуатации самоклеящегося материала, содержащего ее.

Для решения поставленной технической задачи предлагается клеевая композиция, включающая акрилатный каучук и этилацетат, которая в качестве акрилатного каучука содержит сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты, или их смесь и дополнительно содержит эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида, выбранный из группы, включающей хлорированный поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом или сополимер винилхлорида с метилакрилатом, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимер бутилакрилата и метакриловои кислоты или их смесь100эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида, выбранный из группы, включающей хлорированный поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом или сополимер винилхлорида с метилакрилатом10-30этилацетат200-500

В качестве эпоксидного олигомера клеевая композиция содержит эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана, или эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана, или эпоксидный олигомер на основе эпихлоргидрина и хлорсодержащего ароматического полиамина. Клеевая композиция может дополнительно содержать сополимер бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и метилвинилпиридина при массовом соотношении мономеров 45-70:25-50:3-5 в количестве 5-20 мас.ч.

Предлагается также самоклеящийся материал, включающий основу с нанесенным на нее липким слоем, и антиадгезионную бумагу, который в качестве липкого слоя содержит клеевую композицию состава, мас.ч:

акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата бутилметакрилата и метакриловой кислоты или сополимер бутил акрилата и метакриловой кислоты или их смесь100эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида, выбранный из группы, включающей хлорированный поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом или сополимер винилхлорида с метилакрилатом10-30этилацетат200-500

при соотношении слоев основа : липкий слой=1:(0,25-1). В качестве основы самоклеящйся материал содержит алюминиевую фольгу, полимерную пленку или стеклолакоткань.

Предлагаемая клеевая композиция и самоклеящийся материал сочетают в себе высокие когезионные и адгезионные свойства, что достигается качественным и количественным составом компонентов, а также структурой клеевого слоя, образуемой в результате взаимодействия этих компонентов при образовании клеевой пленки.

В качестве сополимера бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты могут быть использованы сополимеры с различным соотношением мономеров, но предпочтительнее использовать сополимер с соотношением мономеров бутилакрилат : бутилметакрилат : метакриловая кислота=60:35:5 и с удельной вязкостью не менее 0,7 его 1%-ного раствора в этилацетате и массовой долей связанной метакриловой кислоты 4,0-5,5% по ТУ 6-02-132-90.

В качестве сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты могут быть использованы сополимеры с различным соотношением мономеров, но предпочтительнее использовать сополимер с соотношением мономеров бутилакрилат : метакриловая кислота=90:10 и с удельной вязкостью не менее 0,8 его 1%-ного раствора в этилацетате и массовой долей карбоксильных групп не более 1,5% по ТУ 6-01-2-764-85.

В качестве эпоксидного олигомера могут быть использованы различные олигомеры, но наилучший технический результат достигается при использовании эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана с массовой долей эпоксидных групп 8-13% и содержанием общего хлора - 0,6% по ГОСТ 10587-72 или эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана с массовой долей эпоксидных групп не менее 10,5% (10,5-13) по ТУ 6-22-356-94, или эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана с массовой долей эпоксидных групп не менее 9% и содержанием общего хлора - 1,5% по ТУ 6-05-041-346-72, или эпоксидного олигомера на основе эпихлоргидрина и хлорсодержащего ароматического полиамина с содержанием эпоксидных групп 25-30% и содержанием общего хлора - 13-15% по ТУ 6-05-041-321-71.

В качестве полимеров на основе винилхлорида в заявляемой композиции были использованы хлорированный поливинилхлорид с содержанием хлора 63% по ГОСТ 10004-72, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом с соотношением мономеров 60:40 и содержанием хлора 62-64,5% по ОСТ 6-02-18-72 или сополимер винилхлорида с метилакрилатом с соотношением мономеров 80:20 и содержанием хлора 45,5% по ТУ 6-01-130-67.

Для улучшения технологичности (повышения пленкообразующей способности) клеевая композиция может содержать сополимер бутилакрилата, этоксиэтилакрилата и метилвинилпиридина по ТУ 38-403-605-89 с массовым соотношением мономеров 45-70:25-50:3-5 в количестве 5-20 мас.ч.

В качестве основы предлагаемого самоклеящегося материала может использоваться фольга алюминиевая толщиной 50-80 мкм по ГОСТ 745, ГОСТ 618, стеклолакоткань по ТУ 1-92-82-83. В качестве полимерной пленки могут быть использованы различные пленки, но предпочтительнее использовать лавсановую пленку по ТУ 6-05-1099-70.

Можно использовать фольгу с нанесенным на ее поверхность лаковым покрытием или системой лакокрасочных покрытий. При этом клеевая композиция наносится на сторону, не защищенную лаком или системой ЛКП.

Примеры осуществления

Пример 1.

К 20 мас.ч. хлорированного поливинилхлорида добавляют этилацетат в количестве 200 м.ч. и перемешивают до полного растворения. В полученный раствор добавляют 100 мас.ч. сополимера бутилакрилата и метакриловой кислоты. Полученная клеевая композиция тщательно перемешивается и выдерживается в течение 24 часов.

Технология приготовления клеевой композиции по примерам 2-11. аналогична примеру 1. Составы клеевых композиций приведены в таблице 1.

Для исследования свойств клеевых композиций получали самоклеящиеся материалы с использованием клеевых композиций по примерам 1-11 и алюминиевой фольги в качестве основы, из которых затем изготавливали клеевые соединения с использованием образцов алюминиевого сплава Д-16.

Самоклеящийся материал получают следующим образом: клеевую композицию наносят на фольгу и закрывают антиадгезионной бумагой. Затем полученный материал после снятия антиадгезионной бумаги накладывают на подготовленную поверхность и прижимают.

В таблице 2 приведены свойства клеевых соединений, изготовленных согласно изобретению в сравнении с прототипами - клеевой композицией по патенту №2002783 и многослойным материалом по патенту №2141406.

Таблица 1Наименование компонентовСостав, мас.ч. по примерам1234567891011ПрототипСополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты при их соотношении 90:1010010050100100100100--50--Сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты при их соотношении 60:35:5--50----10010050100-Олигомер на основе эпихлоргидрина и дифенилолпропана----10-------Олигомер на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана с содержанием эпоксидных групп 9%-----20-30----Олигомер на основе эпихлоргидрина и тетрабромдифенилолпропана с содержанием эпоксидных групп 10,5%------20----15Олигомер на основе эпихлоргидрина и хлорсодержащего ароматического полиамина---------10--Хлорированный поливинилхлорид20--30------20-Сополимер винилхлорида и винилиденхлорида-10------10---Сополимер винилхлорида и метакриловой кислоты--10---------Сополимер бутилакрилата, этилэтоксиакрилата и метилвинилпиридина---20---10--5100Низкомолекулярный акрилатный каучук-----------50Этилацетат200200200400200300200500200300200500

Таблица 2Свойства композицииПоказатели по примерам 1234567891011Прототип - клеевая композиция по патенту №2002783Прототип - многослойный материал по патенту №2141406Предел прочности при сдвиге при температуре 20°С, кг/см² не менее8,06,56,58,06,06,56,58,07,56,08,04,00,5-1,0Предел прочности при сдвиге при температуре 100°С, кг/см²3,02,52,53,52,53,03,03,52,92,63,01,5Не работоспособенПрочность при отслаивании кг/см1,301,251,251,351,201,251,251,351,251,251,300,80,2-0,5Стойкость к статическому сдвигу в интервале температур (-60÷180)°С, час.150150150200150150150150150150150100-Сползание, мм1550545024110-Время жизнеспособности композиции, сут.2001601601402001801806016016015030-

Соотношение слоев - основа : липкий слой по примерам: пример 1 - 1:0,6, пример 2 - 1:0,5, пример 3 - 1:1, пример 4 - 1: 0,75, пример 5 - 1:0,8, пример 6 - 1:0,25, пример 7 - 1:0,5, пример 8 - 1:0,3, пример 9 - 1:0,45, пример 10-1:0,4, пример 11 - 1:0,5.

Предел прочности при сдвиге определяли по ГОСТ 9.038 при температурах 20°С и 100°С.

Адгезия к фольге оценивалась как прочность при отслаивании от алюминиевого сплава Д16 по ГОСТ 411.

Сопротивление статическому сдвигу ("ползучесть") определяли как стойкость клеевого соединения к действию статической нагрузки, равной 0,2 кг. Под действием нагрузки может наблюдаться смещение (сползание) наклеенного материала. Площадь склеивания - 6 см². Испытания проводили в интервале температур от -60 до +180°С. Жизнеспособность клеевой композиции оценивали по изменению вязкости клея (не более 130 с по ВЗ-246) и визуально по наличию геля.

Как видно из данных, приведенных в таблице 2, использование в самоклеящемся материале на основе фольги заявляемой клеевой композиции позволяет увеличить прочность при сдвиге при температуре 20°С на 50-100%, прочность при сдвиге при температуре 100°С - на 66-100%, прочность при отслаивании от алюминиевого сплава Д16 - на 39-50%, стойкость к статическому сдвигу - на 50-90%.

Жизнеспособность прототипа составила при комнатной температуре 30 суток, в то время как жизнеспособность заявляемой композиции в 2-7 раз выше.

Свойства клеевых соединений, в которых в качестве основы самоклеящегося материала использовались лавсановая пленка и стеклолакоткань, приведены в таблице 3.

В качестве липкого слоя использовалась композиция по примерам 1 и 4 из таблицы 1. Соотношение слоев основа : липкий слой при использовании лавсановой пленки составляет 1:0,8, а при использовании стеклолакоткани - 1:0,4.

Таблица 3СвойстваПоказателиКомпозиция по примеру 1Композиция по примеру 4Прототип - композиция по патенту №2002783на лавсановой пленкена стеклолако-тканиНа лавсановой пленкеНа стеклолако-тканиПредел прочности при сдвиге при температуре 20°С, кг/см² не менее4,03,02,52,5Предел прочности при сдвиге при температуре 100°С, кг/см²1,51,20,80,9Прочность при отслаивании кг/см0,81,00,30,9Стойкость к статическому сдвигу в интервале температур (-60÷180°С, час.150150100100Сползание, мм321512

Как видно из таблицы 3, использование заявляемой композиции в самоклеящихся материалах на основе лавсановой пленки или стеклолакоткани позволяет увеличить предел прочности при сдвиге при 20°С на 33-50%, предел прочности при сдвиге при 100°С на 33-67%, прочность при отслаивании самоклеящегося материала от алюминиевого сплава Д-16 - на 20-167%, повысить стойкость к статическому сдвигу в 5-6 раз.

Применение заявляемой клеевой композиции и самоклеящегося материала, содержащего ее, позволит снизить трудоемкость и энергоемкость ремонта поврежденных участков внешней поверхности планера воздушных судов и других изделий и дает возможность осуществлять ремонт в полевых условиях по экологически чистой технологии.

Настоящее изобретение относится к области клеевых композиций с постоянной липкостью и самоклеящихся материалов на основе металлической фольги, полимерных пленок и других подложек, предназначенных для эксплуатации при температурах от -60 до 180°С в авиационной технике, автомобилестроении, судостроении и т.д. Технической задачей является повышение предела прочности, повышение адгезии к фольге, повышение сопротивления статическому сдвигу, увеличение жизнеспособности клеевой композиции, расширение температурного интревала эксплуатации самоклеящегося материала, содержащего ее. Техническая задача решается тем, что клеевая композиция, включающая акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты, или их смесь, и этилацетат, дополнительно содержит эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 3 табл.

1. Клеевая композиция, включающая акрилатный каучук и этилацетат, отличающаяся тем, что в качестве акрилатного каучука она содержит сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимер бутилакрилата и метакриловой кислоты, или их смесь и дополнительно содержит эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида, выбранный из группы, включающей хлорированный поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом или сополимер винилхлорида с метилакрилатом, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Акрилатный каучук - сополимер бутилакрилата, бутилметакрилата и метакриловой кислоты, или сополимер бутилакриалата и метакриловой кислоты, или их смесь100Эпоксидный олигомер или полимер на основе винилхлорида, выбранный из группы, включающей хлорированный поливинилхлорид, сополимер винилхлорида с винилиденхлоридом или сополимер винилхлорида с метилакрилатом10-30Этилацетат200-500