Данное изобретение касается дисперсии полимера, содержащей воду, по крайней мере, один полученный эмульсионной полимеризацией полимер, по крайней мере, один антикоагулянт, по крайней мере, одну водорастворимую кислую соль металла и, по крайней мере, одну сшивающую смолу на основе продуктов феноло-формальдегидной конденсации, гидроксиметилзамещенных имидазолидинонов, таких как 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленкарбамид), гидроксиметилзамещенных пиримидинонов или гидроксиметилзамещенных триазинонов или продуктов их самоконденсации, или смешанных конденсатов из двух или более вышеупомянутых соединений, или смеси из двух или более этих соединений.
Применение клеящих веществ при производстве промышленных товаров все больше вытесняет механические скрепляющие средства. Это происходит, в частности, там, где соединение двух деталей подвержено лишь умеренным механическим нагрузкам. Преимущество применения склеивающих веществ для достижения механического соединения заключается, в частности, в простоте обращения с ними, в возможности неразрывно соединять материалы и, при желании, полноценно их эксплуатировать и в высокой предельной допускаемой нагрузке современных клеящих веществ, что послужило основанием для начала их применения, например, в мебельной промышленности.
В этой области часто используют диспергированные клеящие вещества, которые могут быть получены, например, эмульсионной полимеризацией этиленовых мономеров в водной фазе. Однако в случае таких клеящих веществ неблагоприятно влияет тот факт, что из-за присутствия в водной дисперсии эмульгаторов и антикоагулянтов она часто проявляет лишь незначительную устойчивость против влажности или воды.
Так, например, в заявке на патент Великобритании GB-A 1440337 описано клеящее вещество, которое должно быть стабильным ввиду длительной стойкости при хранении и устойчивости против влажности. Описанный клей содержит полимер сложного винилового эфира, поливиниловый спирт в качестве коагулянта, водорастворимую карбамидо-формальдегидную смолу с низкой степенью конденсации и водорастворимую кислую соль металла. Однако из приведенных в описании примеров следует, что соответствующий клей не отвечает требованиям относительно водостойкости, предъявляемым к клеящим веществам.
В заявке на европейский патент ЕР-А 0191460 описаны содержащие поливиниловый спирт эмульсии полимеров, из которых можно получать покрытия с улучшенной водостойкостью. Согласно этому документу такого рода водостойкие эмульсии полимеров можно получать, например, полимеризацией соответствующих ненасыщенных этиленовых мономеров в присутствии поливинилового спирта и редокс-системы. При этом редокс-система должна быть не ионной, состоящей в основном из перекиси водорода или органического перокси-соединения в качестве окислителя и аскорбиновой или эриторбиновой кислоты в качестве восстановителя. Однако описанные покрытия также не удовлетворяют требованиям после сшивки с глутаровым альдегидом, например, согласно промышленному стандарту ФРГ - DIN EN 204 D3 или D4.
Заявка на европейский патент ЕР-В 0686682 касается диспергированного клея на основе сложного поливинилового эфира, из которого образуются пленки с повышенной водостойкостью. Для этой цели используют водную дисперсию сложного поливинилового эфира, которая, наряду с полимерными антикоагулянтами, содержит водорастворимые соединения, способные образовывать комплексы с полимерными антикоагулянтами, и производные полиальдегидов, из которых альдегидные группы способны контролирование высвобождаться в кислых средах. Однако в заявке не предлагается использовать в качестве сшивающей смолы смолу на основе продуктов феноло-формальдегидной конденсации, гидроксиметилзамещенных имидазолидинонов, таких как 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленкарбамид) или дигидроксиметилэтиленкарбамид, дигидроксиметилпропиленкарбамид или дигидроксиметилурон, гидроксиметилзамещенных пиримидинонов или гидроксиметилзамещенных триазинонов или их тиопроизводных, продуктов их самоконденсации или смешанных конденсатов из двух или более вышеупомянутых соединений или смеси из двух или более этих соединений.
Согласно указанному выше уровню техники отрицательную роль играет, в частности, тот факт, что описанные клеящие вещества или не удовлетворяют установленным требованиям относительно водостойкости (DIN EN 204 D3 или D4/5), или требуют в качестве средства сшивки низкомолекулярные полиальдегиды либо в свободной форме, либо, например, в виде аддукта с бутилсульфитом. Сомнительные последствия имеет тот факт, что упомянутые полиальдегиды или их аддукты, как правило, обладают сильным собственным запахом, который, в зависимости от обстоятельств, воспринимается как раздражающий или даже вредный для здоровья.
Поэтому оставалась актуальной задача создания такой дисперсии полимера, которая, с учетом того, что из нее будут получать пленки и, особенно, использовать ее для склеивания, обладала бы повышенной стойкостью против влажности и, соответственно, воды, особенно горячей воды, и которая не нуждалась бы в использовании свободных альдегидов или их аддуктов с бисульфитом.
Эта задача решается благодаря суспензии полимера, содержащей воду, эмульсионный полимер, антикоагулянт, водорастворимую кислую соль металла и сшивающую смолу.
Поэтому объектом изобретения является суспензия полимера, содержащая воду, по крайней мере, один получаемый эмульсионной полимеризацией полимер, по крайней мере, один антикоагулянт, по крайней мере, одну водорастворимую кислую соль металла и, по крайней мере, одну сшивающую смолу на основе продуктов феноло-формальдегидной конденсации, гидроксиметилзамещенных имидазолидинонов, гидроксиметилзамещенных пиримидинонов или гидроксиметилзамещенных триазинонов, их тиопроизводных или продуктов их самоконденсации, или смешанных конденсатов из двух или более вышеупомянутых соединений, или смеси из двух или более этих соединений.
Под "дисперсией полимера" в рамках данного изобретения понимают дисперсию частиц полимера в виде корпускул в водной фазе. При этом размер частиц полимера колеблется в пределах, которых обычно придерживаются при проведении реакций полимеризации путем эмульсионной полимеризации. Например, в рамках данного изобретения размеры частиц находятся в области примерно от 0,001 до около 100 μм или примерно 0,05 до около 20 μм, предпочтительно примерно от 0,01 до 5 μм, и, в частности, от около 0,01 до 2 μм.
Дисперсии полимера согласно изобретению могут содержать воду, которая может быть из любого источника. Например, в случае воды, использованной в дисперсиях полимера согласно изобретению, речь идет о водопроводной воде, которую, как правило, получают из соответствующих источников водоснабжения. Однако с таким же успехом в дисперсиях полимера согласно изобретению можно использовать грунтовые воды, производственную воду, технологическую воду или возвращенные из цикла продукты, если величина рН и содержание солей позволяют поддерживать дисперсии полимера в стабильном состоянии.
Для получения дисперсий полимера согласно изобретению пригодны ненасыщенные олефиновые мономеры, способные претерпевать эмульсионную полимеризацию. Пригодными полимерами для получения дисперсий согласно изобретению являются, например, полимеры сложных виниловых эфиров, мономерное структурное звено которых представляет собой сложный виниловый эфир линейной или разветвленной карбоновой кислоты приблизительно с 2-44, например приблизительно с 3-15 атомами углерода. В качестве мономеров для этих гомополимерных или сополимерных сложных поливиниловых эфиров используют винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилизобутират, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, сложные виниловые эфиры насыщенных разветвленных монокарбоновых кислот с 9 до приблизительно 15 атомами углерода в остатке кислоты, сложные виниловые эфиры длинноцепных насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, такие как виниллаурат, винилстеарат или сложные виниловые эфиры бензойной кислоты и замещенных производных бензойной кислоты, такие как винил-п-трет.-бутилбензоат. В каждом случае вышеуказанные сложные виниловые эфиры могут содержаться в сложном поливиниловом эфире по одному или в виде смеси из двух или более вышеупомянутых сложных виниловых эфиров. В рамках предпочтительной формы осуществления изобретения содержание таких сложных виниловых эфиров во всем полимере составляет, по меньшей мере, около 50 мас.%, по меньшей мере, например, около 75 мас.%.
В рамках другой предпочтительной формы осуществления данного изобретения в дисперсии полимера могут также содержаться полимеры, которые, наряду с одним из вышеуказанных сложных виниловых эфиров или со смесью из двух или более вышеуказанных сложных виниловых эфиров, могут содержать еще дополнительные сополимеры. Другими этиленовыми мономерами, которые могут быть сополимеризованы с вышеуказанными сложными виниловыми эфирами, являются, например, акриловая и метакриловая кислоты, а также их сложные эфиры с первичными и вторичными насыщенными одноатомными спиртами с 1 до примерно 28 атомами углерода, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-этилгексиловый спирт, циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол, гидроксиметилциклогексан или гидроксиэтилциклогексан. Также пригодны сложные эфиры вышеупомянутых ненасыщенных кислот с этиленовой двойной связью с длинноцепными жирными спиртами. В качестве сомономеров пригодны также ненасыщенные дикарбоновые кислоты с этиленовой двойной связью, такие как малеиновая, фумаровая, итаконовая или цитраконовая кислоты, а также их сложные моно- или диэфиры с насыщенными одноатомными алифатическими спиртами с 1 до приблизительно 28 атомами углерода. Содержание таких сомономеров в полимерах, имеющихся в дисперсии полимера согласно изобретению, может составлять приблизительно до 25 мас.%, например около 0,1 до примерно 15 мас.%.
В качестве сомономеров пригодны также простые этиленовые углеводороды, такие как этилен или α-олефины приблизительно с 3 до приблизительно 28 атомами углерода, например пропилен, бутилен, стирол, винилтолуол, винилксилол, а также галоидированные ненасыщенные алифатические углеводороды, такие как винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид, винилиденфторид и им подобные. В рамках дисперсий согласно изобретению содержание подобных сомономеров в примененных полимерах может составлять приблизительно до 50 мас.% или ниже, например около 0,5 до примерно 25 мас.%.
В качестве сомономеров в рамках данного изобретения можно также, например, использовать многократно ненасыщенные этиленовые мономеры. Примерами таких мономеров являются диаллилфталаты, диаллилмалеинат, триаллилцианурат, тетрааллилоксиэтан, дивинилбензол, бутандиол-1,4-диметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, дивиниладипат, аллилакрилат, аллилметакрилат, винилкротонат, метиленбисакриламид, гександиолдиакрилат, пентаэритритолдиакрилат или триметилолпропантриакрилат или смеси из двух или более этих соединений. Содержание таких сомономеров в присутствующих в дисперсиях согласно изобретению, полученных эмульсионной полимеризацией полимерах, составляет приблизительно до 10 мас.%, например около 0,01 до приблизительно 5 мас.%.
Кроме того, в качестве сомономеров пригодны ненасыщенные этиленовые соединения с N-функциональными группами. К ним относятся, например, акриламид, метакриламид, аллилкарбамат, акрилонитрил, N-метилолакриламид (N-MA), N-метилолметакриламид, N-метилолаллилкарбамат, а также сложные N-метилоловые эфиры, простые N-алкиловые эфиры или основания Манниха N-метилолакриламида или N-метилолметакриламида или N-метилолаллилкарбамата, акриламидогликолевая кислота, сложный метиловый эфир акриламидометоксиуксусной кислоты, N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)-акриламид, N-диметиламинопропилакриламид, N-диметиламинопропилметакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N-бутилакриламид, N-бутилметакриламид, N-циклогексилакриламид, N-циклогексилметакриламид, N-додецилакриламид, N-додецилметакриламид, этилимидазолидонметакрилат, N-винилформамид, N-винилпирролидон и им подобные.
Другие органические полимеры, пригодные в рамках данного изобретения для получения дисперсий полимеров согласно изобретению, относятся к группе стирол-бутадиеновых каучуков (СБК). Такие каучуки получают сополимеризацией стирола и бутадиена, и они содержат оба мономера, как правило, в массовом соотношении приблизительно 23,5 к 76,5 или приблизительно 40 к 60. Стирол-бутадиеновые каучуки обычно получают эмульсионной полимеризацией в воде.
Другой пригодной группой полимеров являются поливинилацетаты. Поливинилацетаты представляют собой термопластичные полимеры винилацетата. Как правило, полимеризация происходит по суспензионному или эмульсионному варианту.
Другая пригодная группа полимеров представляет собой полиэтиленгомо- и полиэтиленсополимеры. Радикальную полимеризацию этилена в полиэтилен низкой плотности (П.вд.) осуществляют, например, в рамках полимеризации под высоким давлением, при давлениях около 1400 до 3500 бар при температурах от 150 до 350°С. При этом реакцию инициируют кислородом или перекисями. В качестве сомономеров пригодны линейные или разветвленные α,β-ненасыщенные олефины.
Другая группа пригодных полимеров представляет собой сложные эфиры полиакриловых кислот или сложные эфиры метакриловой кислоты или сополимеры из сложных эфиров полиакриловых и полиметакриловых кислот. При известных условиях упомянутые полимеры могут содержать еще незначительные количества (примерно вплоть до 10%) свободных групп акриловой или метакриловой кислот.
Другим пригодным полимером является поливинилиденхлорид. Полимер предпочтительно получают эмульсионной полимеризацией 1,1-дихлорэтилена. Особенно пригодны сополимеры 1,1-дихлорэтилена с акрилатами, метакрилатами, винилхлоридом или акрилонитрилом.
Другим пригодным полимером является поливинилиденфторид. Этот полимер можно получать полимеризацией винилиденфторида и, например, сополимеризацией с пригодными мономерами, такими как этилен, акрилонитрил, сложные эфиры акриловой и метакриловой кислот и им подобные, ему можно придавать соответствующие химические и механические свойства.
Также пригодными являются поливинилхлориды, которые могут быть получены эмульсионной полимеризацией (Э-ПВХ).
В рамках данного изобретения вышеуказанные полимеры могут быть представлены в дисперсии полимера согласно изобретению как по одному, так и в смеси из двух или более веществ.
В предпочтительной форме осуществления изобретения в качестве органического полимера применяют сополимер винилацетата и этилена (ЭВА-сополимер). В другой предпочтительной форме осуществления изобретения дисперсия полимера содержит поливинилацетат или полиакрилат, в частности полибутилакрилат или смесь из поливинилацетата и полиакрилата.
Дисперсия полимера согласно изобретению содержит вышеупомянутые, получаемые эмульсионной полимеризацией полимеры в количестве, по крайней мере, около 30 мас.%. В рамках предпочтительной формы осуществления данного изобретения содержание таких полимеров составляет, по крайней мере, около 35 или, по крайней мере, около 40 мас.%. Однако содержание таких полимеров может превышать эти данные, например, может составлять, по крайней мере, около 45 мас.% или, по крайней мере, около 50 мас.% или больше, например, по крайней мере, около 55 мас.% или, по крайней мере, около 60 мас.%.
Наряду с упомянутыми до сих пор, получаемыми эмульсионной полимеризацией органическими полимерами, дисперсия полимера согласно изобретению содержит еще, по меньшей мере, один антикоагулянт или смесь из двух или более антикоагулянтов. В качестве антикоагулянтов пригодны, например, этерифицированные производные целлюлозы, такие как гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза. Также пригодны поливинилпирролидон или поликарбоновые кислоты, такие как полиакриловая кислота или полиметакриловая кислота, при необходимости, в форме их сополимеров с несущими, при необходимости, гидроксильные группы сложными эфирами акриловой или метакриловой кислот, а также сополимеры малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с другими ненасыщенными этиленовыми соединениями, такими как простой метилвиниловый эфир или стирол. Все же в рамках предпочтительной формы осуществления данного изобретения в качестве антикоагулянта применяют поливиниловый спирт, например, поливиниловый спирт со степенью гидролиза от приблизительно 30 до около 100 мас.%, например около 60 до приблизительно 98 мас.% или около 70 до приблизительно 88 мас.%, или смесь из двух или более подобных поливиниловых спиртов. Антикоагулянты, примененные в рамках данного изобретения в дисперсиях полимера согласно изобретению, можно, как описано выше, использовать по одному. Однако в рамках данного изобретения с таким же успехом возможно применять смесь из двух или более вышеупомянутых антикоагулянтов.
В рамках предпочтительной формы осуществления данного изобретения дисперсия полимера содержит несущий гидроксильные группы антикоагулянт. В другой предпочтительной форме осуществления данного изобретения дисперсия полимера содержит в качестве антикоагулянта поливиниловый спирт.
Общее содержание антикоагулянта или антикоагулянтов во всей дисперсии полимера согласно изобретению составляет около 0,1 до приблизительно 20, например около 0,5 до приблизительно 15 или около 1 до приблизительно 10 мас.%.
Дисперсия полимера согласно изобретению содержит водорастворимую кислую соль металла. Пригодными солями являются, например, нитраты, хлориды, оксихлориды или сульфаты алюминия, железа, хрома, титана, циркония или ванадия. В рамках предпочтительной формы осуществления данного изобретения прежде всего применяют соли алюминия, хрома или циркония, например хлорид и нитрат алюминия, хлориды хрома или циркония. В рамках данного изобретения вышеуказанные кислые соли металла можно применять в каждом случае по одной или в виде смеси из двух или более солей.
Соответствующие соли применяют в количестве от около 0,05 до приблизительно 20 мас.%, считая на всю дисперсию полимера, например около 0,1 до приблизительно 10 мас.% или около 0,2 до примерно 5 мас.%. Преимущественно раствор соответствующей соли металла вводят при перемешивании в дисперсию полимера.
В рамках предпочтительной формы осуществления изобретения соответствующую соль металла или смесь из двух или более соответствующих солей металла добавляют в таком количестве, чтобы величина рН дисперсии полимера составляла около 1 до около 5. В рамках другой предпочтительной формы осуществления изобретения рН дисперсии полимера составляет около 2 до примерно 4.
Для того чтобы величина рН дисперсии полимера оставалась стабильной даже в течение более длительного времени, оказалось благоприятным добавлять к дисперсии полимера буферную систему. Пригодными для дисперсии буферными системами являются, например:
- карбонат/гидрокарбонат,
- ацетат натрия/уксусная кислота,
- монокалийцитрат (КН2-цитрат),
- мононатрийфосфат/лимонная кислота.
Наряду с уже упомянутыми компонентами, дисперсия полимера согласно изобретению еще содержит сшивающую смолу или смесь из двух или более сшивающих смол. В качестве сшивающих смол в рамках данного изобретения применяют или феноло-формальдегидные смолы или 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленкарбамид) или дигидроксиметилэтиленкарбамид, дигидроксиметилпропиленкарбамид или дигидроксиметилурон или их тиопроизводные или продукты их самоконденсации или смесь из двух или более этих веществ.
Пригодные феноло-формальдегидные смолы можно получать взаимодействием фенола или производных фенола с формальдегидом или производными формальдегида с наращиванием молекулярной массы. Производство таких феноло-формальдегидных смол протекает по общим правилам неорганической химии и известно специалисту. В рамках изобретения пригодные феноло-формальдегидные смолы после сшивки в предпочтительной форме осуществления изобретения имеют точку размягчения от около 80 до примерно 130°С, например около 90 до примерно 120°С.
В рамках данного изобретения пригодные феноло-формальдегидные смолы имеют гидроксильные группы на ароматических фенольных звеньях. В предпочтительной форме осуществления данного изобретения применяют феноло-формальдегидные смолы, которые имеют ОН-число 100 или меньше, например около 80, около 60 или около 40 или того меньше, например около 20 или около 10. В другой предпочтительной форме осуществления изобретения использованные феноло-формальдегидные смолы имеют менее, чем 10 мас.% свободных метальных групп, например менее чем 8 мас.%, менее 6 мас.% или менее чем 4 мас.% или и того менее. Пригодные феноло-формальдегидные смолы сами диспергируются в воде и в виде дисперсии стабильны в течение длительного промежутка времени, например в течение 4 недель или более.
В рамках данного изобретения можно также использовать такие феноло-формальдегидные смолы, фенольные звенья которых замещены в п-положении к гидроксильной группе. В качестве заместителей пригодны, например, линейные или разветвленные, насыщенные или ненасыщенные алкильные цепи с 1 до приблизительно 22 атомами углерода.
Пригодные в рамках данного изобретения феноло-формальдегидные смолы обычно используют в виде водных эмульсий с содержанием твердого вещества примерно вплоть до 60 мас.%. В рамках другой предпочтительной формы осуществления данного изобретения применяют эмульсии, которые имеют вязкость от около 50 до примерно 100 пуаз при содержании твердого вещества от примерно 45 до примерно 55 мас.% и рН от примерно 6,5 до примерно 7,5. Пригодные феноло-формальдегидные смолы являются товарными продуктами под названием смола XR 14277 А (производитель: CECA/ELF-Атохем). Речь идет о водной эмульсии реакционноспособной фенольной смолы с низким содержанием свободного формальдегида (менее чем 0,1%). Это похожий на молоко белый до светло-желтого продукт с вязкостью в пределах от 60 до 80 пуаз, рН в пределах от 7 до 7,5 и с содержанием твердого вещества от 49 до 52 мас.%.
Также пригодны производимые фирмой Schenectady International сшивающие смолы типа HRJ и SP, например, SP-8025, в частности смолы:
- HRJ-11112 (на основе терпен/фенола) с вязкостью по Брукфильду 300-750, размером частиц от около 0,5 до примерно 3,0 μм, содержанием твердого вещества от около 39 до примерно 47% и рН приблизительно 9-10, а также
- HRJ-10416 (на основе алкил/фенола) с вязкостью по Брукфильду 1200-2750, размером частиц от около 1,0 до примерно 5,0 μм, содержанием твердого вещества от около 51 до примерно 57% и рН приблизительно 4,5-6,5.
В качестве других типов сшивающих смол пригодны сшивающие смолы на основе гидроксиметил-замещенных имидазолидинонов, таких как 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленкарбамид), гидроксиметил-замещенных пиримидинонов или гидроксиметил-замещенных триазинонов или продуктов их самоконденсации или смешанных конденсатов из двух или более упомянутых соединений, или смеси из двух или более упомянутых соединений. Такого рода сшивающие смолы являются товарными продуктами, например, под названиями Фиксапрет, Стабитекс, Пермафреш, Саркозет, Сумитекс, Проке, Книттекс, Кассурит, Неуперм или Депремол.
В рамках другой предпочтительной формы осуществления данного изобретения в качестве сшивающих смол используют соединения ряда Фиксапрета, например Фиксапрет С-РХ, Фиксапрет СОС, Фиксапрет СР 40 IGD, Фиксапрет СРК IGD, Фиксапрет CPNS IGD, Фиксапрет СР IGD или Фиксапрет CPN IGD. Указанные соединения обычно применяют в виде водных эмульсий или растворов с содержанием твердого вещества между приблизительно 30 и около 50 мас.%. В рамках предпочтительной формы осуществления рН составляет примерно 7,5 до примерно 9.
В случае смолы Фиксапрет С-РХ речь идет о продукте поликонденсации глиоксаль-карбамид-формальдегида (диметилглиоксаль-мочевина) в воде с рН от 8,0 до 8,5, содержанием твердого вещества от 40 до 42 мас.%, содержанием свободного формальдегида менее чем 1,1 мас.%, плотностью от 1,03 до 1,06 г/см3, показателем цветности по Афа, самое большее 50, который в присутствии MgCl2 не вызывает осаждения.
В рамках другой предпочтительной формы осуществления изобретения дисперсия полимера содержит сшивающую смолу на основе 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинона (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленкарбамида) в форме чистых приведенных соединений или продуктов их самоконденсации или их смесей.
Другими пригодными сшивающими смолами являются, например, выпускаемые под названием Стабитекс (производитель: БАСФ) товарные продукты. В принципе, можно использовать все выпускаемые под вышеуказанными названиями продукты. Тем не менее, в рамках предпочтительной формы осуществления данного изобретения в качестве сшивающей смолы применяют Стабитекс ZF или Стабитекс GFA. Названные соединения обычно используют в виде водных эмульсий или растворов с содержанием твердого вещества между приблизительно 30 и приблизительно 50 мас.%. В рамках предпочтительной формы осуществления рН составляет около 7,5 до примерно 9.
Дисперсии полимера согласно изобретению содержат сшивающие смолы в количестве от приблизительно 0,01 до приблизительно 5 мас.%, например в количестве от 0,05 до приблизительно 4 мас.% или 0,1 до приблизительно 3 мас.%. В пределах этого интервала особенно пригодны, например, количества от приблизительно 0,5 до приблизительно 2 или 0,8 до приблизительно 1,5 мас.%.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения дисперсия может содержать еще, по крайней мере, одно ионное поверхностно-активное вещество. В другой предпочтительной форме осуществления изобретения такое ионное поверхностно-активное вещество имеет молекулярную массу меньше, чем примерно 600.
При этом могут содержаться анионные, катионные или амфолитические поверхностно-активные вещества или смеси из двух или более из этих веществ. Примерами пригодных анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты, в частности алкилсульфаты с длиной цепи от примерно 8 до примерно 18 атомов углерода, сульфаты простых алкиловых и алкариловых эфиров с примерно 8 до примерно 18 атомами углерода в гидрофобном остатке и 1 до примерно 10 звеньями этиленоксида или пропиленоксида, или их смесь, в гидрофильной части молекулы, сульфонаты, в частности алкилсульфонаты, с примерно 8 до примерно 18 атомами углерода, алкиларилсульфонаты с примерно 8 до примерно 18 атомами углерода, тауриды, сложные эфиры и сложные полуэфиры сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами с 4 до примерно 15 атомами углерода, которые, при необходимости, могут быть этоксилированы 1 до приблизительно 20 звеньями этиленоксида, соли щелочных металлов и аммониевые соли карбоновых кислот, например жирных или смоляных кислот с приблизительно 8 до приблизительно 32 атомами углерода или их смесей, сложные частичные эфиры фосфорной кислоты и их соли с щелочными металлами и аммониевые соли.
В предпочтительной форме осуществления изобретения в качестве анионных поверхностно-активных веществ используют алкилфосфаты и алкарилфосфаты с приблизительно 8 до приблизительно 22 атомами углерода в органическом остатке, фосфаты простых алкиловых или простых алкариловых эфиров примерно с 8 до примерно 22 атомами углерода в алкильном или алкарильном остатке и 1 до примерно 10 звеньями этиленоксида.
Примерами катионных поверхностно-активных веществ являются соли первичных, вторичных или третичных жирных аминов с примерно 8 до примерно 24 атомами углерода с уксусной, серной, соляной или фосфорной кислотами, четвертичные алкиламмониевые и алкилбензоламмониевые соли, в частности, такие, алкильные группы которых имеют примерно 6 до примерно 24 атомов углерода, в частности галоидиды, сульфаты, фосфаты или ацетаты, или смеси из двух или более из этих соединений, алкилпиридиниевые, алкилимидазолиниевые или алкилоксазолидиниевые соли, в частности, такие, алкильная цепь которых имеет приблизительно до 18 атомов углерода, например галоидиды, сульфаты, фосфаты или ацетаты, или смеси из двух или более из этих соединений.
Примерами амфолитических поверхностно-активных веществ являются длинноцепные замещенные аминокислоты, такие как N-алкил-ди(аминоэтил)глицин или соли N-алкил-2-аминопропионовой кислоты, бетаины, такие как соли N-(3-ациламидопропил)-N,N-диметиламмония с одним ацильным остатком с 8-18 атомами углерода или алкилимидазолийбетаины.
В другой предпочтительной форме осуществления данного изобретения применяют следующие анионные поверхностно-активные вещества: соли щелочных металлов, в частности натриевую соль сульфатов простых эфиров жирных спиртов с 12-14 атомами углерода, сульфаты простых эфиров алкилфенолов, в частности, их соли с щелочными металлами или аммониевые соли, Na-н-додецилсульфат, ди-К-соль сульфоната олеиновой кислоты (C18), Na-н-алкил-(С10С13)-бензолсульфонат, Na-2-этилгексилсульфат, NH4-лаурилсульфат (C8/14), Na-лаурилсульфат (C12/14), Na-лаурилсульфат (C12/16), Na-лаурилсульфат (C12/18), Na-цетилстеарилсульфат (C16/18), Na-олеилцетилсульфат (C16/18), ди-Na-соль сложного моноэфира сульфоянтарной кислоты, ди-Na-соль сульфосукцината жирного спирта, диалкилсульфосукцинат-Na-соль или ди-Na-сульфосукцинамат или смеси из двух или более из этих соединений.
Если дисперсия полимера согласно изобретению содержит ионные поверхностно-активные вещества, то в предпочтительной форме осуществления изобретения они содержатся в количестве приблизительно до 1 мас.% или меньше, например до примерно 0,8 мас.% или около 0,5 мас.%, или меньше, считая на всю дисперсию. При необходимости, могут также содержаться небольшие количества ионного поверхностно-активного вещества, например, до примерно 0,2 мас.% или менее того, например, около 0,1 мас.%, 0,05 мас.% или 0,02 мас.%.
В другой предпочтительной форме осуществления содержащая наполнитель дисперсия полимера может содержать, по меньшей мере, одно неионное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой меньше, чем приблизительно 600.
Примерами неионных поверхностно-активных веществ являются простые алкилполигликолевые эфиры, предпочтительно такие, которые содержат около 8 до примерно 20 звеньев этиленоксида и алкильные остатки с примерно 8 до примерно 20 атомами углерода, простые алкиларилполигликолевые эфиры, предпочтительно такие, которые содержат примерно 8 до примерно 40 звеньев этиленоксида и около 8 до примерно 20 атомов углерода в алкильных или арильных остатках, блоксополимеры этиленоксид/пропиленоксида (ЭО/ПО), предпочтительно такие, которые содержат около 8 до примерно 40 звеньев этиленоксида или пропиленоксида, продукты присоединения алкиламинов с алкильными остатками, содержащими от примерно 8 до примерно 22 атомов углерода к этиленоксиду или пропиленоксиду, жирным и смоляным кислотам с примерно 6 до примерно 32 атомами углерода, алкилполигликозиды с линейными или разветвленными, насыщенными или ненасыщенными алкильными остатками, в среднем, с примерно 8 до примерно 24 атомами углерода и олигогликозидным остатком примерно с 1 до примерно 10 звеньями гексозы или пентозы, в среднем, или смеси из двух или более из этих соединений, природные вещества и их производные, такие как лецитин, ланолин или саркозин, содержащие полярные группы линейные органо(поли)силоксаны, в частности, такие, которые содержат алкоксигруппы с примерно до 10 атомами углерода и примерно до 20 группами этиленоксида или пропиленоксида.
В качестве неионных поверхностно-активных веществ пригодны, например, нонилфенолэтоксилаты, октилфенолэтоксилаты, этоксилаты жирных спиртов с 12-14 атомами углерода, олеилцетилэтоксилаты, этоксилаты жирных спиртов с 16-18 атомами углерода, цетилстеарилэтоксилаты, этоксилированные триглицериды, сорбитанмонолаурат, сорбитанмоноолеат, сорбитан-20ЭО-моноолеат, сорбитан-20ЭО-моностеарат или смесь из двух или более из этих соединений.
В рамках другой предпочтительной формы осуществления данного изобретения дисперсия согласно изобретению содержит, например, дополнительно к буферной системе или вместо нее, еще одно или несколько соединений, которые могут реагировать с сильной минеральной кислотой, которая может высвобождаться, например, при применении в рамках данного изобретения кислых солей металла, с ее нейтрализацией. Для этого пригодны, например, амины, которые можно подвергать превращению при протонировании минеральной кислотой. Пригодными аминами являются, например, первичные, вторичные или третичные амины, которые, при необходимости, могут иметь еще одну или несколько функциональных групп. Особенно пригодными являются амины, которые имеют одну или несколько функциональных ОН-групп, например этаноламин, диэтаноламин или особенно триэтаноламин. Кроме того, пригодны соединения, по крайней мере, с одной эпоксигруппой, которые также подходят для этой цели.
Особенно пригодными для этого являются, например, эпоксидированные природные жиры или жирные кислоты, например, выпускаемые фирмой Хенкель под названием Эденол®. Особенно пригодными являются, например, продукты: Эденол D81, Эденол D82 и Эденол D83, которые характеризуют в следующей таблице:
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения дисперсия содержит приблизительно до 30 мас.% добавок, считая на всю дисперсию. К добавкам причисляют, например, стабилизаторы, пеногасители, антиоксиданты, фотостабилизаторы, распределители пигмента, наполнители, регуляторы рН, пластификаторы и тому подобное.
В качестве пластификаторов пригодны, например, сложные эфиры, такие как сложные эфиры абиетиновой, адипиновой, азелаиновой, бензойной, масляной, уксусной кислот, сложные эфиры высших жирных кислот с примерно 8 до примерно 44 атомами углерода, сложные эфиры несущих ОН-группы или эпоксидированных жирных кислот, сложные эфиры жирных кислот и жиры, сложные эфиры гликолевой, фосфорной, фталевой кислот, содержащие от 1 до 12 атомов углерода линейные или разветвленные спирты, сложные эфиры пропионовой, себациновой, сульфоновой, тиомасляной, тримеллитовой, лимонной кислот, а также смеси из двух или более из этих соединений. Особенно пригодными являются асимметричные сложные эфиры дифункциональных, алифатических или ароматических дикарбоновых кислот, например продукт этерификации сложного монооктилового эфира адипиновой кислоты 2-этилгексанолом (Эденол DOA, фирма Хенкель, Дюссельдорф) или продукт этерификации фталевой кислоты бутанолом.
В качестве пластификаторов также пригодны чистые или смешанные простые эфиры монофункциональных, линейных или разветвленных спиртов с 4-16 атомами углерода или смеси из двух или более различных простых эфиров таких спиртов, например простой диоктиловый эфир (товарный продукт под названием Цетиол ОЕ, фирма Хенкель, Дюссельдорф).
В другой предпочтительной форме осуществления в качестве пластификаторов применяют полиэтиленгликоли с защищенными концевыми группами. Например, простые диалкиловые эфиры полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля с 1-4 атомами углерода в алкильных частях, в частности простые диметиловый или диэтиловый эфиры диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, а также смеси из двух или более этих соединений.
Если предусмотрено применение композиции согласно изобретению в качестве клеящего вещества, она может содержать примерно до 10 мас.% обычного вещества для повышения клейкости. В качестве такого вещества пригодны, например, смолы: терпено-олигомерная, кумароно-инденовая смолы, алифатические, нефтехимические смолы и модифицированные фенольные смолы.
Композиция согласно изобретению может содержать приблизительно до 2 мас.%, предпочтительно около 1 мас.% УФ-стабилизаторов. В качестве УФ-стабилизаторов особенно пригодны светостабилизаторы на основе так называемого затрудненного амина.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения дисперсия полимера содержит приблизительно
- 30 до 70 мас.% получаемого эмульсионной полимеризацией полимера или смеси из двух или более этих соединений,
- 0,5 до 15 мас.% антикоагулянта или смеси из двух или более антикоагулянтов,
- 0,05 до 20 мас.% водорастворимой, кислой соли металла или смеси из двух или более этих соединений,
- 0,01 до 5 мас.% сшивающей смолы или смеси из двух или более этих соединений,
- 29,44 до 79,44 мас.% воды,
- 0 до 0,5 мас.% неионного поверхностно-активного вещества,
- 0 до 0,1 мас.% ионного поверхностно-активного вещества,
- 0 до 30 мас.% других добавок.
В предпочтительной форме осуществления данного изобретения содержащую наполнитель дисперсию полимера получают эмульсионной полимеризацией. Под "эмульсионной полимеризацией" в рамках данного изобретения понимают способ полимеризации, при котором нерастворимые или плохо растворимые в воде мономеры эмульгируют в воде с помощью эмульгаторов и полимеризуют с применением водорастворимых инициаторов. Пригодные способы для эмульсионной полимеризации описаны, например, в Comprehensive Polymer Chemisry, 4, 171-218, Elias (5. издание), 2, 93 и далее. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512 и далее или Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 5, 801 и далее. Другие подходящие рекомендации известны, например, из известных специалисту словарных справочных пособий: Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Губен-Вейль (Е20, 218-268) или Kirk-Othmer. Ссылки на указанные литературные источники и раскрытие их являются частью раскрытия данного изобретения.
В качестве инициаторов полимеризации при получении дисперсий полимера согласно изобретению можно применять как водорастворимые, так и маслорастворимые вещества. В качестве инициаторов полимеризации особенно пригодны водорастворимые инициаторы, такие как гидроперекись трет.-бутила, натрийпероксодисульфат, пероксодисерная кислота, гидроперекись кумола, азосоединения, такие как динитрил диазоизомасляной кислоты или перекись бензоила. Также пригодны редоксинициаторы, то есть системы, которые состоят из окислителей и восстановителей. Во многих случаях водорастворимые редоксинициаторы содержат переходные металлы, например Fe/HO (I), однако могут содержаться и другие основные компоненты, например системы пероксисульфаты/метабисульфаты, пероксисульфаты/тиосульфаты или перекиси/тиосульфаты.
В рамках предпочтительной формы осуществления изобретения в качестве инициаторов полимеризации применяют персульфаты натрия, калия или аммония.
В рамках данного изобретения количество примененного инициатора полимеризации, как правило, составляет примерно 0,01 до примерно 0,5 мас.%, считая на всю дисперсию. В предпочтительной форме осуществления изобретения общее примененное количество инициатора полимеризации составляет около 0,03 до примерно 0,2 мас.%, например, около 0,05 до примерно 0,15 мас.%.
В рамках данного изобретения общее количество инициатора полимеризации может присутствовать в дисперсии частиц наполнителя уже к началу полимеризации. Тем не менее, в предпочтительной форме осуществления изобретения инициатор полимеризации добавляют, по меньшей мере, в два приема в разные моменты времени реакции полимеризации. Таким образом, добавление, например, части общего количества инициатора полимеризации может происходить до добавления мономера, в то время как добавление остающегося количества может происходить порциями или непрерывно во время добавления мономера или после окончания его добавления.
Другие содержащиеся в дисперсии полимера компоненты, например антикоагулянты, поверхностно-активные вещества и добавки, можно добавлять до, во время или после эмульсионной полимеризации.
Сшивающие смолы также можно добавлять до, во время или после эмульсионной полимеризации. Тем не менее, в рамках предпочтительной формы осуществления данного изобретения сшивающие смолы добавляют до или во время процесса полимеризации. При этом добавку можно, например, осуществлять незадолго до начала или вместе с началом реакции полимеризации. Обнаружилось, что добавление сшивающей смолы до или во время процесса полимеризации приводит к продуктам, у которых повышена стабильность при хранении при высоких температурах, например при около 30 до примерно 50°С, по сравнению с продуктами, у которых сшивающая смола была добавлена после полимеризации.
В другой предпочтительной форме осуществления данного изобретения водорастворимые кислые соли вводят в дисперсию только после эмульсионной полимеризации.
В другой предпочтительной форме осуществления изобретения добавление сшивающих смол происходит до добавления кислых солей металлов.
Объектом изобретения является также способ получения дисперсии полимера, содержащей воду, один получаемый эмульсионной полимеризацией полимер, один антикоагулянт, одну водорастворимую кислую соль металла и, по меньшей мере, одну сшивающую смолу, при котором сшивающую смолу на основе гидроксиметилзамещенных имидазолидинонов, гидроксиметилзамещенных пиримидинонов или гидроксиметилзамещенных триазинонов или продуктов их самоконденсации или смешанных конденсатов из двух или более указанных соединений или смеси из двух или более этих соединений, добавляют к реакционной смеси до, во время или после эмульсионной полимеризации для получения производимого этим способом полимера.
В предпочтительной форме осуществления данного изобретения в качестве сшивающих смол добавляют 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленкарбамид) или дигидроксиметилэтиленкарбамид, дигидроксиметилпропиленкарбамид или дигидроксиметилурон или их тиопроизводные или в форме соответствующих вышеназванных соединений, продуктов их самоконденсации, или смешанных конденсатов из двух или более упомянутых соединений или смесей из двух или более этих соединений или конденсатов.
В рамках другой предпочтительной формы осуществления изобретения добавление сшивающей смолы осуществляют до или во время реакции полимеризации.
В предпочтительной форме осуществления данного изобретения эмульсионная полимеризация происходит в присутствии одного антикоагулянта или смеси из двух или более антикоагулянтов.
Дисперсии полимера согласно изобретению пригодны для покрытия поверхностей или для склеивания одинаковых или различных субстратов, причем можно покрывать или склеивать как субстраты с гладкой поверхностью, так и субстраты с шероховатыми или пористыми поверхностями. В рамках предпочтительной формы осуществления данного изобретения дисперсии полимера согласно изобретению применяют для покрытия поверхностей или склеивания субстратов на основе природного сырья, например для склеивания древесины, бумаги или картона.
Поэтому объектом данного изобретения является также применение дисперсий полимера согласно изобретению в клеящих веществах или средствах для покрытия поверхностей, таких как лаки, дисперсионные краски, клеи, склеивающие средства или другие покрытия для поверхностей.
Согласно этому другим объектом изобретения является также клеящее вещество или средство для покрытия поверхностей, содержащее дисперсию полимера согласно изобретению или полученную способом согласно изобретению.
Изобретение более подробно поясняется следующими примерами.
Примеры
Пример 1 D3 - Продукт
100 кг Эмульсии поливинилацетата с содержанием твердого вещества около 55 мас.%, 3,8 мас.% поливинилового спирта и вязкостью 15.000 сП смешивают с 0,5 кг Фиксапрета СОС (производитель: БАСФ) и перемешивают 15 минут. Затем к эмульсии прибавляют 1 кг дибутилфталата и 1,1 кг простого полигликолевого эфира и перемешивают еще 20 минут. Путем добавления к эмульсии 1,2 кг треххлористого алюминия устанавливают рН 2,8. Затем для стабилизации рН, добавляют 0,2 кг буфера. В заключение вязкость дисперсии устанавливают добавлением 30 кг воды до значения 4 000 сП. Получают окончательную вязкость 3 950 сП. Проведенное этой дисперсией полимера склеивание соответствовало требованиям DIN EN 204 относительно группы требований D3.
В качестве поливинилового спирта используют Мовиолл 26/88 фирмы Клариант, который имеет степень гидролиза 88%.
Измерения вязкости проводят RVF-вискозиметром Брукфильда, шпиндель 5, скорость 20, при 23°С. В качестве простого полигликолевого эфира используют Полисольван 0 фирмы Целанезе ГмбХ. Речь идет о сложном бутиловом эфире гликолевой кислоты, молекулярная формула С6Н12О2, с плотностью от 1,015 до 1,023 г/см3, показателем преломления nD от 1,423 до 1,426, вязкостью 4,62 мПа·с и максимальным содержанием воды 8%.
Примененный для стабилизации рН буферный раствор получают следующим образом: 16,32 г ацетата натрия и 22,24 г уксусной кислоты растворяют в 200 г воды и 0,2 кг от этого раствора добавляют к описанной дисперсии.
Пример 2
D4-Продукт
Получен с феноло-формальдегидной смолой, XR 14227 А, в водной эмульсии. Эмульсия имеет рН от 7 до 7,5, содержание твердого вещества от 49 до 52 мас.%, содержание свободного формальдегида менее чем 0,1 мас.% и вязкость от 60 до 80 П при 20°С.
100 кг Эмульсии поливинилацетата с содержанием твердого вещества около 55 мас.%, 3,8 мас.% поливинилового спирта и вязкостью 15000 сП смешивают с 0,5 кг смолы XR 14227 А (производитель: CECA/ELF-ATOXEM) и перемешивают 15 минут. Затем к эмульсии прибавляют 1 кг дибутилфталата и 1,1 кг простого полигликолевого эфира и перемешивают еще 20 минут. Путем добавления к эмульсии 1,2 кг треххлористого алюминия устанавливают рН 2,8. Затем для стабилизации рН добавляют 0,2 кг буфера. В заключение, для установления вязкости к дисперсии добавляют 15 кг воды и гомогенизируют. Окончательная вязкость - в тех же условиях, которые приведены в примере 1 - составляет 5200 сП. Проведенное склеивание этой дисперсией полимера соответствует требованиям DIN EN 204 относительно группы требований D4.
В сравнительных опытах измерены указанные ниже свойства для следующих клеящих веществ:
продукт 1: продукт согласно примеру 1,
продукт 2: продукт, подобный типу D2,
продукт 3: товарный клей без сшивающего агента.
Измерены:
- время между смешением компонентов и моментом, когда в силу происходящих реакций технологические свойства клея ухудшаются, которым характеризуют скорость высыхания (открытое время) (бумага на 100 μм - пленке),
- время осаждения, которым характеризуют скорость склеивания (бумага на 60 μм клеящей пленке на стекле),
- кратковременная прочность через 15 минут (склеивание образцов древесины) и
- 24-часовая прочность (склеивание образцов древесины).
Получены следующие параметры:
Пример 3
D3-Продукт с регулятором кислотности
К 100 кг эмульсии поливинилацетата с вязкостью 15000 сП, содержанием твердого вещества 55% и содержанием поливинилового спирта 3,8 мас.% прибавляют 0,5 кг Фиксапрета СОС (производитель: БАСФ) и перемешивают 15 минут. Затем к эмульсии добавляют 2,2 кг дибутилфталата и перемешивают еще 20 минут. После добавления 1,2 кг треххлористого алюминия эмульсия имеет рН 2,8, затем добавляют 0,8 кг Эденола D-82. После этого устанавливают вязкость дисперсии добавлением воды до значения 4000 сП. Полученное таким образом клеящее вещество соответствует требованиям стандарта EN 204-205 согласно группе требований D3.
Пример 4
D3-Продукт с диаллилфталатом
К раствору 47 г поливинилового спирта в 600 г воды прибавляют 0,2 г пеногасителя и 12 г Фиксапрета СОС и перемешивают. Смесь нагревают примерно до 80°С. Затем добавляют около 90% каталитического раствора 1,3 г персульфата аммония в 6 г воды и гомогенизируют смесь около 5 минут. В течение промежутка времени примерно от 3,5 до 4 часов прибавляют порциями смесь 460 г винилацетата и 10 г дибутилфталата таким образом, чтобы температура оставалась в пределах от 82 до 88°С. По окончании добавления смеси мономеров прибавляют оставшийся каталитический раствор и реакционную смесь перемешивают в течение промежутка времени примерно в 1 час при температуре около 90°С. Затем устанавливают содержание твердого вещества до величины около 55%. После охлаждения дисперсии до температуры около 35 до 40°С добавляют 15 г дибутилфталата. Полученный таким образом продукт имеет рН 4,2 и вязкость (5/2/20) 44000 сП.
Пример 5
D4-Продукт
К 100 кг дисперсии согласно примеру 4 прибавляют 10 кг HRJ-10416 и смесь гомогенизируют 15 минут. Затем добавляют 3 кг гексанола и гомогенизируют еще 20 минут. После добавления 1,2 кг треххлористого алюминия рН составляет 3,2. Добавлением воды устанавливают вязкость суспензии 4000 сП. Проведенное склеивание этим клеящим веществом повышает стойкость по отношению к кипящей воде с 6 часов.
Пример 6-9
D3-Продукты
В каждом случае сначала получают дисперсию полимера. Для этого к предварительно приготовленному раствору, состоящему из 32 мас. частей воды, 5 мас. частей поливинилового спирта, 0,1 мас. части гидрокарбоната натрия и 0,1 мас. части дисульфита натрия, непрерывно добавляют порциями раствор инициатора и дисперсию мономера.
Раствор инициатора содержит 5 мас. частей воды и 0,1 мас. части пероксидисульфата аммония. Эмульсия мономера содержит 11 частей воды, 41 часть винилацетата, 0,5 мас. части Диспонила А 3065 (эмульгатор), 0,05 мас. части гидрокарбоната натрия и, если имеется, 5 мас. частей соответствующего приведенного в таблице 1 сомономера.
Раствор инициатора и эмульсию мономера непрерывно добавляют порциями к предварительно приготовленному раствору при максимальной температуре 85°С. Затем полученные дисперсии прибавляют согласно таблице 1 к дисперсиям согласно изобретению.
Состав дисперсий согласно изобретению
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| МАРКИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ И ПОЛУЧАЕМЫЙ ИЗ НЕЕ КЛЕЙ | 2004 |
|
RU2372367C2 |
| СОДЕРЖАЩАЯ НАПОЛНИТЕЛИ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ, СПОСОБ ЕЕ ПОЛУЧЕНИЯ И ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕ | 1999 |
|
RU2265619C2 |
| ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ И КЛЕЙ, ИЗГОТОВЛЕННЫЙ С ЕЕ ПРИМЕНЕНИЕМ | 1999 |
|
RU2241728C2 |
| АГЛОМЕРАТ СВЯЗУЮЩИХ СРЕДСТВ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ | 2001 |
|
RU2293753C2 |
| ВОДНЫЕ КЛЕЯЩИЕ СИСТЕМЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ | 2001 |
|
RU2278141C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ НАНОСИМОГО ВАЛИКОМ КЛЕЙСТЕРНОГО СОСТАВА | 2002 |
|
RU2316568C2 |
| КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ СКЛЕИВАНИЯ, УПЛОТНЕНИЯ И ВЫПОЛНЕНИЯ ПОКРЫТИЙ | 1996 |
|
RU2235746C2 |
| ТЕРМОУСТОЙЧИВАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ, ПОЛУЧЕННАЯ ЭМУЛЬСИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИЕЙ | 2009 |
|
RU2472832C2 |
| СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЙ НА ПРОВОДЯЩИЕ ЭЛЕКТРИЧЕСКИЙ ТОК СУБСТРАТЫ | 1997 |
|
RU2184802C2 |
| КЛЕЯЩИЙ КАРАНДАШ НА ОСНОВЕ МЫЛЬНОГО ГЕЛЯ | 1999 |
|
RU2239646C2 |
Описывается дисперсия полимера, предназначенная для клея и для средства нанесения покрытий на поверхность, содержащая воду, по крайней мере, один полученный эмульсионной полимеризацией полимер, по крайней мере, один антикоагулянт, по крайней мере, одну водорастворимую кислую соль металла и, по крайней мере, одну сшивающую смолу на основе гидроксиметилзамещенных имидазолидинонов, таких как 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленкарбамид), гидроксиметилзамещенных пиримидинонов или гидроксиметилзамещенных триазинонов или продуктов их самоконденсации, или смешанных конденсатов из двух или более вышеупомянутых соединений, или смеси из двух или более этих соединений, также описывается способ получения дисперсии полимера. Технический результат - клеящие вещества и средства нанесения покрытий на поверхность, содержащие предложенную дисперсию полимера, обладают повышенной стойкостью против влажности. 5 н. и 13 з.п.ф-лы, 1 табл.
Приоритет по пунктам:
| Инструмент для кольцевого вибросверления отверстий | 1977 |
|
SU623661A1 |
