МАРКИРОВАННАЯ ПОЛИМЕРНАЯ ДИСПЕРСИЯ И ПОЛУЧАЕМЫЙ ИЗ НЕЕ КЛЕЙ Российский патент 2009 года по МПК C09J9/00 C09J11/04 C09D5/02 C08K3/00 C08F292/00 C08L31/00 

Настоящее изобретение относится к полимерной дисперсии, содержащей воду, по меньшей мере, один получаемый эмульсионной полимеризацией полимер и, по меньшей мере, два иона или элемента, выбранных из группы, включающей Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Ce или Sn, либо, по меньшей мере, одну соль, по меньшей мере, двух таких элементов.

Использование клеев при изготовлении промышленных товаров все больше вытесняет механические крепежные средства. Это, в особенности, происходит там, где соединение двух деталей подвергается лишь умеренным механическим силовым воздействиям. Преимущество использования клеев для осуществления механических соединений заключается, в особенности, в простоте использования клеев (адгезивов), возможности осуществить соединение заготовок в непрерывном процессе и, желательно, по всей поверхности и основывается на высокой прочности соединения современных клеев, таких, которые обычно используют, например, в мебельной промышленности или в транспортной промышленности.

В этой области часто используют дисперсионные клеи с вододиспергируемыми полимерами, такими, например, как получаемые эмульсионной полимеризацией в водной фазе этиленненасыщенные мономеры. С возрастающим распространением клеев при изготовлении высокоценных изделий на передний план выступает качество самих клеев. В особенности, при изготовлении высокоценной мебели изготовитель настаивает на том, чтобы используемые клеи удовлетворяли бы всем требуемым нормам с тем, чтобы мебельные изделия не обладали дефектами качества вследствие недоброкачественных клеев.

Если склеивание осуществлено клеем, не удовлетворяющим установленным требованиям к качеству, то поиски выхода из положения для разрешения этой проблемы оказываются слишком затруднительными. До настоящего времени лишь с большим трудом можно было в особенности удостовериться в том, что на самом деле был использован клей, удовлетворяющий установленным нормам.

Особенно изготовитель высококачественных клеев часто оказывался перед проблемой, что при подделке клеев сбываемые недоброкачественные клеи после осуществления склеивания могут быть идентифицированы лишь с большим трудом.

Для решения этой проблемы клеи снабжают, например, флуоресцирующими маркерами (метками). Это должно обеспечивать то, что благодаря этому склеивание в последующем также подвергнется испытанию, осуществлено ли оно в действительности клеем, предусмотренным для этого склеивания.

При таком подходе проблематичным оказывается то, что с течением времени число клеев, снабженных флуоресцирующими маркерами (метками), возрастает настолько, что однозначная идентификация и сопоставление клеев делаются невозможными. Кроме того, относительно неспецифичный признак «флуоресценция» затрудняет преследование пиратов продукции, так как идентификация действительного источника флуоресценции и, следовательно, используемого в качестве маркера (метки) соединения является чрезвычайно трудной.

Поставщик клеев, как правило, имеет широкий портфель продукции, включающий несколько видов клеев с различными профилями свойств. Особенно в первое время изготовитель клеев начинает с того, чтобы предлагать виды клеев, профиль свойств которых оптимизирован с учетом определенной цели использования. В то время как тип клея обладает превосходными свойствами в рамках этой цели использования, то в рамках других целей использования такой же тип клея может быть не пригодным, например, на неподходящей основе (грунте) или при неподходящих условиях среды в отношении его клеящей способности, вследствие чего соответствующее склеивание не обладает уже хвалебными свойствами для фактического использования. Уже не авторизированная замена типов клеев внутри портфеля продукции производителя клеев может поэтому привести к проблемам, что для ее обнаружения и устранения необходимы сведения об используемом типе клея. Кроме того, недостатком известных из уровня техники органических маркеров является то, что под влиянием условий окружающей среды, таких как свет, кислород, температура и тому подобное, или в результате реакции с одним или несколькими компонентами клея этот маркер может разлагаться и, следовательно, не поддаваться опознанию.

Не опубликованная предварительно немецкая заявка на патент с номером 10158839.9 относится к способу маркировки дисперсионных клеев элементом, выбранным из группы, состоящей из Li, В, Со, Cu, Мо, Ni, Pb или Sn, и к маркированным им дисперсионным клеям. Посредством способа выше описанная маркировка может осуществляться без проблем. При этом, однако, проблематичным оказалось то, что посредством ограниченного числа всех находящихся в распоряжении для такой маркировки элементов опознание множества клеев в портфеле продукции поставщика клеев является невозможным. Кроме того, описанный в названной заявке способ маркировки может натолкнуться на его ограничения, например, в случае использования металлсодержащих основ (грунтов), если, например, используемый для маркировки элемент содержится в указанной основе (грунте).

Немецкие заявки на патент DE 19548038 А1 и DE 19900459 A1 относятся к полимерным дисперсиям, которые могут быть получены с использованием металлсодержащих катализаторов.

Поэтому существует задача получить полимерную дисперсию, позволяющую осуществить однозначное опознание для каждого изготовителя. Кроме того, задачей настоящего изобретения было получить полимерную дисперсию, позволяющую для каждого изготовителя осуществить опознание как можно более простым образом. Помимо этого, задачей настоящего изобретения явилось получить полимерную дисперсию, позволяющую осуществить опознание доже внутри большого портфеля продукции изготовителя. Далее, задачей настоящего изобретения было получить полимерную дисперсию, позволяющую идентифицировать клей даже после значительного разложения клеевой матрицы.

Задача решается полимерной дисперсией, содержащей, по меньшей мере, один вододиспергируемый полимер и, по меньшей мере, два иона или элемента, выбранных из группы, состоящей из Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn.

Следовательно, объектом изобретения является полимерная дисперсия, содержащая воду, по меньшей мере, один вододиспергируемый полимер и, по меньшей мере, два элемента, выбранных из группы, состоящей из Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, или, по меньшей мере, две соли, выбранные из группы солей элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две соли в каждом случае содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, а общее количество ионов или элементов, выбранных из вышеназванной группы, составляет, по меньшей мере, 10 ч./млн.

Показатель «ч./млн.» в рамках настоящего текста, если не указывается однозначно что-либо другое, относится к массе соответствующих соединений, элементов, ионов и композиций.

Под термином «полимерная дисперсия» в рамках настоящего изобретения подразумевают дисперсию частичек полимера, имеющего форму частиц в водной фазе. При этом величина полимерных частичек в рамках настоящего изобретения является такой, как она получается при обычном получении полимера посредством эмульсионной полимеризации. Например, в рамках настоящего изобретения величина частиц полимера находится в пределах от около 0,001 до около 0,2 мм.

При этом термин «вододиспергируемый» в рамках настоящего изобретения включает, например, все полимеры, самодиспергирующиеся в воде, то есть образующие в воде или в водной среде стабильную дисперсию без добавки эмульгаторов или с добавкой лишь небольшого количества эмульгаторов, например, до около 1 или до около 0,5 мас.%, либо до около 0,2 мас.% или меньше. Пригодными при этом являются, например, полимеры, содержащие достаточное количество гидрофильных групп, например, таких как четвертичные аминогруппы, карбоксильные группы или полиэфирные группы на основе простых эфиров. Термин «вододиспергируемый», используемый в рамках настоящего текста, охватывает также полимеры, которые сами по себе не могут быть диспергированы в воде, однако образуют в воде стабильные дисперсии с добавкой эмульгаторов. К ним относятся, например, полимеры, получаемые эмульсионной полимеризацией.

Полимерные дисперсии по изобретению могут содержать воду из любого источника. Например, относительно используемой в полимерных дисперсиях воды речь идет о водопроводной воде, получаемой, как правило, из источников снабжения водопроводной водой. Однако с тем же успехом в полимерных дисперсиях по изобретению может быть использована грунтовая вода, производственная (техническая) вода, технологическая вода или рекуперированная в прежней форме рециркуляционная вода, поскольку поддержание стабильной полимерной дисперсии обеспечивает показатель рН и содержание солей.

Для получения полимерных дисперсий по изобретению могут быть использованы, например, олефинненасыщенные мономеры, пригодные для эмульсионной полимеризации. Пригодными полимерами для получения дисперсий по изобретению являются, например, полимеры на основе сложных виниловых эфиров, мономерный основной структурный элемент которого представляет собой виниловый эфир прямоцепочечной или разветвленной карбоновой кислоты, содержащей от около 2 до около 44 атомов углерода, например от около 3 до около 15 атомов углерода. В качестве мономеров для этих гомо- и полимерных поливиниловых эфиров пригодны винилформиат, винилацетат, винилпропионат, винилизобутират, винилпивалат, винил-2-этилгексаноат, виниловый эфир насыщенных разветвленных монокарбоновых кислот, содержащих от 9 до около 15 атомов углерода в кислотном остатке, виниловый эфир длинноцепочечных насыщенных или ненасыщенных жирных кислот, такой как виниллаурат, винилстеарат или виниловый эфир бензойной кислоты и замещенных производных бензойной кислоты, такой как винил-п-трет-бутилбензоат. Названные виниловые эфиры могут содержаться в поливиниловом эфире отдельно или в виде смеси двух или более названных эфиров. Содержание такого сложного винилового эфира в полимерах в целом в рамках предпочтительного варианта осуществления изобретения составляет, по меньшей мере, около 50 мас.%, например, по меньшей мере, около 75 мас.%.

В рамках другого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в полимерную дисперсию могут входить также полимеры, содержащие помимо вышеназванного сложного винилового эфира или смеси двух или более вышеназванных сложных виниловых эфиров еще и другие сомономеры. Другими этиленненасыщенными мономерами, которые могут быть сополимеризованы с вышеназванными сложными виниловыми эфирами, могут являться, например, акриловая кислота, метакриловая кислота, а также их эфир с первичными и вторичными насыщенными одноатомными спиртами, содержащими от 1 до около 28 атомов углерода, такими как метанол, этанол, пропанол, бутанол, 2-этилгексиловый спирт, циклоалифатические спирты, такие как циклогексанол, гидроксиметилциклогексан или гидроксиэтилциклогексан. Такими же пригодными являются эфиры вышеназванных этиленненасыщенных кислот с длинноцепочечными жирными спиртами. В качестве сомономеров пригодны также этиленненасыщенные дикарбоновые кислоты, такие как малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или цитраконовая кислота, а также их моно- и диэфиры с насыщенными одноатомными алифатическими спиртами, содержащими от 1 до около 28 атомов углерода. Содержание таких сомономеров в полимерах, входящих в состав полимерной дисперсии по изобретению, может составлять до около 25 мас.%, например, от около 0,1 до около 15 мас.%.

В качестве сомономеров пригодны также содержащие одну двойную связь этиленненасыщенные углеводороды, такие как этилен или α-олефины, с числом атомов углерода от около 3 до около 28, например, пропилен, бутилен, стирол, винилтолуол, винилксилол, а также галогенированные ненасыщенные алифатические углеводороды, такие как винилхлорид, винилфторид, винилиденхлорид, винилиденфторид и тому подобное. Содержание таких сомономеров в полимерах, используемых в рамках дисперсий по изобретению, может составлять до около 50 мас.% или меньше, например от около 0,5 до около 25 мас.%.

Сомономерами, которые могут быть использованы в рамках настоящего изобретения, являются также, например, мономеры с несколькими этиленненасыщенными связями. Примерами таких мономеров являются диаллилфталаты, диаллилмалеинат, триаллилцианурат, терааллилоксиэтан, дивинилбензол, бутандиол-1,4-диметакрилат, триэтиленгикольдиметакрилат, дивиниладипат, аллилакрилат, аллилметакрилат, винилкротонат, метиленбисакриламд, гександигидроксидиакрилат, пентаэритролдиакрилат или триметилолпропантриакрилат или смеси двух или нескольких из них. Содержание таких сомономеров в полученных эмульсионной полимеризацией полимерах, входящих в состав дисперсий по изобретению, составляет до около 10 мас.%, например от около 0,01 до около 5 мас.%.

В качестве сомономеров пригодны этиленненасыщенные соединения с N-функциональными группами. К ним относятся, например, акриламид, метакриламид, аллилкарбамат, акрилонитрил, N-метилолакриламид, N-метилолметакриламид, N-метилолаллилкарбамат, а также N-метилольный сложный эфир, N-метилольный простой алкиловый эфир или основания Манниха N-метилолакриламида или N-метилолметакриламида или N-метилолаллилкарбамата, акриламидогликолевая кислота, метиловый эфир акриламидометоксиуксусной кислоты, N-(2,2-диметокси-1-гидроксиэтил)акриламид, N-диметиламинопропилакриламид, N-диметиламинопропилметакриламид, N-метилакриламид, N-метилметакриламид, N-бутилакриламид, N-циклогексилакриламид, N-циклогексилметакриламид, N-додецилакриламид, N-додецилметакриламид, этилимидозилиндонметакрилат, N-винилформамид, N-винилпирролидон и тому подобное.

Другие пригодные органические полимеры, пригодные в рамках настоящего изобретения для получения полимерных дисперсий по изобретению, относятся к группе стиролбутадиеновых каучуков (СБК). Такие каучуки получают сополимеризацией стирола и бутадиена. Они содержат, как правило, оба мономера в массовом соотношении от около 23,5:76,5 до около 40:60. СКБ-каучуки получают обычно эмульсионной полимеризацией в воде.

Другой пригодной группой полимеров являются поливинилацетаты (ПВА). Поливинилацетаты представляют собой термопластичные полимеры винилацетата. Полимеризацию осуществляют, как правило, методом суспензионной или эмульсионной полимеризации.

Другую пригодную группу полимеров представляют гомо- и сополимеры этилена. Радикальную полимеризацию этилена осуществляют, например, методом полимеризации при повышенном давлении от около 1400 до 3500 бар и температуре от около 150 до 350°С с получением полиэтилена LDPE. При этом реакцию инициирует кислород или перекись. В качестве сомономеров пригодны прямоцепочечные или разветвленные α,β-ненасыщенные олефины.

Еще одну группу пригодных полимеров представляют полиакрилаты или полиметакрилаты или сополимеры эфиров акриловой или метакриловой кислоты. В случае необходимости, названные полимеры могут содержать небольшое количество (до около 10%) свободных групп акриловой или (мет)акриловой кислоты.

Другим пригодным полимером является поливинилиденхлорид. Этот полимер получают преимущественно эмульсионной полимеризацией 1,1-дихлорэтилена. Особенно пригодными являются сополимеры 1,1-дихлорэтилена с акрилатами, метакрилатами, винилхлоридом или акрилонитрилом.

Еще одним пригодным полимером является поливинилиденфторид. Полимер может быть получен полимеризацией винилиденфторида и может быть модифицирован в отношении химических и механических свойств, например, посредством сополимеризации с пригодными мономерами, такими как этилен, акрилонитрил, акриловые эфиры, метакриловые эфиры и тому подобное.

Пригодны также поливинилхлориды, получаемые эмульсионной полимеризацией (Э-ПВХ). В рамках настоящего изобретения названные полимеры могут входить в полимерную дисперсию по изобретению как по отдельности, так и в смеси двух и более из них.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве органических полимеров используют сополимеры винилацетата и этилена (ЭВА-сополимеры). В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная дисперсия содержит поливинилацетат или полиакрилат, в особенности полибутилакрилат или смесь поливинилацетата и полиакрилата.

Полимерная дисперсия по изобретению содержит названные полимеры, получаемые методом эмульсионной полимеризации, в количестве, по меньшей мере, около 30 мас.%. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения содержание таких полимеров составляет, по меньшей мере, около 35 мас.% или, по меньшей мере, около 40 мас.%. Однако содержание этих полимеров может быть также и выше, например, по меньшей мере, около 45 мас.% или, по меньшей мере, около 50 мас.% или выше, например, по меньшей мере, около 55 мас.% или, по меньшей мере, около 60 мас.%.

Кроме того, полимерная дисперсия по изобретению содержит еще, по меньшей мере, два элемента, выбранных из группы Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, или, по меньшей мере, две соли, выбранные из группы солей элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две соли в каждом случае содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn.

При этом термин «элементы» в рамках настоящего текста относится к вышеназванным элементам в их элементарной форме, то есть к соответствующим металлам. Такие металлы могут находиться в полимерных дисперсиях по изобретению, в основном, в любой форме, поскольку в рамках отбора проб обеспечивается достаточно равномерное распределение металлов в дисперсии или в полученном клее.

Целесообразно, если соответствующие металлы используют в как можно более тонкой дисперсной форме, то есть в виде частиц как можно более меньшего размера, например в виде микрочастиц или наночастиц.

Оказалось особенно целесообразным, если соответствующие элементы используют в виде их солей, в особенности в виде водорастворимых их солей. Если используют не растворимые или лишь частично растворимые в воде соли, то эти соли должны использоваться в соответствии с вышесказанным, например, в виде микрочастиц, наночастиц или в виде соответствующих микро- или наноколлоидов. Однако особенно хорошее распределение солей обеспечивается тогда, когда используемые соли являются водорастворимыми. При этом термин «водорастворимый» относится к растворимости солей в воде или в водной полимерной дисперсии.

В рамках предпочтительного варианта осуществления изобретения полимерная дисперсия по изобретению содержит, по меньшей мере, две водорастворимые соли, выбранные из группы водорастворимых солей элементов Li, Ва, Sr, В, Со, Cu, Mn, Мо, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две водорастворимые соли содержат в каждом случае различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn.

При этом термин «различный ион» в рамках настоящего текста относится не к ионам элемента, который может находиться, например, в различных состояниях ионизации. Термин «различные ионы» относится больше к ионам различных элементов, выбранных из вышеназванной группы. При этом этот термин включает как анионы, так и катионы, поскольку вышеназванные элементы в каждом случае могут находиться в виде анионного комплекса, например анионного комплекса молибдена.

Следовательно, полимерная дисперсия по изобретению может содержать, например, следующие комбинации элементов или ионов: Li и Ba, Li и Sr, Li и В, Li и Со, Li и Cu, Li и Mn, Li и Mo, Li и Ni, Li и Ag, Li и Pb, Li и Zn, Li и W, Li и La, Li и Се, Li и Zn, Ba и Sr, Ba и В, Ba и Со, Ba и Cu, Ba и Mn, Ba и Mo, Ba и Ni, Ba и Ag, Ba и Pb, Ba и Zn, Ba и W, Ba и La, Ba и Се, Ba и Sn, Sr и В, Sr и Со, Sr и Cu, Sr и Mn, Sr и Mo, Sr и Ni, Sr и Ag, Sr и Pb, Sr и Zn, Sr и W, Sr и La, Sr и Се, Sr и Zn, В и Со, В и Cu, В и Mn, В и Mo, В и Ni, В и Ag, В и Pb, В и Zn, В и W, В и La, В и Се, В и Zn, Со и Cu, Со и Mn, Со и Mo, Со и Ni, Со и Ag, Со и Pb, Со и Zn, Со и W, Со и La, Co и Се, Со и Zn, Cu и Mn, Cu и Mo, Cu и Ni, Cu и Ag, Cu и Pb, Cu и Zn, Cu и W, Cu и La, Cu и Се, Cu и Zn, Mn и Mo, Mn и Ni, Mn и Ag, Mn и Pb, Mn и Zn, Mn и W, Mn и La, Mn и Се, Mn и Zn, Mo и Ni, Mo и Ag, Mo и Pb, Mo и Zn, Mo и W, Mo и La, Mo и Се, Mo и Zn, Ni и Ag, Ni и Pb, Ni и Zn, Ni и W, Ni и La, Ni и Се, Ni и Zn, Ag и Pb, Ag и Zn, Pb и W, Pb и La, Pb и Се, Pb и Zn, W и La, W и Ce, W и Zn, La и Се, La и Zn, а также Се и Zn.

Само собой разумеется, что в рамках настоящего изобретения полимерная дисперсия по изобретению может состоять из комбинаций двух или более, например 4, 5, 6, 7, 8 или 9, различных элементов или ионов или смесей элементов или ионов, перечисленных в рамках настоящего текста, в качестве полимерной дисперсии по изобретению.

Согласно изобретению является предпочтительным, если полимерная дисперсия по изобретению содержит два, три или четыре, особенно два или три различных элемента или ионов или смесей элемента или иона, перечисленных выше.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия по изобретению содержит, по меньшей мере, Li или ионы Li, Sr или ионы Sr, Sn или ионы Sn или Мо или ионы Мо, особенно ионы Li или ионы Sn.

Кроме того, в рамках настоящего изобретения оказалось также предпочтительно, если в данной дисперсии по изобретению данные различные элементы или различные ионы находятся в определенном соотношении. При этом, в принципе, не имеет значения, какое в действительности имеется соотношение, если оно для определенного типа клея находится в определенных пределах, обеспечивающих возможность идентификации этого типа клея. Однако количество элементов или ионов в полимерной дисперсии по изобретению должно быть, по меньшей мере, выбрано так, чтобы элемент или ион могли быть идентифицированы посредством обычных методов определения, например, посредством AAS (Atomabsorbtionsspectroskopic) или 1СР (Inductive Coupled Plasma), например ICP-OES или ICP-MS.

Если полимерная дисперсия по изобретению содержит, например, два вышеназванных элемента или иона, то соотношение обоих элементов или ионов может составлять, например, от около 100:1 до около 1:100. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения соотношение между двумя различными элементами или ионами выбирают таким, чтобы оно находилось в пределах от около 50:1 до около 1:50. Например, от около 40:1 до около 1:40, или от около 30:1 до около 1:30, или от около 20:1 до около 1:20, или от около 10:1 до около 1:10, или от около 5:1 до около 1:5, например, от около 4:1 до около 1:4, или от около 3:1 до около 1:3, или от около 2:1 до около 1:2, или около 1:1.

В различных случаях возможно использовать один из элементов, например, в качестве «главного» элемента, а другой элемент или два или более других элементов в меньших количествах. Поэтому может быть получено, например, соотношение элементов или ионов, находящееся в пределах от около 50:1 до около 1:1, например, от около 40:1 до около 1:1, или от около 30:1 до около 1:1, или от около 20:1 до около 1:1, или от около 10:1 до около 1:1, или от около 5:1 до около 1:1, например, от около 4:1 до около 1:1, или от около 3:1 до около 1:1, или от около 2:1 до около 1:1.

Если для маркировки полимерной дисперсии по изобретению используют три или более элемента или иона, то отдельные элементы или ионы могут быть использованы, по существу, в любом соотношении при вышеназванных условиях относительно их способности быть опознанными.

Поэтому настоящее изобретение обеспечивает возможность получить маркировочную систему, которая создает для полимерных дисперсий почти неограниченное число возможностей маркировки, с одной стороны, за счет самих выбранных элементов или ионов, за счет числа элементов или ионов, а также за счет соотношения отдельных элементов или ионов друг с другом.

Общее количество элементов, выбранных из вышеназванной группы, в рамках настоящего изобретения составляет, по меньшей мере, около 10 ч./млн.

При этом оказалось особенно полезным, если общее количество вышеназванных элементов находится в пределах от около 15 до около 800 ч./млн., например в пределах от около 20 до около 400 ч./млн. Пригодным нижним предельно возможным содержанием вышеназванных элементов или ионов в указанных предельных значениях является, например, около 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90, 95, 100, 105, 110, 115, 120, 125, 130, 135, 140, 145, 155, 160, 165, 170, 175, 180, 185, 190, 195 или 200 ч/млн. Пригодным верхним предельно возможным значением является, соответственно, около 390, 380, 370, 360, 350, 345, 340, 335, 330, 325, 320, 315, 310, 305, 300, 295, 290, 285, 280, 275, 270, 265, 260, 255, 250, 245, 240, 235, 230, 225, 220, 215, 210 или 205 ч./млн., причем названные нижние и верхние предельные значения, по существу, могут комбинироваться произвольно.

В данном случае имеет значение то, что используемые для маркировки элементы и соединения не содержатся в количестве, существенно превышающем маркирующее количество, в природном компоненте подлежащего склеиванию субстрата (например, древесине) или в обычно используемом для склеивания клее. С целью установления этого, например, для производства мебели проводились анализы образцов древесины различного происхождения, используемой для изготовления мебели, на содержание в них различных элементов.

Анализируемый элемент, мг/кг Сосна Дуб Меранти Тиковое дерево Li <1 <1 <1 <1 В 1 3 2 3 Ва 5 12 21 2 Са 550 670 2300 1200 Cd <1 <1 <1 <1 Со <1 <1 <1 <1 Cr <1 <1 <1 <1 Cu <1 1 1 3 Fe 4 4 5 2 Mg 130 79 160 870 Мо <1 <1 <1 <1 Ni <1 <1 <1 <1 Р 6 7 10 790 Pb <1 <1 1 <1 Sn <1 <1 1 <1 V <1 <1 <1 <1 Zn 7 <1 4 <1

Это показывает, что элементы, используемые согласно настоящему изобретению для маркировки, обычно не содержатся или, если содержится, то лишь в небольшом количестве в окружающей среде, то есть в данном случае в склеиваемой древесине.

Поэтому настоящее изобретение позволяет осуществлять однозначную маркировку клея с учетом цели его использования, например с учетом поверхности склеиваемого субстрата. Даже если неизвестный субстрат содержит используемый для маркировки элемент в неожиданно большом количестве, то всегда остается еще второй используемый для маркировки элемент для того, чтобы обеспечить быструю и, по меньшей мере, предварительную идентификацию. Затем возможна более точная идентификация, например, посредством определения содержания в субстрате этого элемента и вычитания этого значения из значения, определенного в клее.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения вышеназванные элементы находятся в полимерной дисперсии по изобретению в форме их неорганических или органических солей, а также в ионизированной форме. В качестве анионов для соответствующих солей пригодны, в принципе, все анионы, не влияющие негативно на свойства полимерной дисперсии. Предпочтительно используют соединения, содержащие нетоксичные анионы.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в качестве солей используют, в особенности, хлориды или нитраты вышеназванных элементов. В рамках другого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения для маркировки полимерной дисперсии по изобретению используют хлорид лития. Для обнаружения названных элементов, в принципе, пригодны все аналитические методы, позволяющие обнаружить этот элемент вплоть до нижнего предельного значения его содержания от около 1 ч./млн. или менее. При этом особенно пригодны известные специалисту методы атомной абсорбционной спектроскопии и индуктивной двойной плазмы.

Помимо вышеназванных вододиспергируемых органических полимеров полимерная дисперсия по изобретению может содержать еще, по меньшей мере, один защитный коллоид или смесь двух или более защитных коллоидов. В качестве защитных коллоидов пригодны, например, простые эфиры целлюлозы, например гидроксиэтилцеллюлоза, гидроксипропилцеллюлоза или карбоксиметилцеллюлоза. Пригодны также поливинилпирролидон или поликарбоновые кислоты, такие как полиакриловая или полиметакриловая кислота, возможно, в форме их сополимеризатов с, при необходимости, содержащими гидроксильные группы эфирами акриловой или метакриловой кислоты, а также сополимеры малеиновой кислоты или малеинового ангидрида с другими этиленненасыщенными соединениями, такими как метилвиниловый эфир или стирол. Однако в рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в качестве защитного коллоида используют поливиниловый спирт, например поливиниловый спирт со степенью гидролиза от около 30 до около 100 мас.%, например от около 60 до около 98 мас.% или от около 70 до около 88 мас.% или смесь двух или более таких поливиниловых спиртов. Используемые в полимерных дисперсиях по изобретению в рамках настоящего изобретения защитные коллоиды, как уже описано выше, могут быть использованы в отдельности. Однако в рамках настоящего изобретения с тем же хорошим результатом может быть использована смесь двух или более названных защитных коллоидов.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия по изобретению содержит защитный коллоид с гидроксильными группами. В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия содержит в качестве защитного коллоида поливиниловый спирт.

Общее содержание защитного коллоида или защитных коллоидов в расчете на полимерную дисперсию по изобретению в целом составляет от около 0 до около 20 мас.%, например от около 0,5 до около 15 мас.% или от около 1 до около 10 мас.%.

Кроме того, для повышения водостойкости полимерная дисперсия по изобретению может содержать водорастворимую кислую соль металла. Пригодными солями являются, например, нитраты, хлориды, оксихлориды или сульфаты алюминия, железа, хрома, титана, циркония или ванадия. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения используют, в особенности, соли алюминия, хрома или циркония. Например, хлорид алюминия, нитрат алюминия, хлорид хрома или оксихлорид циркония. Названные кислые соли металлов в рамках настоящего изобретения в каждом случае могут использоваться по отдельности или в виде смеси двух или более из них.

Соответствующие соли используют в количестве от около 0,05 до около 20 мас.% от всей полимерной дисперсии в целом. Например, от около 0,1 до около 10 мас.% или от около 0,2 до около 5 мас.%. В полимерную дисперсию предпочтительно вводят раствор соответствующих солей металлов.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения соответствующие соли металлов или смеси двух или более соответствующих солей металлов добавляют в таком количестве, чтобы показатель pH полимерной дисперсии составлял от около 1 до около 5. В рамках другого предпочтительного варианта осуществления изобретения показатель pH полимерной дисперсии составляет от около 2 до около 4.

Если показатель pH полимерной дисперсии должен сохраняться стабильным в течение продолжительного времени, то оказалось целесообразным, если к полимерной дисперсии прибавляют буферную систему. Пригодными для дисперсии буферными системами являются, например:

- карбонат/бикарбонат,

- ацетат натрия/уксусная кислота,

- монокалийцитрат (КН₂-цитрат),

- мононатрийфосфат/лимонная кислота.

Помимо уже названных компонентов полимерная дисперсия по изобретению может еще содержать сшивающую смолу или смесь двух или более сшивающих смол. В качестве сшивающих смол в рамках настоящего изобретения пригодны, например, фенолформальдегидные смолы или 1,3-диметилол-4,5-дигидоксиимидазолидон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленмочевина) или дигидроксиметилэтиленмочевина, дигидроксиметилпропиленмочевина или дигидроксиметилурон или их тиопроизводные или продукты их самоконденсации либо смеси двух или более из них.

Пригодные фенолформальдегидные смолы могут быть получены взаимодействием фенола или производных фенола с формальдегидом или с производными формальдегида при построении молекулярной массы. Получение таких фенолформальдегидных смол происходит по общим правилам органической химии и известно специалисту. Пригодные в рамках изобретения фенолформальдегидные смолы после сшивки в предпочтительном варианте осуществления изобретения имеют температуру размягчения (кольцо и шар) от около 80 до около 130°С, например от около 90 до около 120°С.

Пригодные в рамках настоящего изобретения фенолформальдегидные смолы содержат в ароматических фенольных звеньях гидроксильные группы. Так, например, могут использоваться фенолформальдегидные смолы с гидроксильным числом 100 или менее, например, около 80, около 60 или около 40 или меньше, например, около 20 или около 10. Пригодные фенолформальдегидные смолы содержат, например, менее 10 мас.% свободных метильных групп, например, менее 8 мас.%, менее 6 мас.% или менее 4 мас.% или меньше этого. Пригодные фенолформальдегидные смолы самодиспергируются в воде и являются стабильными в виде дисперсии в течение продолжительного времени, например в течение 4 недель или дольше.

В рамках настоящего изобретения могут быть также использованы фенолформальдегидные смолы, фенольные звенья которых замещены в пара-положении на гидрофильную группу. В качестве заместителей пригодны, например, прямоцепочечные или разветвленные насыщенные или ненасыщенные алкильные цепи с числом атомов углерода от 1 до 22.

Пригодные в рамках настоящего изобретения фенолформальдегидные смолы обычно поставляются на рынок в виде водных эмульсий с содержанием твердого вещества до около 60 мас.%. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения используют эмульсии, обладающие вязкостью от около 50 до около 100 пуаз при содержании твердого вещества от около 45 до около 55 мас.% и значении pH от около 6,5 до около 7,5. Пригодные фенолформальдегидные смолы поступают, например, под наименованием Resin XR 14277 А (изготовитель СЕСА/ELF-Atochem). Речь идет о водной эмульсии реактивной фенольной смолы с небольшим содержанием свободного формальдегида (менее 0,1%). Это - продукт, имеющий вид молока, от белого до светло-желтого цвета с вязкостью в пределах от 60 до 80 пуаз, показателем pH в пределах от 7 до 7,5 и содержанием твердого вещества от 49 до 52 мас.%.

Пригодны также поставляемые Schenectady International сшивающие смолы типа HRJ или SP, например SP-8025, особенно следующие смолы:

HRJ-1112 (на основе терпен/фенола) с вязкостью по вискозиметру Брукфильда 300-750, размером частиц от около 0,5 до около 3,0 мкм, содержанием твердого вещества от около 39 до около 47% и показателем pH около 9-10, а также

HRJ-10416 (на основе алкил/фенола) с вязкостью по вискозиметру Брукфильда 1200-2750, размером частиц от около 1,0 до около 5,0 мкм, содержанием твердого вещества от около 51 до около 57% и показателем pH около 4,5-6,5.

В качестве других типов сшивающих смол пригодны сшивающие смолы на основе гидроксиметилзамещенных имидазолидинонов, таких как 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленмочевина), гидроксиметилзамещенных пиримидинонов или гидроксиметилзамещенных триазинонов или продуктов их самоконденсации или смешанных конденсатов двух или более названных соединений или смеси двух или более названных соединений. Такие сшивающие смолы поступают на рынок, например, под наименованием Fixapret, Stabitex, Permafresh, Sarcoset, Sumitex, Prox, Knittex, Cassurit, Neuperm или Depremol.

В рамках другого предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в качестве сшивающей смолы могут использоваться соединения ряда Fixapret, например Fixapret C-PX, Fixapret COC, Fixapret СР 40 IGD, Fixapret CPK IGD, Fixapret CPNS IGD, Fixapret CP IGD и Fixapret CPN IGD. Названные соединения обычно используют в виде водных эмульсий или растворов с содержанием твердого вещества от около 30 до около 50 мас.%.

Относительно Fixapret C-PX речь идет о продукте поликонденсации глиоксаля, мочевины и формальдегида (диметилглиоксальмочевине) в воде со значением pH от 8,0 до 8,5, содержанием твердого вещества от 40 до 42 мас.%, содержанием свободного формальдегида менее 1,1 мас.%, плотностью от 1,03 до 1,06 г/см³, Apha-цветом максимум 50, не вызывающем осаждения в присутствии хлорида магния.

Другими пригодными сшивающими смолами являются, например, ряд коммерческих продуктов под названием Stabitex (изготовитель BASF). В принципе, пригодны все продукты, поступающие на рынок под вышеназванными наименованиями. Однако в рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в качестве сшивающей смолы используют Stabitex ZF или Stabitex GFA. Названные соединения обычно используют в виде водных эмульсий или растворов с содержанием твердого вещества от около 30 до около 50 мас.%.

Полимерные дисперсии по изобретению могут содержать сшивающие смолы в количестве от 0 до около 5 мас.%, например от 0,05 до около 4 мас.% или от 0,1 до около 3 мас.%.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия по изобретению может содержать еще ионогенные поверхностно-активные вещества или смесь двух или более ионогенных поверхностно-активных веществ. В еще одном предпочтительном варианте осуществления изобретения такие ионогенные поверхностно-активные вещества имеют молекулярную массу менее чем около 600.

При этом в состав полимерной дисперсии могут входить анионные, катионные или амфолитные поверхностно-активные вещества или смеси двух или более из них. Примерами пригодных анионных поверхностно-активных веществ являются алкилсульфаты, особенно содержащие в цепи от около 8 до около 18 атомов углерода; алкил- и алкарилэфирсульфаты, содержащие от около 8 до около 18 атомов углерода в гидрофобном радикале и от 1 до 10 звеньев окиси этилена (ЭО) или окиси пропилена (ПО), или их смеси в гидрофильной части молекулы; сульфонаты, особенно алкилсульфонаты с числом атомов углерода от около 8 до около 18; алкиларилсульфонаты с числом атомов углерода от около 8 до около 18; тауриды, эфир и полуэфир сульфоянтарной кислоты с одноатомными спиртами или алкилфенолами с числом атомов углерода от 4 до около 15, возможно оксиэтилированные посредством от 1 до 20 звеньев окиси этилена; щелочные и аммониевые соли карбоновых кислот, например жирных кислот или смоляных кислот с числом атомов углерода от около 8 до около 32 и их смеси; неполные эфиры фосфорной кислоты и их щелочные и аммониевые соли.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия по изобретению содержит в качестве анионного поверхностно-активного вещества алкил- и алкарилфосфаты, содержащие в органическом радикале от около 8 до около 22 атомов углерода, алкилэфир- или алкарилэфирфосфаты, содержащие от около 8 до около 22 атомов углерода в алкильном или алкарильнои радикале и от 1 до 10 звеньев окиси этилена.

Примерами катионных поверхностно-активных веществ являются соли первичных, вторичных или третичных жирных аминов с числом атомов углерода от около 8 до около 24 и уксусной кислоты, серной кислоты, соляной кислоты или фосфорных кислот; четвертичные алкил- и алкилбензоламмониевые соли, особенно такие соли, алкильные группы которых содержат от около 6 до около 24 атомов углерода, в особенности галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты или смеси двух и более из них; алкилпиридиновые, алкилимидазолиновые или алкоксазолидиновые соли, особенно соли, алкильная цепочка которых содержит до около 18 атомов углерода. Например, галогениды, сульфаты, фосфаты или ацетаты либо смеси двух или более из них.

Примерами амфолитных поверхностно-активных веществ являются длинноцепочечные замещенные аминокислоты, такие как N-алкилди(аминоэтил)глицин или соли N-алкил-2-аминопропионовой кислоты, бетаины, такие как N-(3-ациламидопропил)-N,N-диметиламмониевые соли с С₈-С₁₈-ацильным радикалом или алкилимидазолинийбетаины.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения используют следующие анионные поверхностно-активные вещества: щелочные соли, особенно натриевые соли, сульфатов эфиров жирных спиртов С_12/14, сульфаты эфиров алкилфенолов, особенно их щелочные или аммониевые соли, натрий-н-додецилсульфат, ди-К-олеиновой кислоты сульфонат (С₁₈), Na-н-алкил

(С₁₀-С₁₃)бензолсульфонат, Na-2-этилгексилсульфат, NH₄-лаурилсульфат (C_8/14), натрийлаурилсульфат (C_12/14), натрийлаурилсульфат (C_12/16), натрийлаурилсульфат

(C_12/18), натрийцетилстеарилсульфат (C_16/18), натрийолеилцетилсульфат (С_16/18), динатриевая соль моноэфира сульфоянтарной кислоты, динатриевая соль сульфосукцината жирного спирта, натриевая соль диалкилсульфосукцината или динатриевая соль сульфосукцината или смесь двух или более из них.

Если полимерная дисперсия по изобретению содержит ионогенные поверхностно-активные вещества, то согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения она содержит их в расчете на дисперсию в целом в количестве до около 1 мас.% или менее, например до около 0,8 мас.% или до около 0,5 мас.% или менее. В случае необходимости, полимерная дисперсия может содержать также небольшое количество ионогенного поверхностно-активного вещества, например до около 0,2 мас.% или меньше, например около 0,1 мас.%, 0,05 мас.% или 0,02 мас.%.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерная дисперсия, содержащая наполнитель, может содержать, по меньшей мере, одно неионогенное поверхностно-активное вещество с молекулярной массой менее чем около 600.

Примерами неионогенных поверхностно-активных веществ являются алкилполигликолевые эфиры, например, содержащие от около 8 до около 20 звеньев окиси этилена и алкильные радикалы, содержащие от около 8 до около 20 атомов углерода; алкиларилполигликолевые эфиры, предпочтительно содержащие от около 8 до около 40 звеньев окиси этилена и от 8 до 20 атомов углерода в алкильных или арильных радикалах; блоксополимеры окиси этилена и окиси пропилена (ОЭ/ОП), предпочтительно содержащие от около 8 до около 40 звеньев окиси этилена или окиси пропилена; продукты присоединения алкиламинов с алкильными радикалами, содержащими от около 8 до около 22 атомов углерода, и окиси этилена или окиси пропилена; жирные и смоляные кислоты, содержащие от около 6 до около 32 атомов углерода; алкилполигликозиды с прямоцепочечными или разветвленными насыщенными или ненасыщенными алкильными радикалами со средним числом атомов углерода от около 8 до около 24 и олигогликозидным остатком, содержащим в среднем от около 1 до около 10 звеньев гексозы или пентозы или смеси двух или более из них; природные вещества и их производные, такие как лецитин, ланолин или саркозин; органо(поли)силоксаны с полярными группами, особенно с алкоксильными группами, содержащими до около 10 атомов углерода и до около 20 атомов окиси этилена или окиси пропилена.

В качестве неионогенных поверхностно-активных веществ пригодны, например, этоксилаты нонилфенола, этоксилаты октилфенола, этоксилаты жирных спиртов

С_12/14, олеилцетилэтоксилаты, этоксилаты жирных спиртов С_16/18, цетилстеарилэтоксилаты, этоксилированные триглицериды, монолаурат сорбитана, моноолеат сорбитана, сорбитан-20ЕО-моноолеат, сорбитан-20ЕО-моностеарат или смесь двух или более из них.

В рамках еще одного предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения дисперсия по изобретению содержит, например, дополнительно к буферной системе или вместо нее еще одно или несколько соединений, способных взаимодействовать с сильными минеральными кислотами, например, образующимися при использовании в рамках настоящего изобретения кислых солей металлов, для нейтрализации последних. Пригодными для этого являются, например, амины, которые могут взаимодействовать с минеральными кислотами при протонировании. Пригодными аминами являются, например, первичные, вторичные или третичные амины, которые могут содержать еще одну или несколько функциональных групп. Особенно пригодны амины, содержащие одну или несколько гидроксильных функциональных групп, например этаноламин, диэтаноламин или, особенно, триэтаноламин. Кроме того, пригодны соединения, по меньшей мере, с одной эпоксидной группой, которая также годится для этой цели.

Особенно пригодны для этого, например, эпоксидированные природные жиры и жирные кислоты, например, поставляемые фирмой Henkel под наименованием Edenol^®. В особенности, пригодны, например, продукты Edenol D81, Edenol D82 и Edenol D83, охарактеризованные в нижеследующей таблице.

  Edenol D81 Edenol D82 Edenol D83 Оксирановое содержание 6,3-7,0% 6,5-7,0 6,5-7,0% Точка кислотности 0,0-0,5 0,0-0,3 0,0-0,3 Йодное число 0,0-5 0,0-2,5 0,0-2,5 Показатель преломления, 20°С 1,472-1,474 1,472-1,474 1,472-1,474

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная дисперсия по изобретению содержит до около 30 мас.% добавок в расчете на дисперсию в целом. К добавкам относятся, например, стабилизаторы, пеногасители, антиоксиданты, светостабилизаторы, диспергатор пигментов, наполнители, регулятор pH, пластификатор и тому подобное.

В качестве пластификатора пригодны, например, сложный эфир, такой как эфиры абиетиновой кислоты, адипиновой кислоты, азелаиновой кислоты, бензойной кислоты, масляной кислоты, уксусной кислоты, эфир высших жирных кислот, содержащих от около 8 до около 44 атомов углерода, эфир жирных кислот, содержащих гидроксильные группы, или эпоксидированных жирных кислот, эфир жирных кислот или жиры, эфир гликолевой кислоты, эфиры фосфорных кислот, эфиры фталевых кислот и содержащих от 1 до 12 атомов углерода прямоцепочечных или разветвленных спиртов, эфир пропионовой кислоты, эфир себациновой кислоты, эфир сульфокислоты, эфир тиомасляной кислоты, эфир тримеллитовой кислоты, эфир лимонной кислоты, а также смеси двух или более из них. Особенно пригодными являются асимметричные эфиры бифункциональных алифатических или ароматических дикарбоновых кислот, например продукт этерификации монооктилового эфира адипиновой кислоты 2-этилгексанолом (Edenol DOA фирмы Henkel, Düsseldorf) или продукт этерификации фталевой кислоты бутанолом.

В качестве пластификатора пригодны также чистые или смешанные эфиры монофункциональных прямоцепочечных или разветвленных спиртов С_4-16 или смеси двух или более различных эфиров таких спиртов, например диоктиловый эфир (поставляемый как Cetiol OE, фирма Henkel, Düsseldorf).

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения в качестве пластификатора используют полиэтиленгликоли с концевыми блокирующими группами. Например, ди(С_1-4)алкиловый эфир полиэтилен- или полипропиленгликоля, особенно диметил- или диэтиловый эфир диэтиленгликоля или дипропиленгликоля, а также смеси двух или более из них.

В случае использования композиции в качестве клея композиция по изобретению может содержать до около 10 мас.% обычного придающего клейкость агента, например смол, терпен-олигомеров, кумароно-инденовых смол, алифатических нефтехимических смол, модифицированных фенольных смол.

Композиция по изобретению может содержать до около 2 мас.%, предпочтительно, около 1 мас.%, УФ-стабилизаторов. В качестве УФ-стабилизаторов пригодны так называемые затрудненные аминовые светостабилизаторы (HALS).

В другом предпочтительном варианте осуществления изобретения полимерная дисперсия содержит около

- от 30 до 70 мас.% вододиспергируемых полимеров, в особенности полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией, или смеси двух или более из них,

- от 0,5 до 15 мас.% защитного коллоида или смеси двух или более защитных коллоидов,

- от 0 до 0,5 мас.% неионогенного поверхностно-активного вещества,

- от 0 до 0,1 мас.% ионогенного поверхностно-активного вещества,

- от 0 до 30 мас.% добавок и

- вышеназванное количество маркировочных элементов, а также

- воду до 100 мас.%.

Полимерная дисперсия по изобретению, в принципе, может быть получена любым способом посредством смешения дисперсии вододиспергируемых полимеров или смеси двух или более таких полимеров в воде или водной среде с одним из вышеназванных элементов, в особенности в форме их солей.

Поэтому объектом настоящего изобретения является также способ получения дисперсии полимера по изобретению, в котором дисперсию диспергируемого в воде полимера смешивают, по меньшей мере, с двумя элементами, выбранными из группы: Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, или, по меньшей мере, с двумя солями, выбранными из группы солей элементов: Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две соли состоят в каждом случае из различных ионов, выбранными из группы, состоящей из ионов, содержащих элементы Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Mi, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, а общее количество элементов или ионов элементов, выбранных из вышеназванной группы, в расчете на всю дисперсию в целом составляет, по меньшей мере, 10 ч./млн.

В особенно предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения полимерную дисперсию по изобретению получают эмульсионной полимеризацией. В рамках настоящего изобретения под термином «эмульсионная полимеризация» подразумевают способ полимеризации, в котором нерастворимые или плохо растворимые в воде мономеры эмульгируют в воде посредством эмульгаторов и полимеризуют с использованием водорастворимых инициаторов. Пригодные способы эмульсионной полимеризации описаны, например, в Comprehensive Polymer Chemistry, 4, 171-218, Elias (5. Auflage), 2, 93ff. Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 12, 512ff или Encyclopedia of Polymer Science and Technology, 5, 801ff. Другие пригодные рекомендации известны, например, из известной специалисту справочной специальной литературы Ullmann's Enzyklopädie der technischen Chemie, Houben-Weyl (E-20, 218-268) или Kirk-Othmer. Названные литературные источники даются здесь в качестве ссылки и раскрытие содержания названных мест рассматривается как составная часть раскрытия содержания названного текста.

В качестве инициаторов полимеризации при получении полимерных дисперсий по изобретению могут быть использованы как водорастворимые, так и маслорастворимые инициаторы полимеризации. В качестве инициаторов полимеризации особенно пригодны водорастворимые инициаторы, такие как гидропероксид трет-бутила, пероксодисульфат натрия, надпиросерная кислота, гидроперекись кумола, азосоединения, такие как динитрил диазоизомасляной кислоты или перекись бензоила. Пригодны также окислительно-восстановительные инициаторы, то есть системы, состоящие из окислителей и восстановителей. Водорастворимые окислительно-восстановительные инициаторы во многих случаях содержат переходные металлы, например Fe/HO (I). Однако они могут также содержать другие основные компоненты, например системы пероксисульфаты/метабисульфаты, пероксисульфаты/тиосульфаты или перекись/тиосульфаты.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения в качестве инициаторов полимеризации используют персульфат натрия, персульфат калия и персульфат аммония.

Количество используемого инициатора полимеризации в рамках настоящего изобретения находится, как правило, в пределах от около 0,01 до около 0,5 мас.% в расчете на всю дисперсию в целом. В предпочтительном варианте осуществления изобретения общее количество используемого инициатора полимеризации находится в пределах от около 0,03 до около 0,2 мас.%, например от около 0,05 до около 0,15 мас.%.

Все количество инициатора полимеризации в рамках настоящего изобретения находится в реакционной смеси уже к началу полимеризации.

Однако в предпочтительном варианте осуществления изобретения инициатор полимеризации добавляют, по меньшей мере, в две порции в различные моменты реакции полимеризации. Так, например, добавление одной части из общего количества инициатора полимеризации осуществляют перед добавлением мономеров, в то время как добавление оставшегося количества может осуществляться порционно или непрерывно во время добавления мономеров или после окончания добавления мономеров.

Предназначенные для маркировки полимерной дисперсии в рамках настоящего изобретения элементы или соли могут добавляться также перед реакцией полимеризации, во время или после нее. При этом в рамках настоящего изобретения возможно готовить соответствующие клеи, например, как 2К-системы, а смолу или отвердитель примешивать лишь у потребителя. В этом случае используемый для маркировки элемент может находиться в отвердителе.

В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения соответствующие соли, однако, прибавляют предпочтительно в растворимой форме после реакции полимеризации реакционной смеси и гомогенно распределяют в полимерной дисперсии посредством соответствующего способа гомогенизации, например посредством перемешивания. При этом оказалось, предпочтительно, если для маркировки полимерных дисперсий используют соли полностью растворимые в полимерных дисперсиях.

Поэтому объектом настоящего изобретения является также способ получения полимерной дисперсии по изобретению, согласно которому перед, во время или после эмульсионной полимеризации для получения полимеров, получаемых эмульсионной полимеризацией, добавляют, по меньшей мере, два элемента, выбранных из группы: Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, или, по меньшей мере, две соли, выбранные из группы солей элементов: Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две соли в каждом случае содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов: Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, а общее количество прибавляемых ионов или элементов, выбранных из вышеназванной группы, составляет, по меньшей мере, 10 ч./млн.

Другие содержащиеся в полимерной дисперсии компоненты, например защитные коллоиды, поверхностно-активные вещества и целевые добавки, поскольку присутствие их желательно в полимерной дисперсии по изобретению, могут добавляться перед, во время или после эмульсионной полимеризации.

Отверждающие смолы, поскольку добавление их предусмотрено и желательно, также добавляют перед, во время или после эмульсионной полимеризации. При этом добавление может осуществляться, например, незадолго перед началом или в начале реакции полимеризации. Оказалось, что добавка отверждающих смол к продуктам перед или во время процесса полимеризации повышает их стабильность в процессе хранения при высоких температурах, например, при температуре от 30 до около 50°С по сравнению с продуктами, у которых отверждающую смолу добавляли после полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения в качестве отверждающей смолы могут добавляться 1,3-диметилол-4,5-дигидроксиимидазолидинон (4,5-дигидрокси-N,N'-диметилолэтиленмочевина) или дигидроксиметилэтиленмочевина, дигидроксиметилпропиленмочевина или дигидроксиметилурон или их тиопроизводные в каждом случае либо в форме указанных соединений, продуктов их самоконденсации или смешанных конденсатов двух или более названных соединений, либо в виде смеси двух или более названных соединений или конденсатов.

В другом предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии защитного коллоида или смеси двух или более защитных коллоидов.

Полимерные дисперсии по изобретению пригодны для покрытия поверхностей или склеивания одинаковых или различных субстратов, причем могут покрываться или склеиваться субстраты с гладкой, шероховатой или пористой поверхностью. Пригодны, например, субстраты природного или искусственного происхождения, например, покрытия для полов (линолеум), покрытия (облицовка) для стен, войлок, древесина, детали из древесины и тому подобное. В рамках предпочтительного варианта осуществления настоящего изобретения полимерные дисперсии по изобретению используют для покрытия или склеивания субстратов на основе природного сырья, например для склеивания древесины, деталей из древесины, бумаги или картона.

Поэтому объектом настоящего изобретения является также применение полимерных дисперсий по изобретению в клеях (адгезивах) или средствах для покрытия поверхностей, таких как лаки, дисперсионные краски, клеи, адгезивы или подобные средства для покрытия поверхностей.

Поэтому другим объектом настоящего изобретения является также клей или средство для покрытия поверхностей, содержащее полимерную дисперсию по изобретению или полимерную дисперсию, полученную способом по изобретению.

Еще один объект настоящего изобретения относится к применению смеси, по меньшей мере, двух элементов, выбранных из группы, состоящей из Li, Ва, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се, или Sn, по меньшей мере, двух солей, выбранных из группы солей элементов: Li, Ва, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, причем, по меньшей мере, две водорастворимые соли содержат в каждом случае различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов Li, Ва, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn, для маркировки дисперсионных клеев.

Дисперсии по изобретению позволяют анализировать содержание в них вышеназванных элементов аналитическими методами и таким образом идентифицировать их. Поэтому объектом настоящего изобретения является также способ идентификации клея, согласно которому отбирают пробы клея и анализируют клей на содержание в нем элементов, выбранных из группы, состоящей из Li, Ba, Sr, В, Со, Cu, Mn, Mo, Ni, Ag, Pb, Zn, W, La, Се или Sn.

Изобретение в последующем более подробно поясняется примерами.

Получение маркированных клеев.

Пример 1.

В 70 мл дистиллированной воды растворяли 30 г хлорида лития. Затем 0,282 г этого раствора соли перемешивали в 100 г поливинилацетатной дисперсии. После этого в 90 г дистиллированной воды растворяли 10 г сульфата двухвалентного олова. К этому раствору добавляли 0,083 г уже маркированного (меченного) литием клея и перемешивали до гомогенности. При этом концентрация лития в расчете на массу всей дисперсии в целом составила 138 ч./млн., а концентрация ионов олова в расчете на массу всей дисперсии в целом составила 46 ч./млн. Массовое отношение лития к олову составило 3:1. Посредством полученного таким образом маркированного (меченного) клея осуществляли склеивание массива материала из древесины. Для этого две массивные доски размером 40 см × 12,5 см × 0,5 см склеивали друг с другом. Влажность используемой древесины составляла между 8 и 9%. Нанесение клея осуществляли односторонне, а количество клея составляло 150 г/м². После соединения досок их подвергали прессованию под давлением 0,5 Н/мм² при комнатной температуре в течение 30 минут. Склеивание происходило практически правильно.

Испытуемый образец затем обрезали по краям дисковой (циркулярной) пилой, а затем равномерно строгали с обеих сторон на строгальном станке. С каждой стороны удаляли строганием по 3,5 мм. Получали испытуемый образец толщиной 3 мм с клеевым швом по середине. Для аналитической обработки посредством рубанка с тонкой стороны параллельно волокнам снимали строганием стружку толщиной 0,2 мм. Полученные таким образом образцы переводили в удобную для анализа форму, а затем подвергали аналитическому анализу методом ICP-OES.

В качестве контрольного образца склеивали и обрабатывали в тех же условиях испытуемый образец, но при этом использовали только клей без маркировки.

Результаты анализа по примеру 1, в мг/кг образца (ч./млн):

  Контрольный образец Маркированный образец Li <1 9 Sn <1 3

Клей возможно было идентифицировать однозначно и в использованном соотношении.

Пример 2.

В 70 мл дистиллированной воды растворяли 30 г хлорида лития. Затем 0,282 г этого раствора соли перемешивали в 100 г поливинилацетатной дисперсии. После этого в 90 г дистиллированной воды растворяли 10 г гексагидрата хлорида стронция. К этому раствору добавляли 0,200 г уже маркированного литием клея и перемешивали до гомогенности. При этом концентрация лития в расчете на массу всей дисперсии в целом составила 138 ч./млн, а концентрация стронция в расчете на массу всей дисперсии в целом составила 50 ч./млн. Массовое отношение лития к стронцию составило 2,76:1. Посредством полученного таким образом маркированного клея осуществляли склеивание массива материала из древесины вышеописанным способом, а затем также тем же способом готовили образцы для аналитического исследования.

Результаты анализа по примеру 2, в мг/кг образца (ч./млн.):

  Контрольный образец Маркированный образец Li <1 9 Sr <1 3

Клей возможно было идентифицировать однозначно и в использованном соотношении.

Пример 3

В 70 мл дистиллированной воды растворяли 30 г хлорида лития. Затем 0,282 г этого раствора соли перемешивали в 100 г поливинилацетатной дисперсии. После этого в 90 г дистиллированной воды растворяли 10 г гексагидрата хлорида стронция. К этому раствору добавляли 0,100 г уже маркированного литием клея и перемешивали до гомогенности. При этом концентрация лития в расчете на массу всей дисперсии в целом составила 138 ч./млн, а концентрация стронция в расчете на массу всей дисперсии в целом составила 25 ч./млн. Массовое отношение лития к стронцию составило 5,5:1. Посредством полученного таким образом маркированного клея осуществляли вышеописанным способом склеивание массива материала из древесины, а затем так же тем же способом готовили образцы для аналитического исследования.

Результаты анализа по примеру 3, в мг/кг образца (ч./млн):

  Контрольный образец Маркированный образец Li <1 10 Sr <1 2

Клей возможно было идентифицировать однозначно и в использованном соотношении.

Для того чтобы прийти к заключению, изменяются ли результаты с течением времени, испытуемые пластины подвергали испытанию воздействию, практически близкому к атмосферному, в течение 6 месяцев, а затем подготавливали их тем же способом и подвергали аналитическому анализу.

Результаты после атмосферного воздействия:

Данные анализа, в мг/кг образца (ч./млн):

  Пример 1 Пример 2 Пример 3 Li 9 9 10 Sn 3     Sr   3 2

Влияние атмосферного воздействия или старения не возможно было установить.

Использовали следующие субстраты:

Mowilith LDL 2555 W, поливинилацетатная дисперсия фирмы Celanese, содержание твердого вещества около 50%;

Хлорид лития 99%-ный, фирма Merk;

Сульфат двухвалентного олова, фирма Fluka;

Гексагидрат хлорида стронция, фирма Fluka.

Маркированные клеи подвергали исследованию для определения их свойств и сравнивали с немаркированной базисной дисперсией. Кроме того, маркированные клеи подвергали испытанию на устойчивость свойств при хранении.

Результаты испытаний на устойчивость при хранении представлены в нижеследующей таблице:

Испытание Контрольный образец Пример 1 Пример 2 Пример 3 EN 14257 7,4 Н/мм² 7,3 Н/мм² 7,4 Н/мм² 7,3 Н/мм² EN 204 D3 2,3 Н/мм² 2,4 Н/мм² 2,3 Н/мм² 2,2 Н/мм² Время открытия 10 мин 10 мин 10 мин 10 мин Вязкость 12.600 мПа·с 12.500 мПа·с 12.400 мПа·с 12.500 мПа·с Показатель pH 3,0 2,9 3,0 3,0 MFT 4°С 4°С 4°С 4°С QZF 2850 Н 2800 Н 2900 Н 2750 Н

Значительного различия в качестве невозможно было установить. Небольшое отклонение находится в пределах погрешности метода определения.

После выдерживания при повышенной температуре (испытание на устойчивость при хранении) определили следующие свойства:

Испытание Контрольный образец Пример 1 Пример 2 Пример 3 EN 14257 7,5 Н/мм² 7,4 Н/мм² 7,4 Н/мм² 7,5 Н/мм² EN 204 D3 2,1 Н/мм² 2,1 Н/мм² 2,2 Н/мм² 2,2 Н/мм² Время открытия 10 мин 11 мин 11 мин 10 мин Вязкость 13,900 мПа·с 13.600 мПа·с 13.400 мПа·с 13.800 мПа·с Показатель pH 2,8 2,8 2,9 2,8 MFT 2°С 2°С 2°С 2°С QZF 3150 Н 3100 Н 2950 Н 3200 Н

Показатели свидетельствуют о том, что свойства клея изменились лишь несущественно. Такие изменения известны специалисту и считаются нормальными и приемлемыми. Небольшие отклонения находятся в пределах погрешности методов измерения.

Методы испытания.

Определение открытого времени до образования пленочного покрытия

Измерение проводили на кондиционированном не подвергнутом запариванию массивном буке (Fagus sylvatica) с влажностью древесины 8-10% и с нанесением клея 150 мкм и 200 мкм.

Измерения проводили при постоянных климатических условиях при 23°С и относительной влажности 50%. Выдержанный при 23°С испытуемый клей наносили спиральной раклей 150 мкм и 200 мкм. Через одну минуту пленку клея подвергали испытанию на кроющую (пленкообразующую) способность. Для определения кроющей (пленкообразующей) способности из усредненного показателя вычитали одну минуту. Получали средний показатель для 150 мкм и 200 мкм.

Данные выражены в минутах.

Определение теплостойкости:

DIN EN 14257, разработка ноября 2001.

Определение прочности продольного склеивания при испытании на разрыв при тепловом воздействии (91 ватт)

Данные приведены в Н/мм².

Определение водостойкости:

DIN EN 204, сентябрь 2001 (EN 204:2001).

Классификация термопластичных клеев для деревянных ненесущих конструкций; испытывали согласно группе нагрузки D3 (минимальный требуемый уровень 2,0 Н/мм²)

Данные выражены в Н/мм².

Определение вязкости:

Цифровой вискозиметр Брукфильда RTVDV-H при 23°С.

Измерение вязкости по EN ISO 2555, измерено ареометром 6 при 20 об/мин и 23°С.

Данные выражены в мПа·с.

Определение показателя pH:

Измерение показателя pH согласно DIN 53785/ISO 148

Микропроцессор pH-метр pH 537 WTW pH-Метр CG 818, фирма Schott

Einstabmesskette тип N 61.

Данные размерности не имеют.

Определение MFT:

MFT согласно DIN 53787/ISO 2115

Данные выражены в °С.

Определение исходной прочности при поперечном растяжении (QZF)

Испытание проводили на склеенном встык массиве выдержанного при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50%, не подвергнутом запариванию оструганного бука (Fagus sylvatica) с влажностью древесины от 8 до 9%. Для этого 5 единиц букового лесоматериала с мерной длиной 20 см, шириной 4 см и толщиной 2 см склеивали друг с другом тонкой стороной таким образом, чтобы получить общую поверхность (плоскость) величиной 20 раз по 20 см. Отдельные экземпляры букового материала в каждом случае срезали на глубину 24 мм с верхнего конца наискось под углом 20°, в результате чего при склеивании отдельных частей образовывался равносторонний отрезок клина с общим углом, образованным обеими сторонами 40°, имеющий глубину 24 мм и ширину плеча 18,5 мм. В результате у каждого клеевого шва возник отрезок клина шириной 2 см. Перед испытанием испытуемый материал древесины кондиционировали, по меньшей мере, в течение двух недель при постоянных условиях: при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50%, для того чтобы обеспечить равновесную влажность древесины между 8 и 9%. Склеивание частей древесины осуществляли при определенных климатических условиях: при температуре 23°С и относительной влажности воздуха 50%, причем сам клей также должен иметь температуру 23°С. Нанесение клея осуществляли односторонне спиральной раклей 200 мкм. Части соединяли после удаления воздуха в течение 1 минуты после нанесения клея. Прикладывали давление сжатия между 0,3 и 0,5 Н/мм². После прессования в течение 20 минут нагрузку с находящихся под давлением частей снимали и непосредственно после этого подвергали испытанию. Само измерение осуществляли на механической разрывной машине с монтированным механизмом измерения направления силового воздействия, в результате чего испытательная машина могла быть превращена из машины для испытания на разрыв в машину для испытания на сжатие. Для разделения испытуемого образца по клеевой поверхности в месте силового воздействия монтировали массивный полированный алюминиевый клин с углом боковой стороны 20°, который точно входил в разрез испытуемого образца, не касаясь при этом стороны основания. Затем алюминиевый клин входил каждый раз с постоянной скоростью в разрез испытуемого образца при скорости подачи 50 мм/мин, и измеряли силу в ньютонах, необходимую для расщепления клеевого соединения (шва). Расщепляли четыре клеевых соединения через каждые 10 секунд. Затем из четырех усредненных показателей четырех клеевых соединений (швов) определяли среднее арифметическое значение.

Данные выражены как сила в ньютонах.

Испытание на стабильность при хранении

Подлежащий испытанию клей хранили в стеклянной бутыли объемом 250 мл с непроницаемым для водяного пара затвором при температуре 40±1°С в течение трех месяцев. По истечении этого времени осуществляли повторное испытание для определения основных характеристик.

Изобретение относится к полимерной дисперсии для маркировки дисперсионных клеев. Полимерная дисперсия для применения в клеях или средствах для покрытия поверхностей содержит воду, по меньшей мере, один вододиспергируемый полимер и, по меньшей мере, две различные водорастворимые соли, выбранные из группы водорастворимых солей элементов Li, Sr или Sn, причем, по меньшей мере, две из упомянутых водорастовримых солей содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Sr или Sn, а общее количество ионов, выбранных из вышеназванной группы, составляет, по меньшей мере, 10 ч./млн. В качестве вододиспергируемого полимера дисперсия содержит поливинилацетат или сополимер, полученный с использованием винилацетата. Также описано применение смеси, по меньшей мере, двух различных водорастворимых солей, выбранных из группы водорастворимых солей элементов Li, Sr или Sn, причем, по меньшей мере, две из упомянутых водорастворимых солей содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Sr или Sn, для маркировки дисперсионных клеев. Предложенная полимерная дисперсия позволяет идентифицировать клей даже после значительного разложения клеевой матрицы. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 4 табл.

1. Полимерная дисперсия для применения в клеях или средствах для покрытия поверхностей, содержащая воду, по меньшей мере, один вододиспергируемый полимер и, по меньшей мере, две различные водорастворимые соли, выбранные из группы водорастворимых солей элементов Li, Sr или Sn, причем, по меньшей мере, две из упомянутых водорастовримых солей содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Sr или Sn, а общее количество ионов, выбранных из вышеназванной группы, составляет, по меньшей мере, 10 ч./млн.

2. Полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что в качестве вододиспергируемого полимера она содержит полимер, полученный эмульсионной полимеризацией.

3. Полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, две водорастворимые соли в соотношении в пределах от 1:100 до 100:1.

4. Полимерная дисперсия по п.1, отличающаяся тем, что она содержит, по меньшей мере, 30 мас.% полимеров, полученных эмульсионной полимеризацией.

5. Применение смеси, по меньшей мере, двух различных водорастворимых солей, выбранных из группы водорастворимых солей элементов Li, Sr или Sn, причем, по меньшей мере, две из упомянутых водорастворимых солей содержат различный ион, выбранный из группы, состоящей из ионов элементов Li, Sr или Sn, для маркировки дисперсионных клеев.