ПРИСАДКА К СМАЗОЧНЫМ МАТЕРИАЛАМ, ПАКЕТ ПРИСАДОК К МОТОРНЫМ МАСЛАМ, МОТОРНОЕ МАСЛО Российский патент 2006 года по МПК C10M133/08 C10M159/20 C10M133/16 C10M137/10 C10N30/10 C10N40/25 

Изобретение относится к области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно, к присадкам к смазочным материалам, составу пакета присадок и составу моторного масла, содержащему этот пакет присадок, которое предназначено для использования в двигателях внутреннего сгорания.

Практикой применения смазочных материалов установлено, что отдельные виды присадок не могут обеспечить получения высококачественных моторных масел, удовлетворяющих требованиям современных двигателей. Поэтому улучшить в достаточной степени эксплуатационные свойства моторных масел возможно лишь путем компаундирования присадок различного типа. С учетом функционального действия различных присадок, а также их синергизма и антагонизма промышленность начала вырабатывать пакеты присадок.

Известен пакет присадок к моторным маслам для двигателей внутреннего сгорания, содержащий в мас.%: сульфонат кальция 30-45, осерненный фенат кальция со щелочностью 140-250 мг КОН/г - 32-50, осерненный алкилфенол с алкилом C₉-C₁₂ - 6-10, цинковую соль эфиров дитиофосфорной кислоты - до 100 [патент РФ 2075504, опубл. 1997].

Известен пакет присадок "ЛУКОЙЛ" [патент РФ 2147030, опубл. 2000], содержащий в мас.%:

Высокощелочной сульфонат кальция 10-22

Высокощелочной фенат кальция 20-33

Полиалкенилсукцинимид 17-30

Диалкилдитиофосфат цинка 15-30

Минеральное масло-разбавитель остальное

Известен также пакет присадок к моторным маслам, полученный специальным способом [патент РФ 2203932, опубл. 2003], содержащий в мас.%:

Высокощелочной фенат кальция 10-30

Полиалкенилсукцинимид 20-40

Диалкилдитиофосфат цинка 20-30

Высокощелочной сульфонат кальция 10-15

Беззольный фенольный антиоксидант 5-7

Минеральное масло-разбавитель остальное

Известный пакет присадок и масло, его содержащее, имеет недостаточную коллоидную устойчивость и уровень антиокислительных свойств, которые требуются в настоящее время. Для усиления этих свойств необходимо введение новой более эффективной присадки.

Известны присадки к маслам, представляющие собой аминометильные производные алкилфенолов, получаемые конденсацией алкилфенолов с формальдегидом и вторичными аминами, и улучшающие антиокислительные и антикоррозионные свойства смазочных масел [Кулиев А.М. "Химия и технология присадок к маслам и топливам". Л., "Химия", 1985, с.26].

Известны также присадки, улучшающие диспергирующие свойства масел, представляющие собой продукты конденсации высокомолекулярных алкилфенолов, формальдегидов и аминов [патент США 3368972, 1968].

Известны присадки, получаемые конденсацией алкилфенола с формальдегидом и оксизамещенными аминами. Описаны и испытаны присадки, полученные конденсацией алкилфенола с формальдегидом и диэтаноламином [патент США 3877889, 1975]. Описанные присадки улучшают диспергируемость, антикоррозионные и антиобледенительные свойства топлив. Однако имеют недостаточные антиокислительные свойства и коллоидную устойчивость при введении в масла.

Наиболее близким техническим решением к заявляемой является присадка, получаемая конденсацией 4-нонилфенола с диэтаноламином и формальдегидом [Англ. Патент 1139874, 1972]. Однако известный продукт не показывает необходимой эффективности как присадка к маслам и к тому же ограниченно растворим в маслах.

Задачей настоящего изобретения является создание присадки, обеспечивающей коллоидную устойчивость смазочных материалов и одновременно улучшенные антиокислительные и диспергирующие свойства.

Другой задачей является создание пакета присадок к моторным маслам для двигателей внутреннего сгорания, использование которого обеспечит повышение эксплуатационных свойств моторных масел за счет улучшения коллоидной устойчивости, антиокислительных и диспергирующих свойств.

Поставленная задача решается синтезом и применением присадки, полученной конденсацией алкилфенолов, формальдегида (параформальдегида) с N-метил-N-(2-этанол)амином (метилмоноэтаноламин) с получением 2-[N-метил-N-(2-оксиэтил)аминометил]-4-алкилзамещенных фенолов формулы

где R₁ - алкил C₈-C₁₂.

Задача решается также тем, что пакет присадок к моторньм маслам содержит, мас.%:

Полиалкенилсукцинимид20-45Высокощелочной фенат кальция15-35Диалкилдитиофосфат цинка15-30Высокощелочной сульфонат кальция15-25Соединение вышеуказанной формулы5-10

Предлагается также моторное масло на основе минерального и/или синтетического масла, содержащее 3-11% вышеуказанного пакета присадок.

Моторное масло может дополнительно содержать антипенную присадку, депрессорную и/или загущающую присадки.

Технический результат заключается в том, что наличие в составе пакета новой присадки позволяет повысить коллоидную устойчивость пакета, улучшить антиокислительные и диспергирующие свойства и как следствие - улучшить эксплуатационные свойства конечного продукта - смазочного масла.

Присадку вышеуказанной формулы - 2-[N-метил-N-(2-оксиэтил)аминометил]-4 - алкилзамещенный фенол получают конденсацией алкилфенола, формальдегида (с N-метил-N-(2-этанол)амином (метилмоноэтаноламином).

Используемый метилмоноэтаноламин (ТУ 2423-006-11159873-2002) доступен, т.к. является промежуточным продуктом при производстве многотоннажного

N-метилдиэтаноламина (ТУ 301-02-66-90). Удобен в обращении, представляет собой бесцветную жидкость с температурой кипения 159°С, в отличие от часто применяемых летучих аминов с низкой температурой кипения (температура кипения диметиламина - 6,9°С, диэтиламина - 55,5°С), загрязняющих при синтезе окружающую среду.

Технические 4-нонил-, 4-октилфенол и алкил(С₈-С₁₂)фенол производятся в промышленности.

Формальдегид можно использовать в форме параформальдегида (параформа).

Конденсация с применением метилмоноэтаноламина проходит с количественным выходом при умеренных температурах. Реакцию можно проводить как в органическом растворителе, так и без него, что экономически и экологически выгоднее.

Получаемые продукты хорошо растворимы в маслах и топливах.

Пример 1.

В колбу с мешалкой и обратным холодильником помещают 220 г (1 мол) 4-нонилфенола, 75 г (1 мол) метилмоноэтаноламина и 30 г (1 мол) параформа.

Реакционную смесь перемешивают в течение 16 час при температуре 95°С до содержания остаточного нонилфенола 2,0%. Создают вакуум 40-50 мм рт.ст. и отгоняют 18 г воды.

Получают светло-желтый маслянистый продукт, в котором содержание остаточного 4-нонилфенола составляет не более 2,0%, содержание метилмоноэтаноламина - 0,1%.

Аналогично проводят реакцию с техническим октилфенолом и алкил(С₈-С₁₂)фенолом (примеры 2, 3).

Характеристика полученных присадок на основе различных алкилфенолов приведена в таблице 1.

Для оценки антиокислительных свойств полученных присадок использовался метод определения стабильности моторных масел с присадками по индукционному периоду осадкообразования на приборе ДК-НАМИ. Для этого проводили окисление масла М-11 с синтезированными присадками при температуре 250°С в течение 60 час, с последующим определением количества осадка в окисленном масле.

Результаты этих испытаний приведены в таблице 2. Как видно из табл.2, при введение присадок, полученных настоящим способом, осадок на фильтре получается минимальным. В то время как введение в масло М-11 присадки по прототипу незначительно уменьшает осадкообразование по сравнению с маслом без присадки. Причем, введение этой присадки приводит к помутнению масла в объеме, что указывает на плохую растворимость этой присадки в масле.

В связи с тем, что все три образца присадки (обр. №1, 2, 3) показали практически одинаковые результаты и могут быть взаимозаменяющими, для дальнейших испытаний в составе пакета взят образец №1 из табл.1.

Пакет присадок получают путем последовательного смешивания присадок при температуре 40-75°С.

Присадки, входящие в пакет присадок согласно изобретению, имеют следующие характеристики:

Полиалкенилсукцинимид (отечественный или импортный продукт фирм "Шеврон", "Адибис", "Лубризол" и других, марок OLOA 1200, LZ 894, С-5А) имеет щелочность более 20 мг КОН/г, содержание азота 1,7-2,4 мас.%.

Высокощелочной фенат кальция (отечественный или импортный продукт фирм "Шеврон", "Адибис", "Лубризол" и других, марок OLOA 219, ADX 402, LZ 6499) представляет собой кальциевую соль осерненного алкилфенола, имеет щелочность 210-260 мг КОН/г, содержание кальция 8,0-10,0 мас.%, активного вещества 40-50 мас.%.

Диалкил(С₄-С₈)дитиофосфат цинка (отечественный или импортный продукт фирм "Шеврон", "Лубризол" и других, марок ДФ-11, OLOA 267, LZ 1395) с содержанием цинка 5,0-5,6 мас.%.

Высокощелочной сульфонат кальция (отечественный или импортный продукт фирм "Лубризол", "Шеврон", "Миксойл" и других марок LZ 58, MX 3245, Paranox 26 и др.) представляет собой кальциевую соль алкилбензолсульфокислот, имеет щелочность не менее 280-320 мг КОН/г, содержит кальция не менее 11,0-13,0 мас.%, активного вещества 25-30 мас.%.

Предлагаемый пакет присадок вводят в базовое масло, в качестве которого могут быть использованы дистиллятные, остаточные нефтяные и/или синтетические фракции, их смеси.

Для иллюстрации существа изобретения приготовлены 2 образца пакета присадок, составы которых представлены в таблице 3.

Образцы масел, с введенными в них пакетами присадок, представлены в табл.4.

Полученные образцы масел оценивали лабораторными и стендовыми методами.

Коллоидную устойчивость определяли по методу, который основан на изменении оптической плотности растворов масел с присадками, разбавленных легким растворителем в соотношении 1:1, в результате воздействия силового поля центрифуги.

Коллоидная устойчивость оценивалась отношением оптических плотностей смеси раствора масла с присадкой и растворителя до и после центрифугирования, выражается в процентах.

Остальные показатели определялись по ГОСТ и методикам, применяемым при проведении квалификационных испытаний масел группы Д (как незагущенных, так и загущенных).

Результаты оценки основных физико-химических показателей и эксплуатационных свойств образцов масел приведены в таблицах 5, 6, 7.

Из данных, представленных в этих таблицах, видно, что заявляемым способом можно получить пакет присадок, аналогичный по составу и уровню основных функциональных свойств полученному известным способом, а на его основе - масла. Однако, при использовании заявляемого способа (внесение в пакет вновь синтезированной присадки - аминометильное производное алкилфенола), позволяет усилить коллоидную устойчивость, антиокислительную способность пакета, что обеспечивает моторному маслу более высокие эксплуатационные свойства.

Вышеуказанный пакет позволяет получать универсальные загущенные масла высших категорий качества, т.е. поставленная задача достигнута.

Таблица 1
Характеристика 2-(N-метил-N-(2-оксиэтил)-аминометилзамещенных алкилфенолов№№ образцаИсходный замещенный фенолn_D ²⁰d₄ ²⁰Содержание азота, %найденорассчитано14-нонилфенол1,51450,9884,514,5624-октилфенол (технический алкилфенол)1,52000,9944,744,773Алкил (C₈-С₁₂) фенол1,52600,9904,294,36Таблица 2
Стабильность масла М-11 в присутствии замещенного фенола после нагрева при 250°С (60 час)№№Наименование компонентовКоличество осадка,%1Масло без присадки1,52Масло +2-[ди(2г-оксиэтил)аминометил]-4-нонилфенол (присадка по прототипу - 0,2%)1,13Масло + образец №1 из табл.1 (0,2%)0,184Масло + образец №2 из табл.1 (0,2%)0,205Масло + образец №3 из табл.1 (0,2%)0,19Таблица 3
Состав образцов пакета присадокКомпоненты пакетаОбразец 1Образец 2Полиалкенилсукцинимид++Высокощелочной фенат кальция++Диалкилдитиофосфат цинка++Высокощелочной сульфонат кальция++Образец №1 из табл.1-+

Таблица 4
Состав образцов смазочного масла№№Наименование компонентовОбр.1Обр.2Образец №31Пакет №16,5--2Пакет №2-6,58,03Присадка ПМС-200А0,0040,0040,0044Присадка ПМА "Д"0,50,50,85Загущающая присадка--0,86Базовое маслоДо 100До 100до 100Таблица 5
Физико-химические показатели образцов маселНаименование показателейНорма РД 37.319.034-97 для масел группы ЯМЗ-2-97Образец №1Образец №2Образец №3Щелочное число, мг КОН/гне нормируется8,528,610,3Зольность сульфатная, %не более 1,51,361,381,47Массовая доля активных элементов, %:    0,310,310,38кальцияне менее 0,090,100,100,12цинка    Коллоидная устойчивость, %не нормируется768588Гидролитическая стабильность с 1% воды:    осадок, ммне более 2,07,00,50,4снижение щелочности, %не более 5,020,62,82,5снижение зольности, %не более 5,027,95,05,0Температура начала лакообразования, °Сне менее 230220230-

Таблица 6
Результаты испытаний на двигателе ЯМЗ-236Б. Балльная оценка загрязненности цилиндро-поршневой группы по ГОСТ 21490-76 после 250 ч испытанийПоказателиНормаОбразец №1Образец №2Угар масла, %не более 0,50,350,3Подвижность поршневых колец, балл000Загрязненность 1-й канавки, баллНе более 6,07,105,64Загрязненность 2-й канавки, баллНе более 2,02,651,41Загрязненность 3-й канавки, баллНе более 0,40,400,32Загрязненность 4-й канавки, баллНе более 0,10,00,0Суммарное по канавкам, баллНе более 8,510,157,37Таблица 7
Результаты оценки склонности к образованию низкотемпературных и высокотемпературных отложенийПоказателиНормаОбразец №3Прим.Количество отложений в роторе центрифуги, г40 не более29Установка НАМИ-1мПрирост вязкости при 40°С,%200 не более49,5ВАЗ-2106Пригорание поршневых колецне допускаетсяотс.Отложения на юбке поршня, балл1,0 не более0,71Отложения на перемычках, балл1,0 не более0,74Износ кулачков распределительного вала, мкм15 не более5,9

Использование: в области нефтепереработки и нефтехимии, конкретно, в области смазочных материалов и моторных масел для двигателей внутреннего сгорания. Сущность: присадка к смазочным материалам представляет собой соединение формулы

где R₁ - алкил C₈-C₁₂. Пакет присадок содержит в мас.%: полиалкенилсукцинимид 20-45, высокощелочной фенат кальция 15-35, диалкилдитиофосфат цинка 15-30, высокощелочной сульфонат кальция 15-25, вышеуказанная присадка 5-10. Масло моторное на основе минерального и/или синтетического масла содержит вышеуказанный пакет присадок в концентрации 3-11 мас.%. Моторное масло может дополнительно содержать антипенную, депрессорную и/или загущающую присадки. Технический результат - повышение коллоидной стабильности и антиокислительных свойств. 3 н. и 1 з. п. ф-лы, 7 табл.

1. Присадка к смазочньм материалам, представляющая собой аминометильное производное алкилфенола - 2[N-метил-N-(2-оксиэтил)аминометил]-4-алкилзамещенные фенолы формулы:

где R₁ - алкил C₈-C₁₂.

Полиалкенилсукцинимид 20-45Высокощелочной фенат кальция 15-35Диалкилдитиофосфат цинка 15-30Высокощелочной сульфонат кальция 15-25Присадка по п. 1 5-10