МАТЕРИАЛ, А ТАКЖЕ СПОСОБ ДЛЯ УДЕРЖИВАНИЯ ПОЛИГАЛОГЕНИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК B01D53/04 B01J20/20 B01J20/26 

Настоящее изобретение относится к материалу для удерживания полигалогенированных соединений, состоящего из наполнителя и полиолефиновой матрицы, в котором наполнитель полностью связан и захвачен в соответствии с первым пунктом формулы изобретения, а также к способу удерживания полигалогенированных соединений, согласно одиннадцатому пункту формулы изобретения.

Полигалогенированными соединениями являются, например, полихлорированные дибензо-п-диоксин и дибензофуран (FCDD/F), которые образуются в процессах горения, в том числе в процессах сжигания мусора, и отводятся вместе с отходящими газами. По причине их токсичности законодателем Федеративной республики Германии в постановлении № 17 о федеральной защите от вредных выбросов (постановлении 17) установлено предельное значение выбросов этих соединений на мусоросжигательной установке, равное 0,1 нг ТЭК/нм (ТЭК - эквивалент токсичности). Это предельное значение FCDD/F в отходящих газах сгорания невозможно соблюдать при современном уровне знаний путем только одной оптимизации условий сжигания. По этой причине для снижения концентрации FCDD/F в отходящем газе сгорания ниже названного выше предельного значения необходимо подключение после сжигания дополнительного очистителя дымового газа.

В соответствии с сегодняшним состоянием техники, FCDD/F на установке сжигания удаляются на как можно более ранней стадии сжигания дымовых газов. Это осуществляется либо непосредственно после сжигания в содержащем пыль отходящем газе сгорания (неочищенном газе) посредством специальных катализаторов при высоких температурах на тканевом фильтре, используемом в качестве обеспыливающего с помощью присадки агрегата (воздухоструйный способ), либо посредством катализатора, интегрированного в тканевой фильтр (способ REMEDIA, Gore). При нормальной эксплуатации все эти способы приводят к концентрациям FCDD/F в отходящем газе сгорания, лежащим намного ниже законодательно предписанного предельного значения выхлопа 0,1 нг ТЭК FCDD/F/Нм³. При этом нет необходимости в дополнительном устройстве для удаления FCDD/F при дальнейшем прохождении отходящих газов. Подключенные дополнительные секции для очистки дымовых газов (например, скрубберная система) поглощают лишь очень малые количества FCDD/F.

Наряду с описанным выше способом очистки дымового газа предлагаются способы в сочетании с встроенными в поток отходящих газов сгорания системами очистки отходящих газов, которые содержат компоненты, адсорбирующие или абсорбирующие полигалогенированные соединения.

Применение активированного угля для задержания вредных веществ известно из публикации Thomas Loser: Применение активированного угля для уменьшения уровня FCDD/F, Abfallwirtschaftsjournal 4 (1992) Nr. 11, 893-902. В этой публикации специально подчеркивается особая склонность активированного угля задерживать ртуть и хлорорганические соединения при очистке дымовых газов. Это, однако, означает, что активированный уголь в состоянии насыщения в значительной степени отравлен ртутью и должен быть по этой причине подвергнут дорогостоящей регенерации. Кроме того, собственные опыты показывают, что применение активированного угля, например, в скрубберных системах, приводит в результате уноса к сильному загрязнению промывной воды, что требует дополнительных фильтров.

При этом общеизвестно, что адсорбционная связь FCDD/F в особенности с углем (С) настолько устойчива, что десорбция уже адсорбированного FCDD/F при применяемых в скрубберных системах температурах, т.е. максимально при 100°С, практически исключается.

В DE 4425658 C1 раскрывается способ задержания полигалогенированных соединений, в котором отходящий газ пропускают через неподвижный слой с наполнителем из полиолефина, например полипропилена (ПП). При этом особо подчеркивается способность ПП выполнять функцию поглощающего материала, в частности, при задержании FCDD/F из дымового газа, в то время как, напротив, ртуть не захватывается полиолефинами и выделяется отдельно. И при этом частицы неподвижного слоя могут быть регенерированы путем десорбции поглощенных полигалогенированных соединений.

В частности, на мусоросжигательных установках со скрубберными системами, в которых также в качестве рабочего вещества используется ПП (например, в качестве элементов загрузки, каплеотделителя), возникает проблема, состоящая в том, что содержание FCDD/F в отходящем газе сгорания меняется в зависимости от режима работы и в самом неблагоприятном случае часть FCDD/F, поступающего в низких концентрациях в скрубберную систему, поглощается полипропиленом и накапливается. При нестационарном режиме эксплуатации (период запуска, остановки, воздействие помех) следует, как правило, ожидать значительно повышенных концентраций FCDD/F в отходящем газе сгорания. Это приводит к сильному загрязнению компонентов FCDD/F ПП и означает, что после продолжительной эксплуатации скрубберной системы FCDD/F накапливаются в ПП в столь большом количестве, что уже при совсем небольших изменениях в режиме эксплуатации, например при колебаниях температуры, происходит десорбция FCDD/F. FCDD/F в отходящих газах сгорания не фиксируются в ПП необратимо: в данном случае следует говорить о сильно зависящем от температуры и концентрации FCDD/F абсорбционно-десорбционном равновесии.

Десорбция FCDD/F из ПП в основном проводится с помощью какой-либо очистной системы, содержащей неподвижный слой, состоящий из порошкового ПП, через который очищаемый газ пропускается в сухом состоянии в отсутствие конденсации и без добавления какой-либо жидкости.

Низкохлорированные FCDD/F в большей степени склонны к десорбции из ПП и благодаря этому скорее приводят к возможному превышению допустимого значения ТЭК. При определенном режиме эксплуатации значение ТЭК в отходящем газе при прохождении его через скрубберную систему может быть даже превышено. По этой причине на такого рода установке необходимо либо установить дополнительное устройство для отделения FCDD/F в конце очистной линии дымового газа («полицейский фильтр»), либо воспрепятствовать выделению FCDD/F из скрубберной системы.

В этой связи сопоставим два указанных в WO 98/41310 способа, в которых к тонкоизмельченным частицам углерода (С-частицам) одной скрубберной системы добавляют промывную воду, а к частицам другой системы добавляют ПАВ. В обоих способах эти добавки связывают FCDD/F в отходящем газе сгорания и таким образом способствуют надежному понижению концентрации FCDD/F в отходящем газе. Однако эти способы требуют дополнительных дозировочных и улавливающих устройств, воздействуют сложным образом на процесс и могут неблагоприятно повлиять на свойства скрубберной системы из-за шламо- и пенобразования. При этом в каждом из этих способов в случае недостаточного каплеотделения после скрубберной системы нельзя исключить того, что обогащенные FCDD/F тонкоизмельченные частицы (С-частицы или аэрозольные капельки) будут захватываться потоком отходящего газа и выводиться наружу.

Учитывая сказанное, изобретение ставит своей задачей предложить материал для удерживания полигалогенированных соединений, а также способ с использованием этого материала, например для FCDD/F, на основе полиолефинов, в котором устранены как названные выше недостатки активированного угля, так и полиолефинов.

Задача решается путем применения материала с наполнителем, который способен адсорбировать полигалогенированные соединения и при этом быть полностью включен внутрь матрицы из полиолефина, преимущественно полипропилена (ПП), и полностью с ним связан (легированный наполнителем полиолефин). При этом наполнитель представляет собой преимущественно частицы, гранулят или порошок и является квазигомогенным, т.е. он связан с полиолефиновой матрицей будучи в ней равномерно распределенным, причем наполнитель и матрица образуют материал, компонентами которого они являются. В идеальном случае каждая отдельная частица наполнителя полностью окружена матрицей, так что в идеальном случае вся поверхность компонентов материала целиком состоит из полиолефина.

Согласно изобретению (пункты 1 и 11 формулы изобретения), под полным связыванием понимается определяемое технико-экономическими условиями по возможности более полное связывание, включение и покрытие наполнителя полиолефином, которое составляет от 80 до 100%. По меньшей мере, преобладающая часть вредного вещества должна продиффундировать через полиолефиновую матрицу к наполнителю. С учетом покрытия наполнителя полиолефином следует принять во внимание необходимость производства и применения материала в больших количествах. Абсолютно полное покрытие в случае промышленного применения способа невозможно, хотя в лабораторном масштабе полное покрытие и достижимо. При связывании частиц наполнителя в полиолефине в случае упомянутого промышленного процесса каждый раз остаются области поверхности активированного угля, которые не покрыты полиолефином. Такой материал способен оставить на бумаге полосу, состоящую из выкрошившегося наполнителя. И все же такого рода материал является подходящим для целей изобретения.

Преимуществом является то, что обеспечиваются не только замечательные свойства полиолефина в отношении механической и химической стойкости и, кроме того, поглощение FCDD/F, но также в наиболее полной мере устраняется нежелательная десорбция FCDD/F из материала. Это проявляется в особой степени тогда, когда адсорбционная или абсорбционная способность наполнителя превосходит таковую у полиолефиновой матрицы. По этой причине регенерация поглощенного материала с помощью десорбции полигалогеиированных соединений невозможна. Следовательно, для не представляющего проблем и вместе с тем недорогого удаления путем сжигания материал должен быть выполнен таким образом, чтобы выделяющиеся вещества в процессе сжигания разрушались. При этом исключено выделение некоторых проблемных веществ, например ртути и т.д.

Поскольку полигалогенированные соединения хорошо диффундируют в полиолефинах и располагаются по объему равномерно, т.е. абсорбируются, частицы наполнителя, не находящиеся в непосредственном контакте с подвергаемым очистке отходящим газом или с промывной жидкостью, также являются доступными для абсорбции или адсорбции полигалогенированных соединений.

При этом выгодным образом используется свойство полиолефинов вообще, и ПП в частности, как барьера для диффузии ртути, чтобы избежать поглощения ртути связанным в матрице наполнителем. Коэффициент адсорбции наполнителя сохраняется, таким образом, исключительно для поглощения полигалогенированных соединений.

В качестве наполнителя предлагаются прежде всего углеродсодержащие соединения. Как уже упоминалось вначале, адсорбционная связь полигалогенированных соединений, в особенности FCDD/F с углеродом (С), является особенно устойчивой. В качестве частиц наполнителя в полиолефиновой матрице в особенности подходящими являются активированные угли, сажа или тонко размолотый печной кокс.

Путем связывания наполнителя в полиолефиновой матрице, в частности при применении в качестве наполнителя углерода, предпочтительным образом имеет место существенное уменьшение выкрошивания частиц углерода и вместе с тем упомянутой вначале тенденции к загрязнению.

Из легированного полиолефина может быть приготовлено большое количество компонентов очистной системы. При этом практически не играет роли является ли очистная система скрубберной системой или системой, в которой подвергаемый очистке газ очищается сухим способом, т.е. без конденсации и без добавления какой-либо жидкости. В качестве классической области применения легированного наполнителем полиолефина предлагаются обычные насадки засыпного материала в неподвижном слое, которые вместо полиолефина приготовлены из не требующего каких-либо изменений легированного наполнителем полиолефина. Альтернативно возможны также другие элементы насадки, обладающие большой удельной поверхностью, небольшой максимальной плотностью, а также хорошей обтекаемостью по всей поверхности, т.е. тканевые маты, волокно, стружки, полоски, грануляты или литьевые фасонные частицы, которые могут быть приготовлены из легированного наполнителем полиолефина.

Однако областями применения легированного ПП могут быть также другие компоненты, например каплеулавливатель, обшивка труб или другие конструктивные элементы скрубберной системы, находящиеся в непосредственном контакте с отходящими газами сгорания или с промывной водой. При этом целесообразно заменять компоненты, которые до сих пор изготовлялись из ПП, компонентами из легированного ПП, не прибегая к принципиальным конструктивным изменениям скрубберной системы. К этим компонентам относятся также проточного типа ограждения или емкости для элементов насадки.

При применении легированного наполнителем полиолефина является принципиально безразличным осуществляется ли это применение в скрубберной системе или в какой-либо очистной системе, содержащей неподвижный слой порошковых частиц, через который сухой газ проходит в отсутствие конденсации и без добавления какой-либо жидкости.

Для приготовления компонентов из легированного наполнителем полиолефина наряду с другими предлагается метод литья под давлением. Для смешения наполнителя с материалом матрицы предлагается, в частности, использование двушнекового экструдера. Предлагаемый процесс смешения может быть совмещен с литьевым способом.

В следующем примере осуществления изобретения улучшены специальные поглотительные свойства ПП благодаря использованию в качестве наполнителя углерода, преимущественно активированного угля, сажи или тонкоразмолотого печного кокса. Содержание углерода в ПП лежит в пределах от 0,1 до 30 мас.%. Именно этот диапазон дает особое преимущество, состоящее в том, что при этом значительно повышается не только надежность удерживания FCDD/F, но также срок службы фильтрующего насыпного слоя.

Пример осуществления изобретения описывает удаление из отходящих газов сгорания полигалогенированных соединений, в частности FCDD/F.

Чертеж иллюстрирует пример осуществления изобретения, представляя в логарифмическом виде степени 1 десорбции (отношение десорбированного количества FCDD/F к общему количеству FCDD/F в элементах насадки) для различных FCDD/F с разными степенями хлорирования в чистом ПП (столбцы слева) и в ПП, легированном приблизительно 10 мас.% С (столбцы справа). При получении данных элементы насадки с заданным количеством FCDD/F в течение 24 час продували током воздуха с объемной скоростью 250 Нл/ч при 120°С и определяли десорбированные при этом в токе воздуха FCDD/F. Зависимость степени десорбции от степени хлорирования FCDD/F проиллюстрирована на чертеже примерами для TCDF (2), PeCDF (3), HxCDF (4|, HpCDF (5), OCDF (6), TCDD (7), PeCDD (8), HxCDD (9), HpCDD (10), а также OCDD (11). Отчетливо видно, что степень десорбции из ПП, легированного углеродом С, в сравнении с нелигированным ПП лежит приблизительно ниже коэффициента 100.

Предложен материал для удерживания полигалогенированных соединений, состоящий из наполнителя, способного адсорбировать полигалогенированные соединения, и полиолефиновой матрицы, в которой наполнитель полностью связан и захвачен. Техническим результатом является создание материала для удерживания полигалогенированных соединений, в котором устранены недостатки активированного угля и полиолефинов. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил.

1. Материал для удерживания полигалогенированных соединений, состоящий из углеродсодержащего наполнителя, способного адсорбировать полигалогенированные соединения, и матрицы из полиолефина, в которой наполнитель полностью связан и захвачен.2. Материал по п.1, отличающийся тем, что углеродсодержащий наполнитель состоит из частиц углерода, преимущественно активированного угля, сажи или тонкоразмолотого печного кокса.3. Материал по п.1 или 2, отличающийся тем, что полиолефин матрицы является полипропиленом (ПП).4. Материал по одному из предыдущих пунктов, отличающийся тем, что из него изготавливают компоненты или элементы насадки системы очистки отходящих газов.5. Материал по п.4, отличающийся тем, что компонентами или элементами насадки являются тканевые маты, волокна, стружка, полоски, грануляты или литьевые профильные частицы.6. Материал по любому из пп.4 или 5, отличающийся тем, что в число компонентов входят также проточного типа ограждения или емкости для элементов насадки, а также другие конструкционные элементы системы очистки отходящих газов.7. Материал по любому из пп.4-6, отличающийся тем, что системой очистки отходящих газов является скрубберная система.8. Материал по любому из п.п.4-6, отличающийся тем, что система очистки отходящих газов содержит неподвижный слой порошковых частиц, через который в отсутствие конденсации и без добавления какой-либо жидкости проходит сухой газ.9. Материал по любому из предыдущих пп.4-8, отличающийся тем, что компоненты могут быть изготовлены методом литья под давлением с использованием двухшнекового экструдера для смешивания углеродсодержащего наполнителя с материалом матрицы.10. Способ удерживания полигалогенированных соединений, при котором для удерживания используется материал, состоящий из углеродсодержащего наполнителя, способного адсорбировать полигалогенированные соединения, и матрицы из полиолефина, в котором наполнитель полностью связан и захвачен.11. Способ по п.10, в котором углеродсодержащий наполнитель состоит из углерода (С) с очень высокой адсорбционной способностью в отношении полигалогенированных соединений, а содержание углерода в полипропилене (ПП) лежит в пределах от 0,1 до 30 мас.%.12. Способ по п.10 или 11, в котором углерод состоит из активированного угля, сажи или тонкоразмолотого печного кокса.13. Способ по любому из пп.10-12, в котором для очистки отходящих газов горения используется скрубберная система.