Настоящее изобретение относится к способу получения метанола из диоксида углерода и водорода, в котором углеродные соединения в потоках, отделяемых при синтезе и выделении метанола, превращают в диоксид углерода и, избегая его выбросов, повторно используют в получении метанола. Данный способ основан на синтезе метанола в непрерывном режиме, известном специалисту в данной области техники, с использованием процесса, проводимого при низком давлении.
Метанол является одним из наиболее важных сырьевых материалов для синтеза во всем мире, и его использование включает не только его использование в качестве растворителя, но также для синтеза формальдегида, уксусной кислоты, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ), диметилтерефталата, метилметакрилата и метиламинов в больших объемах.
Метанол получают в промышленных масштабах из синтез-газа в реакторе в присутствии катализатора метанольного синтеза. Синтез-газ включает главным образом водород и монооксид углерода и, в зависимости от объема производства и обработки, также соответствующие количества диоксида углерода, воды и так называемых инертных газов, например метана, азота или аргона.
Согласно Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, глава «Метанол», 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вайнхайм, Германия, синтез-газ обычно превращают в метанол в так называемом процессе низкого давления в диапазоне давлений от 5 до 10 МПа на медь- и цинксодержащих катализаторах метанольного синтеза. Он включает превращение как монооксида углерода, так и диоксида углерода в метанол.
В дополнение к двум реакциям образования метанола (1) и (2) необходимо также учитывать эндотермическую обратную реакцию конверсии водяного газа двуокиси углерода и водорода.
В качестве побочной реакции в данных реакционных условиях происходит метанирование моноксида углерода и диоксида углерода, как это, например, описано в Römpp Lexikon Chemie, "Methanisierung", 2019, Georg Thieme Verlag KG, Штутгард.
На основании уравнений реакции (1) и (2) стехиометрическое число S для синтеза метанола определяют следующим образом:
где n в каждом случае представляет собой соответствующее молярное количество. Стехиометрическое число S, равное 2, соответствует теоретическому числу. Однако, поскольку дефицит водорода значительно снижает селективность по метанолу, оптимальным для синтеза метанола считается стехиометрическое число S чуть выше 2.
Синтез-газ, который обычно используют в классическом синтезе метанола, обычно получают из природного газа, других потоков, содержащих углеводороды, а в некоторых случаях также посредством газификации угля или газификации древесины. Стандартными способами получения являются паровой риформинг, автотермический риформинг, их комбинации или парциальное окисление. Все данные способы требуют дорогостоящего источника углерода и энергии для их превращения в синтез-газ. Такая энергия обычно вырабатывается посредством сжигания ископаемого топлива, такого как природный газ. Таким образом, уже при классическом производстве синтез-газа в качестве побочного продукта производства энергии образуется диоксид углерода.
В классическом синтезе метанола, как описано для технологии Lurgi MegaMethanol в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, глава «Метанол», раздел 5.2.2, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вайнхайм, Германия, синтез-газ превращают при гетерогенном катализе в метанол в реакторе метанольного синтеза, и обогащенный метанолом поток неочищенного метанола сначала конденсируют из полученной реакционной смеси. Оставшийся газовый поток содержит, среди прочего, непрореагировавший водород, и его направляют на адсорбцию при переменном давлении для его извлечения. Извлеченный таким образом водород рециркулируют в синтез метанола. Поток газа, не абсорбированный при адсорбции при переменном давлении, в конечном итоге направляют на термическую утилизацию. Обогащенный метанолом жидкий поток, полученный при вышеупомянутой конденсации, затем для дегазации подвергают воздействию пониженного давления, и полученный при этом газ также направляют на термическую утилизацию. Оставшийся после дегазации, дополнительно обогащенный метанолом жидкий поток затем подвергают многоступенчатой дистилляции для непосредственного извлечения метанола. В этом случае поток отходящих газов из колонны легкокипящих соединений также направляется на термическую утилизацию.
Хотя непревращенный водород отделяют и возвращают в метанольный синтез, все остальные ценные газы после его отделения направляются исключительно на термическую утилизацию. Следовательно, непрореагировавшие моноксид углерода и диоксид углерода также остаются неиспользованными для дальнейшего получения метанола. Даже если они остаются неиспользованными для дальнейшего получения метанола, их количественные потоки должны быть приняты во внимание при проектировании установки, например, в форме требуемых размеров устройства для оперирования количественными потоками. Кроме того, оперирование указанными количественными потоками, естественно, также требует энергии, например, в форме энергии нагрева, сжатия или перекачки, которая при этом не используется для дальнейшего синтеза метанола. К тому же термическая утилизация ценных газов приводит к дополнительному увеличению выбросов диоксида углерода. Горючие газы, к которым относится также монооксид углерода, превращаются в диоксид углерода. А уже присутствующий углекислый газ проходит через термическую утилизацию без изменений.
Таким образом, как при классическом производстве синтез-газа, так и при классическом синтезе метанола только часть углерода используемого углеродсодержащего источника превращается в метанол и, кроме того, образуется большее количество отходящих газов, содержащих диоксид углерода. На это уже обращалось внимание в уровне техники, и были разработаны различные усовершенствования для повышения степени использования углерода и уменьшения количества отходящих газов, содержащих диоксид углерода.
S.Reddy и др. в Energy Procedure 63 (2014) 1407-1414 также предлагают использовать диоксид углерода из процесса получения синтез-газа или соответственно из содержащих диоксид углерода потоков из синтеза метанола для дальнейшего синтеза метанола. В частности, в публикации предлагается абсорбировать диоксид углерода из дымового газа установки риформинга синтез-газа посредством установки газоочистки «Econamine FG PlusSM» в аминовом растворителе, затем снова выделять его в виде потока диоксида углерода, а затем повторно направлять либо вместе с потоком исходного газа в установку риформинга для получения синтез-газа или напрямую в синтез-газ. Кроме того, в публикации сообщается, что так называемые продувочные газы и отходящие газы от обработки потока метанола могут быть возвращены непосредственно на стадию сжатия перед реактором синтеза метанола и/или поданы в установку риформинга в качестве топливного газа. В обоих случаях содержащийся в них диоксид углерода опять возвращается в синтез метанола. Описанные меры должны обеспечивать возможность увеличения мощности производства метанола примерно на 20%.
Также в случае данного способа прямой возврат продувочных газов и отходящих газов в реактор синтеза метанола является невыгодным, так как это вызывает накопление инертных газов, таких как азот и аргон, а также метана или побочных продуктов, таких как простой диметиловый эфир, в циркуляционном контуре синтеза. В варианте, в котором упомянутые газовые потоки подаются к топливному газу в установку риформинга, подавляется накопление инертных газов и побочных продуктов, но из-за дополнительного количества газа установка риформинга должна быть спроектирована соответственно большой. Извлечение диоксида углерода из дымового газа установки риформинга также требует соответствующей большой установки для очистки газа, включая ее энергетическую интеграцию в общий комплекс.
В международной заявке PCT/EP2019/072713 описан способ получения метанола из синтез-газа, в котором углеродсодержащие соединения отделенных при выделении метанола потоков превращают в диоксид углерода и повторно используют в получении метанола, избегая его выбросов. Отделенные потоки направляют в установку сжигания, в которой они окисляются до диоксида углерода, который затем поглощается в установке регенерации диоксида углерода и после его выделения рециркулируется обратно в производство синтез-газа или в реактор синтеза метанола.
Данный способ является высокоэффективным и прогрессивным в отношении использования углеродных соединений во всей установке синтеза метанола. Он обеспечивает получение метанола из синтез-газа с нулевым выбросом диоксида углерода. Однако установка синтеза сырья обычно основана на природном газе, и превращении природного газа в диоксид углерода, образовавшийся в установке синтеза в качестве побочного продукта необходимого производства энергии.
Недостатки использования природного газа для получения синтез-газа уже обсуждались в уровне техники, и стало понятно, что метанол можно также получать из диоксида углерода и водорода. Техническая осуществимость такого так называемого процесса превращения CO2 в метанол упоминается, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, глава «Метанол», раздел 4.2 «Катализаторы», 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вайнхайм, Германия.
Использование диоксида углерода и водорода вместо синтез-газа имеет преимущество, заключающееся в том, что диоксид углерода часто легко доступен в качестве побочного продукта или отходов, так что необходимо производить только водород, тогда как для синтез-газа в качестве основы, синтез-газ необходимо специально получать из углеродосодержащих источников, таких как природный газ. Диоксид углерода может, например, легко поступать из таких источников, как электростанции, работающие на ископаемом топливе, сталелитейные процессы, цементная промышленность или химические производственные комплексы. Водород, например, может быть либо доступен в виде избытка в химических или нефтехимических комплексах, либо может быть специально получен, например, путем электролиза воды, нейтрального по диоксиду углерода.
S. Haag и соавтр. в Challenges for Petrochemicals and Fuels: Integration of Value Chains and Energy Transition, Конференция DGMK, 10-12 октября 2018 г., Берлин, Германия, описывают в своих материалах конференции под названием «Как преобразовать CO2 в зеленый метанол» объясняют и демонстрируют при помощи пилотной установки, что даже для полностью основанного на диоксиде углерода и водороде производства метанола подходит стандартный процесс, осуществляемый при низком давлении, с использованием имеющегося в продаже катализатора получения метанола Cu/ZnO/Al2O3. Они использовали объединение, содержащее реактор, два сепаратора и контур рециркуляции. Выводимый из реактора поток подавался в первый сепаратор, в котором отделялся непрореагировавший газ, а метанолсодержащий жидкий поток направлялся во второй сепаратор, в котором отделялся сырой метанол. Непрореагировавший газ, полученный в первом сепараторе, в основном возвращали обратно в реактор, а небольшой поток удаляли.
Из-за данного объединения и технологических условий рециркулируемый газ в вышеупомянутом способе имеет относительно высокое содержание инертного газа азота, составляющее 2% об. Это снижает активность катализатора и увеличивает объем газа в процессе. Кроме того, продувочный газ в основном содержит ценные исходные газы диоксид углерода и водород, которые теряются.
Материалы конференции S. Haag и соавтр. показывают, что для диоксида углерода и водорода в качестве сырья, также как это известно для синтез-газа в качестве сырья, непревращаемые инертные газы в качестве типичных сопутствующих примесей, такие как азот, обычно поступают в систему и имеют тенденцию к накоплению в ней.
Другое сходство между синтез-газом и диоксидом углерода/водородом в качестве сырья заключается в том, что даже если уравнения реакции (1), (2) и (3) являются равновесными уравнениями и присутствует катализатор синтеза метанола, равновесие не устанавливается количественно.
Поэтому также при использовании диоксида углерода/водорода в качестве сырья в получении метанола, непосредственно после синтеза метанола реакционная смесь обычно содержит только около 3-15% мас. метанола и немалые количества непрореагировавшего водорода, монооксида углерода, диоксида углерода и посторонних газов, таких как азот или аргон. Кроме того, реакционная смесь также содержит побочные продукты, такие как, например, простой диметиловый эфир или метан. В уровне техники для получения метанола из синтез-газа описаны различные способы обработки полученной реакционной смеси. Основными стадиями обычно являются постепенное концентрирование метанола, максимально эффективное оперирование ценными газами и предотвращение скопления посторонних газов. Такие стадии также могут относиться к получению метанола на основе диоксида углерода и водорода.
Однако, даже если диоксид углерода используется в качестве углеродсодержащего соединения для производства метанола, как описано в уровне техники, он не полностью превращается в метанол, так что часть его все же выводиться и обычно сбрасывается в атмосферу.
Задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы найти способ получения метанола из диоксида углерода и водорода, который не имеет вышеупомянутых недостатков или имеет, но лишь в незначительной степени, и который почти полностью превращает диоксид углерода с водородом в метанол по технологии с нулевыми выбросами диоксида углерода. Способ согласно изобретению заключается в простом использовании диоксида углерода различного происхождения и качества в отношении его концентрации и возможных сопутствующих соединений. Кроме того способ согласно изобретению также должен быть простым в реализации и по большей мере использовать техническое оборудование и подключения устоявшихся способов синтеза метанола, которые до сих пор основывались на использовании синтез-газа, так что такие установки можно было бы легко модифицировать.
Был найден способ получения метанола, в котором
(a) поток (I), содержащий диоксид углерода и водород, в установке синтеза метанола (А) при температуре от 150 до 300°C и давлении от 3 до 10 МПа абс. в присутствии катализатора синтеза метанола превращают в реакционную смесь содержащую метанол, воду, диоксид углерода, монооксид углерода, водород, простой диметиловый эфир и метан, из которой конденсируют поток сырого метанола (II), обогащенный метанолом и водой, и выводят из установки синтеза метанола (А) поток сырого метанола (II) и газообразный поток (III), содержащий диоксид углерода, монооксид углерода, водород и метан,
(b) поток сырого метанола (II) со стадии (а) подвергают воздействию пониженного давления в диапазоне от 0,1 до 2 МПа абс. в установке пониженного давления (В) и получают выделяемый при снижении давления газ (IV), содержащий диоксид углерода и метан, а также обогащенный метанолом и водой дегазированный поток сырого метанола(V),
(c) из дегазированного потока сырого метанола (V) со стадии (b) в дистилляционном устройстве (С) отделяют дистилляцией поток легкокипящих компонентов (VI), содержащий диоксид углерода и простой диметиловый эфир, и получают кубовый поток (VII), обогащенный метанолом и водой, и
(d) из кубового потока (VII) со стадии (c) в дополнительном дистилляционном устройстве (D) отделяют содержащий воду поток высококипящих компонентов (VIII) и дистилляцией выделяют метанол в виде потока (IX),
а также в котором
(e) ценные компоненты - диоксид углерода, монооксид углерода, простой диметиловый эфир и метан - потока (III), а также по меньшей мере одного из двух потоков (IV) и (VI), подают в установку для сжигания (Е), и в ней сжигают при подаче кислородсодержащего газа (X), который имеет содержание кислорода от 30 до 100% об., и получают содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI),
(f) из содержащего диоксид углерода дымового газа (XI) со стадии (е) в установке для регенерации диоксида углерода (F) отделяют обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) с образованием потока отходящего газа (XII),
(g) отделенный в установке для регенерации диоксида углерода (F) и обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) со стадии (f) возвращают в установку для синтеза метанола (A) стадии (а) в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I),
(h) исходное водородное сырье (XIV) подают в обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) с образованием потока (I), содержащего диоксид углерода и водород, в качестве источника, содержащего водород, потока (I), и
(i) исходное углекислотное сырье (XV) подают в содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) и/или в поток, обогащенный диоксидом углерода (XIII), и/или в поток, содержащий диоксид углерода и водород (I), в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I).
Способ согласно изобретению основан на известном специалисту в данной области техники непрерывно работающем синтезе метанола по способу низкого давления, в котором традиционный синтез-газ при давлении от 3 до 10 МПа абс. в присутствии катализатора синтеза метанола превращают в метанолсодержащую реакционную смесь, а затем поэтапно обрабатывают для выделения метанола. При этом в ходе поэтапной обработки отделяют различные потоки, которые содержат все еще ценные компоненты из непревращенных исходных материалов или побочных продуктов, такие как, например, диоксид углерода, монооксид углерода, простой диметиловый эфир, метан или другие побочные продукты. Суть изобретения заключается в использовании диоксида углерода и водорода в качестве сырья вместо синтез-газа и значительном повторном использовании углерода из непрореагировавшего сырья и ценных побочных продуктов для дальнейшего синтеза метанола с одновременным предотвращением выбросов диоксида углерода. Способ согласно изобретению далее поясняется более детально.
На фиг. 1 показана блок-схема общего варианта осуществления способа согласно изобретению, в котором все три потока (III), (IV) и (VI) подают в установку для сжигания (Е). На которой обозначает:
(А) Установка синтеза метанола;
(В) Установка пониженного давления;
(С) Дистилляционная установка для легкокипящих компонентов;
(D) Дистилляционная установка для чистого метанола;
(Е) Установка для сжигания;
(F) Установка для регенерации диоксида углерода;
(I) Поток, содержащий диоксид углерода и водород;
(II) Поток сырого метанола;
(III) Газообразный поток, содержащий диоксид углерода, монооксид углерода, водород и метан;
(IV) Выделяемый при снижении давления газ, содержащий диоксид углерода и метан;
(V) Дегазированный поток сырого метанола;
(VI) Поток легкокипящих компонентов из дистилляционой установки (С);
(VII) Кубовый поток из дистилляционой установки (С);
(VIII) Поток высококипящих компонентов из дистилляционой установки (С);
(IX) Метанол;
(X) Кислородсодержащий газ;
(XI) Дымовой газ;
(XII) Поток отходящего газа из установки для регенерации диоксида углерода (F);
(XIII) Обогащенный диоксидом углерода поток из установки для регенерации диоксида углерода (F);
(XIV) Исходное водородное сырье;
(XV) Исходное углекислотное сырье.
Пунктирные линии в потоке (XV) символизируют, что поток (XV) согласно изобретению может быть подан как в дымовой газ, содержащий диоксид углерода (XI), так и в установку синтеза метанола (А), в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I).
Превращение диоксида углерода и водорода в метанол осуществляют в так называемой установке синтеза метанола (А) при температуре от 150 до 300°C и давлении от 3 до 10 МПа абс. в присутствии катализатора синтеза метанола. Поток (I), содержащий диоксид углерода и водород, представляет собой смесь, содержащую диоксид углерода, полученный посредством сжигания потока (III) и по меньшей мере одного из потоков (IV) и (VI), диоксид углерода, подаваемый посредством потока (XV), и водород, подаваемый посредством потока (XIV). Вышеупомянутое исходное сырье и рециклизованные потоки описаны далее вместе с соответствующими стадиями способа и вариантами способа.
Как правило, потоки, подаваемые на установку синтеза метанола (А), имеют суммарное, рассчитанное на один объединенный поток, стехиометрическое число S
в диапазоне от 1 до 5, предпочтительно ≥1,3, более предпочтительно ≥1,5, особенно предпочтительно ≥1,8, особенно предпочтительно ≥1,9 и наиболее предпочтительно ≥2, и предпочтительно ≤4, более предпочтительно ≤3, особенно предпочтительно ≤2,5 и наиболее предпочтительно ≤2,3. Поскольку поток внутреннего контура в установке синтеза метанола (А) не рассматривается в вышеупомянутом расчете, стехиометрическое число S потока (I), содержащего диоксид углерода и водород, поступающего в реактор синтеза метанола, отличается от указанных выше значений.
Чтобы сделать возможным превращение потока (I), содержащего диоксид углерода и водород, при давлении от 3 до 10 МПа абс. в установке синтеза метанола (A), поток (I), содержащий диоксид углерода и водород, обычно сжимают до требуемого давления с помощью компрессора и превращают в реакторе при заданных условиях.
Превращение осуществляют предпочтительно при температуре ≥170°C и особенно предпочтительно ≥190°C, а также предпочтительно при ≤280°C и особенно предпочтительно при ≤260°C. В отношении давления превращение осуществляют предпочтительно при ≥4 МПа абс., более предпочтительно при ≥6 МПа абс., а также предпочтительно при ≤9 МПа абс.
В качестве реакторов могут быть использованы в принципе все реакторы, которые подходят для экзотермически протекающего превращения диоксида углерода и водорода в метанол в заданных технологических условиях. В качестве реакторов для синтеза метанола из диоксида углерода и водорода обычно могут быть использованы реакторы для синтеза метанола из синтез-газа, известные специалисту в данной области техники. Примерами являются указанные для этих целей в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, глава «Метанол», раздел 5.2.1 «Конструкция реактора», 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вайнхайм, Германия, адиабатические и квазиизотермические реакторы, реакторы Variobar и так называемый двустенный суперконвертер.
В качестве катализаторов синтеза метанола в способе согласно изобретению могут быть использованы в принципе все катализаторы, которые также подходят для превращения синтез-газа в метанол в упомянутых технологических условиях. Соответствующие катализаторы синтеза метанола в основном известны специалисту в данной области техники. Примерами являются указанные для этих целей в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, глава «Метанол», раздел 4.2 «Катализаторы», 2012, Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вайнхайм, Германия, медь- и цинксодержащие гетерогенные катализаторы. Как правило, они также содержат другие элементы, такие как, например, алюминий, редкоземельные элементы или хром.
Превращение содержащего диоксид углерода и водород потока (I) приводит к образованию метанола и воды в соответствии с уравнением реакции (2) и некоторого количества монооксида углерода и воды в соответствии с уравнением реакции (3), при этом монооксид углерода также превращается в метанол в соответствии с уравнением реакции (1).
В качестве стандартного побочного продукта образуется простой диметиловый эфир. Кроме того, в результате полного гидрирования диоксида углерода или моноксида углерода также образуется метан в качестве дополнительного побочного продукта. Поэтому образовавшаяся в реакторе реакционная смесь содержит метанол, воду, простой диметиловый эфир, монооксид углерода, диоксид углерода, водород и метан. Кроме того, в указанных условиях реакции обычно также образуются дополнительные побочные продукты, такие как, например, метилформиат, уксусная кислота, гомологичные спирты с числом атомов углерода ≥ 2, сложные эфиры и простые эфиры с числом атомов углерода ≥2, а также парафины.
Для разделения сложной реакционной смеси поток сырого метанола(II), обогащенного метанолом и водой, сначала конденсируют. Для этого реакционную смесь, образующуюся в реакторе, обычно подают в конденсатор. В качестве конденсаторов могут быть использованы устройства, известные специалисту в данной области, которые в данных условиях пригодны для получения конденсата, обогащенного метанолом и водой, посредством целенаправленного охлаждения. Как правило, реакционную смесь охлаждают до температуры ниже точки росы метанола. В соответствии с растворимостью и давлением паров компонентов, содержащихся в реакционной смеси, поток сырого метанола(II), обогащенный метанолом и водой, также содержит растворенные в нем газы, такие как водород, монооксид углерода, диоксид углерода, простой диметиловый эфир, метан и компоненты с температурой кипения выше, чем у метанола. Затем сконденсированный поток сырого метанола(II) для дальнейшей обработки выгружают из установки синтеза метанола (А) и направляют на стадию (b).
Поток несконденсированного газа содержит, в частности, непрореагировавшие исходные вещества диоксид углерода, монооксид углерода и водород, а также метан. Чтобы поддерживать высокое парциальное давление водорода и диоксида углерода, а также монооксида углерода, часть потока несконденсированного газа обычно выводят. Данный выводимый газовый поток может быть направлен для отделения водорода, чтобы снизить потребность в исходном водородном сырье (XIV). Высокое парциальное давление водорода в реакторе снижает образование вторичных компонентов и в частности также подавляет реакцию Фишера-Тропша. Основную часть потока несконденсированного газа возвращают в установку синтеза метанола в качестве циркуляционного газа и пропускают через катализатор синтеза метанола для достижения наилучшего использования исходного сырья, содержащего диоксид углерода и водород, и, следовательно, высоких выходов метанола.
Соответственно, установка синтеза метанола (А) на стадии (а) преимущественно содержит компрессор для потока, содержащего диоксид углерода и водород, реактор для превращения сжатого диоксида углерода и водорода, конденсатор для конденсации потока сырого метанола (II) и линию для возврата несконденсированного газа в реактор.
Таким образом, в зависимости от количества водорода, поданного с диоксидом углерода, уже на входе в реактор можно установить стехиометрическое число S >2. В способе согласно изобретению предпочтительно посредством возврата циркуляционного синтеза-газа в пределах установки синтеза метанола (А) и при необходимости также посредством дополнительной рециркуляции водорода из дальнейшей обработки выводимого циркуляционного синтеза-газа устанавливают на входе в реактор стехиометрическое число S предпочтительно ≥2,5 и особенно предпочтительно ≥2,8, а также предпочтительно ≤4 и особенно предпочтительно ≤3,8.
Несконденсированный газовый поток, не возвращаемый в качестве циркуляционного синтеза-газа, выводят в виде газообразного потока (III) из установки синтеза метанола (А) и направляют на стадию (е) согласно изобретению. Количество выводимого газового потока (III) определяется массовым балансом подаваемых в установку синтеза метанола (А) и выпускаемых из нее потоков.
На стадии (b) способа согласно изобретению сконденсированный на стадии (а) и выведенный из установки синтеза метанола (А) поток сырого метанола (II) подвергают воздействию пониженного давления в диапазоне от 0,1 до 2 МПа абс. в установке пониженного давления (B) и получают выделяемый при снижении давления газ (IV), содержащий диоксид углерода и метан, а также обогащенный метанолом и водой дегазированный поток сырого метанола (V). Воздействие пониженным давлением обычно осуществляют в аппарате, в котором газовая фаза и жидкая фаза могут быть легко отделены друг от друга. Обычно в случае данного аппарата речь идет о каплеотделителе. Пригодные для этого аппараты известны специалисту в данной области техники.
Воздействие пониженным давлением обычно осуществляют при давлении ≥0,2 МПа абс. и особенно предпочтительно ≥0,4 МПа абс., а также предпочтительно ≤1,5 МПа абс. и особенно предпочтительно ≤1 МПа абс. Как правило, температура подвергнутой воздействию пониженного давления смеси составляет от 0 до 150°C, предпочтительно ≥10°C и особенно предпочтительно ≥20°C, а также предпочтительно ≤120°C и особенно предпочтительно ≤60°C.
Поток дегазированного сырого метанола (V) дополнительно обогащен метанолом и водой, однако в соответствии с растворимостью и давлением паров компонентов, содержащихся в потоке сырого метанола (II), содержит также дополнительные компоненты, такие как, например, растворенные в нем газы, такие как водород, диоксид углерода, монооксид углерода, простой диметиловый эфир, метан или компоненты с более высокой температурой кипения, чем у метанола.
Выделяемый при снижении давления газ (IV), содержащий диоксид углерода, метан, и обычно также водород и монооксид углерода предпочтительно направляют на стадию (е) согласно изобретению. В качестве альтернативы, однако, выделяемый при снижении давления газ (IV) может также выводиться из установки синтеза метанола и, например, утилизироваться термически или иным образом. Однако его использование внутри установки для синтеза метанола в качестве питающего потока для установки сжигания (Е) является предпочтительным.
На стадии (с) способа согласно изобретению поток дегазированного сырого метанола (V), полученный на стадии (b), разделяют перегонкой в дистилляционном устройстве (С) на поток легкокипящих компонентов (VI), содержащий диоксид углерода и простой диметиловый эфир, и кубовый поток, обогащенный метанолом и водой (VII). В качестве дистилляционного устройств пригодными являются в принципе устройства, известные специалисту в данной области для таких задач разделения, или устройства, которые могут быть разработаны с учетом его общих профессиональных возможностей. Разделение дистилляцией на стадии (с) обычно проводят в одной дистилляционной колонне, хотя, конечно, также можно параллельно использовать несколько дистилляционных колонн. Помимо собственно корпуса колонны со встроенными элементами, дистилляционная колонна, как обычно, содержит также дефлегматор и кубовый испаритель. Корпус колонны может быть оборудован, например, насадками, насыпными насадками или тарелками. Для конструирования и эксплуатации дистилляционного устройства (С) может быть достаточно общих знаний специалиста в данной области.
Отделенный дистилляцией поток легкокипящих компонентов (VI) в основном содержит диоксид углерода и простой диметиловый эфир в качестве отделенных легкокипящих компонентов и, в зависимости от состава потока дегазированного сырого метанола (V), другие легкокипящие компоненты, такие как метан, а также, в зависимости от эффективности разделения и режима работы дистилляционного устройства, метанол или компоненты, имеющие температуру кипения выше, чем у метанола, например воду. Поток легкокипящих компонентов (VI), содержащий диоксид углерода и простой диметиловый эфир, предпочтительно также направляют на стадию (е) согласно изобретению. Если выделяемый при снижении давления газ (IV) подают в установку сжигания (Е) и, таким образом, уже повторно используют в установке синтеза метанола, поток легкокипящих компонентов (VI) в качестве альтернативы может быть также выведен из установки синтеза метанола и утилизирован, например, термически или иным образом. Однако его использование внутри установки для синтеза метанола в качестве питающего потока для установки сжигания (Е) является предпочтительным.
Обогащенный метанолом и водой кубовый поток (VII) также содержит дополнительные компоненты, которые кипятят выше, чем метанол, такие как побочные продукты синтеза метанола, которые кипят выше, чем метанол, такие как уксусная кислота, спирты с большим числом атомов углерода, сложные эфиры с большим числом атомов углерода, простые эфиры с большим числом атомов углерода или парафины.
Для выделения метанола в заключение на стадии (d) из полученного на стадии (с) кубового потока (VII) в дополнительном дистилляционном устройстве (D) отделяют содержащий воду поток высококипящих компонентов (VIII) и дистилляцией выделяют метанол в виде потока (IX). В качестве дистилляционного устройства пригодными для стадии (d) являются в принципе устройства, известные специалисту в данной области для таких задач разделения, или устройства, которые могут быть разработаны с учетом его общих профессиональных навыков. В основном, разделение дистилляцией на стадии (d) может происходить в единственной дистилляционной колонне. Помимо собственно корпуса колонны со встроенными элементами, дистилляционная колонна, как обычно, содержит также дефлегматор и кубовый испаритель. Корпус колонны может быть оборудован, например, насадками, насыпными насадками или тарелками. Конечно, также можно использовать параллельно несколько дистилляционных колонн или поэтапно отделять метанол в нескольких дистилляционных колоннах. Для конструирования и эксплуатации дистилляционного устройства (D) может быть достаточно общих знаний специалиста в данной области.
Метанол в виде потока (IX) обычно выделяют в виде головной фракции. В принципе, однако, также возможно выделять метанол в виде так называемого бокового потока, а в виде головной потока отделять все еще присутствующие легкокипящие компоненты.
Энергетически привлекательный вариант - так называемая дистилляция с двойным давлением. В этом случае две дистилляционные колонны подключены последовательно и энергетически связаны друг с другом. Первая дистилляционная колонна при этом работает под давлением, обычно от 0,5 до 1,5 МПа абс., и метанол отделяют через верхнюю часть колонны в виде потока легкокипящих компонентов. Первая дистилляционная колонна при этом работает таким образом, что часть метанола остается в кубе, и он подается во вторую дистилляционную колонну. Вторая дистилляционная колонна работает при более низком давлении, например атмосферном. Куб второй дистилляционной колонны при этом энергетически связан с потоком легкокипящих компонентов первой дистилляционной колонны, это означает, что тепловая энергия, выделяемая при охлаждении низкокипящего потока первой дистилляционной колонны, служит для нагрева второй дистилляционной колонны. Во второй дистилляционной колонне метанол также отделяют через верхнюю часть колонны в виде потока легкокипящих компонентов. Поступающие в куб второй дистилляционной колонны высококипящие компоненты отделяют и выводят. Конструктивное решение и режим работы дистилляции с двойным давлением и, в частности, дистилляции с двойным давлением для получения метанола известны специалисту в данной области.
Поток высококипящих компонентов (VIII) содержит воду, а также дополнительные компоненты, которые кипят выше, чем метанол, такие как побочные продукты синтеза метанола, которые кипят выше, чем метанол, такие как уксусная кислота, спирты с большим числом атомов углерода, сложные эфиры с большим числом атомов углерода, простые эфиры с большим числом атомов углерода или парафины. Указанный поток может быть, например, направлен на переработку сточных вод.
Через поток (IX) может быть выделен метанол с высокой чистотой ≥95% мас., предпочтительно ≥98% мас. и особенно предпочтительно ≥99% мас. В качестве сопутствующих веществ следует назвать остаточные количества неотделенных полностью дистилляцией легкокипящих и высококипящих компонентов, в частности воду, и очень небольшие количества этанола, сложных и простых эфиров.
В случае поэтапной обработки реакционной смеси для выделения метанола в виде потока (IX) отделяют потоки (III), (IV) и (VI). Однако они по-прежнему содержат ценные компоненты, такие как, например, диоксид углерода, монооксид углерода, метан и простой диметиловый эфир. Суть изобретения заключается, помимо использования водорода и диоксида углерода в качестве сырья, в значительном повторном использовании углерода указанных ценных компонентов, упомянутых в предыдущем предложении, для дальнейшего синтеза метанола при одновременном предотвращении выбросов диоксида углерода.
Существенные для изобретения стадии (е) - (g) поясняются ниже более подробно.
В случае способа согласно изобретению
e) ценные компоненты - диоксид углерода, монооксид углерода, простой диметиловый эфир и метан потока (III), а также по меньшей мере одного из двух потоков (IV) и (VI), подают в установку для сжигания (Е), и в ней сжигают при подаче кислородсодержащего газа (X), который имеет содержание кислорода от 30 до 100% об., и получают содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI),
f) из содержащего диоксид углерода дымового газа (XI) со стадии (е) в установке для регенерации диоксида углерода (F) отделяют обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) с образованием потока отходящего газа (XII), и
g) отделенный в установке для регенерации диоксида углерода (F) и обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) со стадии (f) возвращают в установку для синтеза метанола (A) стадии (а) в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I).
Предпочтительно на стадии (е) ценные компоненты - диоксид углерода, монооксид углерода, простой диметиловый эфир и метан потоков (III), (IV) и (V) подают в установку для сжигания (Е).
Поскольку ценные компоненты метан и простой диметиловый эфир потоков (III), (IV) и (VI), а также другие содержащиеся в них углеродсодержащие побочные продукты не могут быть использованы непосредственно в данной форме в качестве исходных материалов для синтеза метанола, необходимо сначала химически преобразовать их в пригодную форму. Потому решение согласно изобретению заключается в том, чтобы сжигать указанные потоки в установке для сжигания (Е) с образованием дымового газа, содержащего диоксид углерода. Посредством превращения в диоксид углерода, можно также повторно использовать ценные компоненты метан, простой диметиловый эфир и другие углеродсодержащие побочные продукты в синтезе метанола в качестве исходного материала. Следовательно, в способе согласно изобретению потоки (III) и по меньшей мере один из двух потоков (IV) и (VI), а предпочтительно все три потока (III), (IV) и (VI) сначала направляют в блок сжигания (Е). В ней горючие ценные компоненты сжигают при подаче кислородсодержащего газа (X), который имеет содержание кислорода от 30 до 100% об. При этом сжигание происходит обычно в так называемой камере сгорания с образованием диоксида углерода и воды. Обычно сжигание происходит при атмосферном давлении. Однако также возможно проводить сжигание при более низком или более высоком давлении. Для точности следует указать диапазон давления от 0,05 до 0,5 МПа абс.
В качестве камер сгорания могут быть использованы в принципе все устройства, которые подходят для протекающего с высокой экзотермой окисления соответствующего потока, содержащего монооксид углерода, метан и простой диметиловый эфир, с кислородсодержащим газом, имеющим соответствующее содержание кислорода. Подходящие камеры сгорания известны специалистам в данной области или соответственно могут быть спроектированы и эксплуатироваться с общими знаниями специалиста в данной области. В качестве примеров следует назвать адиабатические камеры сгорания или реакторы с отводом тепла, такие как парогенераторы с непосредственным обогревом, например, в виде водотрубных котлов или жаротрубных или дымогарных котлов.
Существенным преимуществом предлагаемого в изобретении использования кислородсодержащего газа (X) с содержанием кислорода от 30 до 100% об. является значительно более высокое содержание диоксида углерода в полученном газе сгорания по сравнению с использованием воздуха, содержащего только около 21% об. кислорода. Соответственно, в способе согласно изобретению также доля нежелательных инертных газов, таких как азот или аргон, конечно, значительно ниже, в сравнении с использованием воздуха в качестве окислителя.
Предпочтительно в установку для сжигания (Е) подают кислородсодержащий газ (XI) с содержанием кислорода ≥50% об., особенно предпочтительно ≥80% об., наиболее предпочтительно ≥90% об., прежде всего ≥95% об. и в частности чистый кислород. В случае использования при сжигании чистого кислорода, говорят о так называемом кислородно-топливном способе.
Обычно ≥90%, предпочтительно ≥95%, особенно предпочтительно ≥98% и особенно предпочтительно ≥99% углерода горючих компонентов превращается в диоксид углерода.
Еще одним преимуществом использования в качестве окислителя обогащенного кислородом газа вместо воздуха является значительное снижение термически образованных оксидов азота NOx. В случае использования чистого кислорода и только очень низкого содержания азота в подаваемых потоках (III), (IV) и (VI) можно почти полностью избежать образования оксидов азота NOx.
Кроме того, процессы горения с использованием обогащенных кислородом газов в качестве окислителей являются более энергетически эффективными, чем воздух, из-за более высоких температур горения. Например, сжигание чистого метана с использованием воздуха приводит к расчетной температуре сгорания примерно от 1800 до 2000°C, тогда как сжигание чистого метана с чистым кислородом дает расчетную температуру сгорания примерно от 4000 до 5000°C. Чтобы противодействовать особенно высокой температуре сгорания, прежде всего по причинам технологии материалов, при сгорании согласно изобретению часть дымового газа после охлаждения обычно возвращают в камеру сгорания для регулирования температуры.
Поскольку при использовании кислородсодержащего газа (X) с соответствующим высоким содержанием кислорода образующийся дымовой газ имеет лишь соответствующее низкое содержание азота, или даже практически не содержит азота, в основном для отделения азота от диоксида углерода достаточно соответствующей небольшой ступени разделения.
Для дальнейшего увеличения содержания диоксида углерода в полученном газообразном продукте сгорания обычно является предпочтительным перед выведением из установки сжигания (Е) снижать содержание воды. Обычно это осуществляют посредством простой конденсации в конденсаторе. В качестве конденсаторов могут быть использованы устройства, известные специалисту в данной области, которые в данных условиях пригодны для отделения воды в виде конденсата от содержащего диоксид углерода и воду газового потока посредством целенаправленного охлаждения. Как правило, газообразный продукт сгорания охлаждают до температуры ниже точки росы воды. Когда вода конденсируется, ее выводят из установки сжигания (Е) в виде потока (XVI), а оставшийся обедненный водой газообразный продукт сгорания в виде содержащего диоксид углерода дымового газа (XI). Предпочтительно конденсируется от 50 до 100%, особенно предпочтительно ≥80% и особенно предпочтительно ≥90% воды, содержащейся в газообразном продукте сгорания.
Поэтому предпочтительным является способ, в котором установка сжигания (Е) на стадии (е) содержит камеру сгорания и конденсатор, в конденсаторе из газообразного продукта сгорания, полученного в камере сгорания, конденсируют воду, и выводят в виде потока (XVI) из установки сжигания (Е), а оставшийся газообразный поток образует содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI). На фиг. 2 показана блок-схема общего варианта осуществления, в котором из газообразного продукта сгорания конденсируют воду, и выводят в виде потока (XVI).
Однако также возможно, хотя и не предпочтительно, полностью оставить воду в газообразном продукте сгорания и выводить ее из установки сжигания (Е) вместе с диоксидом углерода в виде содержащего диоксид углерода дымового газа (XI).
Анализ результатов однозначно показывает значительное увеличение содержания диоксида углерода в дымовом газе (XI) в результате использования чистого кислорода по сравнению с воздухом в качестве окислителя, а также в результате последующего отделения воды. Теоретическая калькуляция сжигания чистого метана с образованием диоксида углерода и воды в случае воздуха в качестве окислителя приводит к содержанию диоксида углерода в газообразном продукте сгорания около 9% об., и даже после полного отделения воды только 12% об. Напротив, использование чистого кислорода в качестве окислителя уже приводит к содержанию диоксида углерода в газообразном продукте сгорания около 33% об. Посредством полной конденсации воды можно достичь даже расчетного содержания углекислого газа 100% об. Это соответствует увеличению содержания углекислого газа при использовании чистого кислорода по сравнению с воздухом без отделения воды в 3,7 раза (9% об. против 33% об.), а также с отделением воды даже в 8,3 раза (12% об. против 100% об.). В зависимости от фактического состава газа, подаваемого в установку сжигания (Е), получают, конечно, немного отличающиеся коэффициенты. Тем не менее, использование чистого кислорода в качестве окислителя приводит к значительно более высокому содержанию диоксида углерода в газообразном продукте сгорания и в частности после конденсации воды также в выводимом дымовом газе(XI).
В частности, благодаря использованию чистого кислорода в качестве окислителя дымовой газ (XI) имеет значительно более высокое содержание ценного компонента диоксида углерода. Другими словами, в результате использования чистого кислорода при том же абсолютном количестве диоксида углерода образуется значительно меньше дымовых газов. Таким образом, в способе согласно изобретению размеры установки сжигания (Е) и, в частности, камеры сгорания и конденсатора, а также далее следующих устройств и линий могут быть соответственно меньше.
Помимо диоксида углерода как ценного компонента, полученный дымовой газ (XI) как правило также содержит различные инертные газы, такие как азот или аргон, которые попадают в установку сжигания (Е) через потоки (III), (IV) и (VI), и/или кислородсодержащий газ (X). Поскольку также относительно подаваемого кислорода сгорание происходит обычно не полностью, дымовой газ (XI), как правило, также содержит непрореагировавший кислород, обычно в диапазоне от 2 до 20% об. В зависимости от того, конденсировалась ли вода из дымового газа и в каком количестве, дымовой газ (XI) также содержит воду, образовавшуюся во время сгорания, или соответственно несконденсированную после конденсации воды часть. Обычно дымовой газ (X), выводимый из установки сжигания (Е), имеет содержание диоксида углерода от 25 до 90% об., предпочтительно ≥50% об., особенно предпочтительно ≥60% об и наиболее предпочтительно ≥70% об., а также предпочтительно ≤85% об. и особенно предпочтительно ≤80% об.
В целях полноты изложения материала необходимо упомянуть, что в дополнение к потоку (III) и по меньшей мере к одному из потоков (IV) и (VI) в установку для сжигания (Е) могут подаваться также дополнительные потоки, содержащие горючие углеродсодержащие потоки. Такие горючие углеродсодержащие потоки могут, например, представлять собой потоки углеродсодержащих побочных продуктов химических установок, которые предназначены для сжигания и которые содержат не сильно разбавленные углеродсодержащие соединения. Предпочтительно содержание углерода в них составляет ≥50% мас. и более предпочтительно ≥75% мас. в пересчете на общий поток углеродсодержащих соединений.
На стадии (f) из содержащего диоксид углерода дымового газа (XI), образованного на стадии (е), в установке для регенерации диоксида углерода (F) отделяют обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) с образованием потока отходящего газа (XII). В качестве установки для регенерации диоксида углерода (F) может быть использована в принципе установка с устройствами и процессами, которые подходят для отделения и концентрирования диоксида углерода из содержащего диоксид углерода газового потока, который, помимо диоксида углерода, также содержит инертные газы, такие как азот и аргон, а также при необходимости воду в качестве дополнительных компонентов. Соответствующие устройства и способы известны специалисту в данной области. Общий обзор возможных устройств и способов можно найти, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, глава «Диоксид углерода», раздел 13.3 «CCS-related Separation Technologies», 2014 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Вайнхайм, Германия. В качестве примеров следует упомянуть так называемые способы газоочистки, в которых диоксид углерода физически или химически абсорбируется так называемым растворителем газоочистки, а затем снова десорбируется, а также мембранные способы, в которых диоксид углерода отделяется через чувствительную к диоксиду углерода мембрану.
В случае физической абсорбции диоксид углерода абсорбируется в абсорбере под повышенным давлением в подходящем растворителе, таком как метанол, N-метилпирролидон или простой диметиловый эфир полиэтиленгликоля, а затем снова десорбируется в десорбере при воздействии пониженного давления. Обедненный диоксидом углерода растворитель обычно опять возвращают в абсорбер. Обычно для физической абсорбции требуется давление в диапазоне примерно от 2 до 5 МПа абс. Однако поскольку содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI), обычно имеет давление только от 0,1 до 0,3 МПа абс., сначала необходимо его компримировать с приложением энергии.
Поэтому в способе согласно изобретению предпочтительной является химическая абсорбция в растворителе, который химически связывает диоксид углерода. Для химической абсорбции как правило не требуется повышенное давление, так что содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI), не требуется сначала подвергать энергоемкому компримированию. В качестве химически действующих растворителей прежде всего упоминаются основные растворители. В случае химической абсорбции на стадии (f) в установке регенерации диоксида углерода (F) диоксид углерода из содержащего диоксид углерода дымового газа (XI) абсорбируется в основном растворителе в абсорбере с образованием потока отходящих газов (XII), а затем в десорбере при более высокой температуре снова десорбируется. Обедненный диоксидом углерода растворитель обычно опять возвращают в абсорбер.
Поэтому предпочтительным является способ, в котором на стадии (f) в установке регенерации диоксида углерода (F) диоксид углерода из содержащего диоксид углерода дымового газа (XI) абсорбируется в основном растворителе в абсорбере с образованием потока отходящих газов (XII), в десорбере из насыщенного диоксидом углерода растворителя высвобождается обогащенный диоксидом углерода поток (XIII), а обедненный диоксидом углерода растворитель опять возвращается в абсорбер.
В случае основных растворителей обычно речь идет о водных растворах основных неорганических или органических веществ. В качестве основных неорганических веществ следует назвать соли гидрокарбоната, а в качестве основных органических веществ - органические амины. Обычно содержание воды в водных растворах составляет от 20 до 80% мас., предпочтительно ≥40% мас. и особенно предпочтительно ≥50% мас.
Особенно предпочтительно в способе согласно изобретению в качестве основного растворителя используют водный раствор органического амина. В случае аминов речь может идти о линейных или циклических, неразветвленных или разветвленных соединениях. Подходящие амины, например, указаны в заявках на патент США US 2008/236,390, US 2010/192,770 или US 2011/094,381. Органические амины предпочтительно имеют молярную массу от 50 до 500 г/моль. Особенно предпочтительным является использование моноэтаноламина, пиперазина, 2-амино-2-метил-1-пропанола, триэтилендиамина, N-метилдиэтаноламина, трет-бутиламиноэтоксиэтанола и наиболее предпочтительно N-метилдиэтаноламина.
Обычно при химической абсорбции содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) в абсорбере приводят в контакт с основным растворителем при температуре от 10 до 100°C, предпочтительно ≥20°C, а также предпочтительно 60°C и особенно предпочтительно ≤40°С. В качестве абсорбера могут быть использованы в принципе все устройства, которые подходят для абсорбции диоксида углерода из содержащего диоксид углерода потока дымового газа. Подходящие для этого устройства известны специалисту в данной области техники и могут быть разработаны с использованием обычных специальных знаний. Для абсорбции обычно используют так называемые абсорбционные колонны. Для лучшего тепло- и массообмена они предпочтительно содержат насадки или тарелки. При контакте с основным растворителем диоксид углерода химически связывается в нем. Не абсорбированные в основном растворителе компоненты выводят из абсорбционной колонны в виде потока отходящего газа (XII), так называемого продувочного потока. Растворитель, насыщенный диоксидом углерода, выводят в кубе абсорбера, подают в десорбер и затем отпаривают водяным паром, чтобы снова высвободить диоксид углерода. Предпочтительно десорбер эксплуатируют при температуре, которая на 40-110°C выше, чем температура абсорбера. Подходящие для этого устройства также известны специалисту в данной области техники и могут быть разработаны с использованием обычных знаний в данной области техники. Для десорбции обычно используют так называемые десорбционные колонны. Для лучшего тепло- и массообмена они также предпочтительно содержат насадки или тарелки. Из десорбционного потока, полученного в верхней части десорбера, предпочтительно сначала конденсируют воду. Сконденсированная вода может быть затем опять возвращена, например, в процесс регенерации диоксида углерода. Обедненный диоксидом углерода и водой растворитель затем возвращают в абсорбер.
Как абсорберы, так и десорберы обычно эксплуатируют при давлении от 0,1 до 0,3 МПа абс; точное давление, как правило, регулируется последующими стадиями процесса и может быть легко определено специалистом в данной области техники. В качестве альтернативы абсорбция также может быть осуществлена при более высоких давлениях. При этом способность растворителя абсорбировать диоксид углерода выше, чем в условиях, близких к атмосферному давлению. Вследствие этого регенерация в десорбере также более энергоэффективна. Однако в данном варианте содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) необходимо подвергнуть сжатию, что отрицательно сказывается на общем энергетическом балансе. Поэтому абсорбер и десорбер предпочтительно эксплуатируют при давлении от 0,1 до 0,3 МПа абс.
Поскольку десорбция обычно происходит при более высокой температуре, чем абсорбция, растворитель, выводимый из абсорбера и насыщенный диоксидом углерода, должен быть нагрет, а растворитель, выводимый из десорбера и обедненный диоксидом углерода и водой, должен быть охлажден для его повторного использования в абсорбере. Поэтому использование так называемого перекрестного теплообменника, в котором более теплый растворитель из десорбера нагревает более холодный растворитель из абсорбера, особенно выгодно для энергоэффективности регенерации диоксида углерода. Посредством использования дополнительных теплообменников на основе растворителя можно дополнительно повысить энергоэффективность процесса. Точная регулировка температуры растворителя, обедненного диоксидом углерода, для его использования в абсорбере затем может быть осуществлена, например, посредством воздушного или водяного охладителя.
Кроме того возможно дополнительно повысить энергоэффективность регенерации диоксида углерода посредством дополнительных мер по интеграции тепла, таких как, например, использование жидкостного охладителя в нижней части абсорбера. Потери растворителя также можно уменьшить с помощью дополнительных мер. Так, например, возможно, а в случае растворителей с существенным давлением пара предпочтительно, пропускать поток газа в верхней зоне абсорбера через промывочный слой и охлаждать жидкую фазу посредством прямого охлаждения с помощью циркуляционного охладителя.
Чтобы компенсировать потери растворителя, которых обычно невозможно полностью избежать, несмотря на различные контрмеры, обычно растворители или отдельные компоненты растворителя подают в виде так называемого подпиточного потока. В результате этого возможно поддерживать в обеих колоннах постоянные во времени уровни. Обычно подачу осуществляют в верхней части абсорбера.
Посредством установки для регенерации диоксида углерода (F) диоксид углерода селективно удаляют из дымового газа (XI) и возвращают в виде обогащенного диоксидом углерода потока (XIII) для дальнейшего использования в синтезе метанола. Обычно обогащенный диоксидом углерода поток (XIII), содержит диоксид углерода в количестве от 80 до 100% об. на безводной основе, предпочтительно ≥ 97% об. на безводной основе, а также небольшие количества посторонних газов, таких как азот, кислород или аргон, которые однако обычно составляют менее 0,3% об. на безводной основе. Кроме того, обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) обычно также содержит воду, которая, однако, в случае упомянутых выше % об.-данных уже была вычтена.
Указанные способы регенерации диоксида углерода характеризуются относительно высокой степенью регенерации диоксида углерода, причем под степенью регенерации диоксида углерода понимают соотношение между количеством диоксида углерода, которое подают в установку регенерации диоксида углерода (F) через содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) и количеством диоксида углерода, которое выводят из установки для регенерации диоксида углерода (F) через обогащенный диоксидом углерода поток (XIII). С помощью названных способов можно легко достичь степени регенерации диоксида углерода от 90 до почти 100%. Степень регенерации диоксида углерода составляет предпочтительно ≥95%, особенно предпочтительно ≥98% и наиболее предпочтительно ≥99% и предпочтительно ≤99,9%.
Поток отходящих газов (XII) содержит компоненты дымового газа (XI), не отделенные обогащенным диоксидом углерода потоком (XIII), в частности, инертные газы, такие как азот или аргон, а также кислород, и не отделенную в установке регенерации диоксида углерода (F) воду. Поэтому через поток отходящих газов (XII) прежде всего целенаправленно выводят из процесса синтеза метанола инертные газы, тем самым противодействуя нежелательному накоплению. Таким образом, поток отходящих газов (XII) не только функционирует как поток отходящих газов для установки регенерации диоксида углерода (F), но также одновременно выполняет важную функцию так называемого продувочного потока для выведения инертных газов из синтеза метанола.
Отделенный в установке для регенерации диоксида углерода (F) и обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) затем возвращают в установку для синтеза метанола (A) стадии (а) в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I).
Поскольку обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) как правило все еще содержит небольшие количества кислорода, обычно в размере от нескольких объемн. ч.н.млн до нескольких сотен объемн. ч.н.млн, и кислород оказывает отрицательное влияние на синтез метанола с точки зрения срока службы катализатора и производительности, является целесообразным снижать содержание кислорода в потоке (XIII). В принципе, для этого можно использовать различные способы, которые позволяют удалять небольшое количество кислорода из содержащего диоксид углерода потока. Простым способом для этого является каталитическое гидрирование кислорода до воды. В качестве примеров подходящих для этого катализаторов следует назвать, например, содержащие медь или благородный металл катализаторы для неподвижного слоя. Подходящие способы, их исполнение и режимы работы известны специалистам в данной области. Поэтому является предпочтительным поток (XIII) перед его возвращением в установку для синтеза метанола (А) подвергать каталитическому гидрированию для снижения содержания кислорода. Посредством упомянутого гидрирования можно легко снизить содержание кислорода до значений <1 объемн. ч.н.млн.
Помимо стадий (e)-(g), которые позволяют практически полностью физически утилизировать углеродсодержащие компоненты, имеющие значение для синтеза метанола, и избежать выделения диоксида углерода, для изобретения также важно использовать водород и диоксид углерода в качестве сырьевых материалов. Данные сырьевые материалы позволяют использовать различные экологически чистые источники. Соответствующее исходное сырье может быть подано в установку синтеза метанола в различных подходящих точках ввода.
Исходное водородное сырье подают в установку синтеза метанола (А) стадии (а) в качестве водородсодержащего источника потока (I). Как правило, не имеет значения, подается ли исходное водородное сырье (XIV) в поток, обогащенный диоксидом углерода (XIII), или непосредственно в циркулирующий газ внутри установки синтеза метанола (A). Однако важно, чтобы исходное водородное сырье было тщательно перемешано с другими потоками перед входом в реактор синтеза метанола. Следовательно, исходное водородное сырье (XIV) предпочтительно подают где-то выше по потоку перед компрессором реактора синтеза метанола, при этом «где-то выше по потоку» может быть непосредственно перед, а также на большом расстоянии перед ним, например, в виде добавления к обогащенному диоксидом углерода потоку(XIII) вскоре после выхода потока (XIII) из установки для регенерации диоксида углерода (F).
Чтобы избежать накопления не участвующих в реакции веществ и, в частности, инертных газов при синтезе метанола, желательно подавать водород максимально возможной чистоты, или, по меньшей мере, водород с низким содержанием не участвующих в реакции веществ. Предпочтительно подаваемое исходное водородное сырье (XVI) имеет содержание водорода ≥80% об., особенно предпочтительно ≥90% об., наиболее предпочтительно ≥95% об., в частности ≥99% об. и прежде всего ≥99,5 об.%.
Исходное водородное сырье (XIV), в принципе, может иметь происхождение из самых различных источников. В качестве примера следует назвать подачу водорода из других производственных установок, в которых водород образуется целенаправленно или в качестве побочного продукта, как например, из парового крекинга или нефтеперерабатывающих заводов, из обработки синтез-газа, из расщепления углеводородов, как например, пиролизе метана и/или углеводородов с большим числом атомов углерода, или из электролиза воды. В качестве других примеров производственных установок, на которых образуется водород, следует назвать превращение 1,4-бутандиола в γ-бутиролактон, дегидрирование пропана до пропена, дегидрирование метанола до формальдегида, дегидрирование циклогексанола до циклогексанона, а также дегидрирование циклододеканола до циклододеканона, и электрохимическое производство хлора или других галогенидов.
Особенно предпочтительным является использование водорода из возобновляемых источников, в которых водород получают без или с минимальным выделением углекислого газа. В этом контексте следует особо упомянуть электролиз воды с использованием энергии солнца, ветра или воды.
Количество подаваемого водорода с потоком (XIV) обычно рассчитывается от желаемого стехиометрического числа S на входе в реактор.
Исходное углекислотное сырье подают в виде потока (XV) в содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) и/или в установку синтеза метанола (А) стадии (а) в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I). Данные варианты добавления диоксида углерода в основном отличаются тем, что поток (XI) представляет собой поток дымовых газов, содержащий разбавленный диоксид углерода и некоторые вторичные компоненты, такие как остаточный кислород или, в зависимости от обстоятельств, также может быть азот или вода, тогда как поток (XIII) и другие потоки, подаваемые в установку синтеза метанола (А), уже содержат исходные диоксид углерода и водород в обогащенной форме. Как следствие, поток дымовых газов (XI) допускает добавление разбавленного диоксида углерода, а также концентрированного диоксида углерода, тогда как подача разбавленного диоксида углерода в установку синтеза метанола (А) была бы вредной. Эти аспекты позволяют использовать широкий спектр исходного углекислотного сырья (XV) с очень низким содержанием диоксида углерода, а также с очень высоким содержанием диоксида углерода. Исходное углекислотное сырье (XV), содержащее разбавленный диоксид углерода, предпочтительно подают в дымовой газ, содержащий диоксид углерода (XI), тогда как исходное углекислотное сырье (XV), содержащее диоксид углерода с высокой концентрацией, предпочтительно подают в установку синтеза метанола (А).
Поэтому предпочтительно подавать исходное углекислотное сырье (XV), содержащее от 5 до 95% об. диоксида углерода в пересчете на газообразный исходный материал, в содержащий диоксид углерода дымовой газ (X). Типичным исходным углекислотным сырьем с таким содержанием диоксида углерода являются дымовые газы из множества различных источников, таких как более подробно поясняется ниже. Поскольку дымовые газы, основанные на технических процессах с использованием воздуха в качестве окислительной среды, обычно содержат от 5 до 15% об. диоксида углерода, исходное углекислотное сырье (XV), подаваемое в содержащий диоксид углерода дымовой газ (X), более предпочтительно содержит от 5 до 15% об. диоксида углерода. Типичными побочными продуктами являются, например, азот, кислород, аргон или вода. Ввиду правильного функционирования установки удаления диоксида углерода (F) и, особенно, если установка (F) является установкой химической абсорбции, целесообразно подавать исходное углекислотное сырье (XV) с содержанием ≤2 объемн. ч.н.млн SOx, ≤200 объемн. ч.н.млн NOx, ≤1 объемн. ч.н.млн HCl, ≤1 объемн. ч.н.млн кислот и ≤1 объемн. ч.н.млн H2. Как правило, не имеет значения, где вводят исходное углекислотное сырье (XV), подаваемое в содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI): рядом с установкой сжигания (Е), рядом с установкой извлечения диоксида углерода (F) или где-то между.
Кроме того, предпочтительно подавать исходное углекислотное сырье (XV), содержащее от 95 до 100% об. диоксида углерода, в пересчете на газообразный исходный материал, в установку синтеза метанола(A). Типичным исходным углекислотным сырьем с таким содержанием диоксида углерода является, например, исходное сырье из различных источников, которое было сконцентрировано по содержанию диоксида углерода, или из процессов, в которых уже получают потоки с таким высоким содержанием диоксида углерода. Как правило, не имеет значения, подают ли исходное углекислотное сырье (XV) в обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) или непосредственно в циркуляционный газ внутри установки синтеза метанола (A). Однако важно, чтобы исходное углекислотное сырье (XV) было тщательно перемешано с другими потоками перед входом в реактор синтеза метанола. Поэтому, исходное углекислотное сырье (XV) предпочтительно подается где-то выше по потоку перед компрессором реактора синтеза метанола. Это, конечно, включает подачу исходного углекислотного сырья (XV) в обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) вскоре после выхода потока (XIII) из установки регенерации диоксида углерода (F).
Для полноты раскрытия явным образом указывается, что диоксид углерода также может быть подан одновременно в содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) и в установку синтеза метанола (А). Это, например, выгодно, если доступен как разбавленный, так и концентрированный поток диоксида углерода. Это показывает высокую гибкость способа согласно изобретению.
Независимо от того, подается ли исходный диоксид углерода (XV) в содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) или в установку синтеза метанола (А) стадии (а), предпочтительно, чтобы он не содержал или практически не содержал металлов, фосфора, и полуметаллов, таких как кремний, германий, мышьяк, селен, сурьма, теллур и их соединения, которые могли бы заметно ухудшить процесс получения метанола или чистоту метанола. Что касается исходного углекислотного сырья (XV), подаваемого на установку синтеза метанола (А), то предпочтительно, чтобы он также не содержал или практически не содержал галогенов и соединений серы.
Исходное углекислотное сырье (XV), в принципе, может иметь происхождение из самых различных источников. Примеры включают подачу диоксида углерода с электростанций, работающих на ископаемом топливе, таком как уголь или природный газ, возобновляемых источников, например, на основе биомассы, пластиков, таких как не подлежащие вторичной переработке пластиковые отходы, и углеродсодержащих остаточных материалов химических установок, на которых углеродсодержащие виды топлива используются для выработки тепла, или с мусоросжигательных заводов. Другие примеры включают подачу диоксида углерода с металлургических заводов, таких как доменные печи или производство стали, с цементных заводов, при этом диоксид углерода может образовываться не только в процессе нагревания, но и в результате прокаливания карбоната кальция с образованием оксида кальция, или с химических производственных комплексов, в которых диоксид углерода образуется как побочный продукт, таких как производство окиси этилена из этилена и кислорода, производство аммиака из природного газа, угля или углеводородов нефти, производство синтез-газа на основе природного газа, газификация угля или углеводородов нефти, возобновляемого сырья, пластмасс, таких как не подлежащие вторичной переработке пластиковые отходы, или других углеродосодержащих остаточных материалов. Помимо вышеописанных источников, диоксид углерода может также поступать из обработки окружающего воздуха, из которого может быть выделен диоксид углерода. Если требуется изначально полученный углеродсодержащий поток может быть сначала очищен, и/или диоксид углерода может быть подвергнут концентрированию с образованием желаемого исходного углекислотного сырья (XV).
В случае диоксида углерода на основе возобновляемых источников или воздуха углеродный цикл представляет собой замкнутый цикл.
Для полноты раскрытия указывается, что помимо способа по изобретению, потоки (III), (IV) и/или (VI) вместо подачи их в установку сжигания (Е) и полученного в ней дымового газа в установку регенерации диоксида углерода (F), могут быть поданы во внешнею установку сжигания или озоления. Такая внешняя установка сжигания или озоления может работать на углеродсодержащем топливе, которое, например, сжигается с воздухом. В качестве примеров углеродсодержащего топлива указываются уголь или природный газ, возобновляемые источники, пластмассы и углеродсодержащие остаточные материалы химических установок. Затем дымовой газ можно подавать во внешнюю установку регенерации диоксида углерода для извлечения диоксида углерода, который затем можно использовать в качестве исходного углекислотного сырья (XV).
Способ согласно изобретению позволяет помимо подачи водорода и диоксида углерода в качестве исходных материалов также подавать исходное сырье, содержащее моноксид углерода, такое как моноксид углерода как таковой, а также синтез-газ. Однако предпочтительно подавать диоксид углерода в количестве, при котором от 50 до 100% углерода, соединенного в метанол (IX), приходится на диоксид углерода, поступающий с исходным углекислотным сырьем (XV). Более предпочтительно, доля углерода, соединенного в метанол (IX), который основан на диоксиде углерода, поступающем с исходным углекислотным сырьем (XV), составляет ≥75%, особенно предпочтительно ≥90%, особенно предпочтительно ≥95% и наиболее предпочтительно ≥98%.
Исходное водородное сырье (XIV) и исходное углекислотное сырье (XV) предпочтительно подают в комплекс по производству метанола согласно изобретению в количестве, соответствующем стехиометрии всего способа получения метанола, включая образование небольшого количества побочных продуктов, которые удаляют. Благодаря этому практическое молярное отношение водорода к диоксиду углерода, подаваемого вышеупомянутыми потоками (XIV) и (XV), немного превышает 3 и обычно находится в диапазоне от 3,0 до 3,2, а предпочтительно в диапазоне от 3,0 до 3,1. Соответственно, также выгодно регулировать подачу исходного водородного сырья (XIV) и исходного углекислотного сырья (XV) в соответствии со стехиометрией всего метанольного способа, если помимо данных потоков также подается дополнительный источник монооксида углерода, такой как синтез-газ.
Способ получения метанола согласно изобретению осуществляют в непрерывном режиме.
Следовательно при помощи стадий способа согласно изобретению можно повторно использовать углерод ценных компонентов целенаправленно для дальнейшего синтеза метанола, то есть для получения дополнительного ценного продукта, и в то же время избежать выбросов диоксида углерода из синтеза метанола.
Таким образом, синтез метанола можно осуществлять с нулевыми выбросами диоксида углерода.
Поэтому в предпочтительном варианте способа согласно изобретению водород отделяют в установке для регенерации водорода (G) перед подачей потока (III) в установку для сжигания (E) и возвращают в установку для синтеза метанола (A) стадии (a). На Фиг. 3 показана блок-схема общего варианта осуществления, в котором водород отделяют в установке для регенерации водорода (G) и рециркулируют. В основном является предпочтительным отделенный водород в установке синтеза метанола (A) направлять в компрессор синтез-газа, а затем подавать в реактор вместе со сжатым синтез-газом.
В принципе, для отделения водорода от потока (III) могут быть использованы все устройства, которые подходят для отделения водорода от газового потока, содержащего диоксид углерода, монооксид углерода, водород и метан. Соответствующие устройства в основном известны специалисту в данной области, такие как, например, адсорбция при переменном давлении ("Pressure Swing Adsorption") или проницаемость. Предпочтительно отделяют в способе согласно изобретению водород в установке для выделения водорода (G) посредством адсорбции при переменном давлении.
В случае адсорбции при переменном давлении разделяемый газ направляют при повышенном давлении, как правило, в диапазоне от 0,6 до 1 МПа абс, в заполненный адсорбентом резервуар. Компоненты тяжелее водорода адсорбируются, и водород выводят из резервуара в виде легкого компонента в концентрированной форме. Если слой адсорбента в значительной степени насыщен более тяжелыми компонентами, отделяемый газ для дальнейшей адсорбции направляют в другой резервуар также заполненный адсорбентом, а из предыдущего резервуара при помощи снижения давления высвобождают посредством десорбции более тяжелые компоненты и как таковые отдельно выводят. В результате этого регенерируют предыдущий резервуар и подготавливает его к новому циклу.
Поскольку для полного отделения водорода потребовались бы особенно большие затраты, разделение как правило осуществляют не в полной мере. Обычно, при использовании установки для регенерации водорода (G), отделяют только от 50 до 95%, предпочтительно ≥ 60%, а также предпочтительно ≤90% водорода, присутствующего в газовом потоке. Поэтому поток (III) обычно все еще содержит соответствующие остаточные количества водорода даже после отделения водорода.
Отделенный водород в основном имеет относительно высокую чистоту. Посредством предпочтительной адсорбции при переменном давлении отделенный водород как правило имеет чистоту от 90 до 100% об., предпочтительно ≥ 95% об., особенно предпочтительно ≥99% об. и наиболее предпочтительно ≥ 99,5% об.
С точки зрения энергии, массы и оборудования предпочтительно повышать стехиометрическое число S на входе в реактор прежде всего за счет использования водорода, присутствующего в системе благодаря установке регенерации водорода (G) и подавать только исходное водородное сырье (XIV) в количестве, необходимом при использовании установки регенерации водорода (G). Однако, например, в случае избыточной подачи водорода на площадке установки по синтезу метанола может быть выгодно отказаться от размещения и эксплуатации установки регенерации водорода.
На фиг. 1 показана блок-схема общего варианта осуществления способа согласно изобретению, в котором все три потока (III), (IV) и (VI) подают в блок сжигания (Е). Общие обозначения аппаратных единиц и устройств (A) - (F), а также потоков (I) - (XV) уже были перечислены в общем описании изобретения со ссылкой на фиг. 1.
Следующее описание относится к предпочтительному варианту осуществления с далее указанными характеристиками.
(А) Установка синтеза метанола (А) включает компрессор для сжатия содержащего диоксид углерода и водород потока (I), реактор синтеза метанола, содержащий катализатор синтеза метанола для превращения содержащего диоксид углерода и водород потока (I) в метанол, конденсатор для конденсации сырого метанола и соответствующую линию для возвращения циркуляционного синтеза-газ. Посредством конденсации полученной реакционной смеси получают сырой метанол (II) и выводят его. Несконденсированный газ выводят в виде потока (III).
(В) Установка пониженного давления (В) включает резервуар, в котором отделенный сырой метанол (II) подвергают воздействию пониженного давления, и образуются так называемый выделяемый при пониженном давлении газ (IV) и дегазированный сырой метанол (V).
(С) Дегазированный сырой метанол (V) обрабатывают дистилляцией. Для этого на стадии (с) сначала отделяют легкокипящие смеси (VI), а метанол дополнительно обогащают в кубовом потоке (VII). Дистилляционное устройство (С) обычно представляет собой дистилляционную колонну, также называемую колонной для легкокипящих компонентов.
(D) Так называемую чистовую дистилляцию метанола осуществляют в дистилляционном устройстве (D). По энергетическим причинам здесь особенно выгодно использование так называемой дистилляции с двумя давлениями. Чистый метанол выделяют в виде потока (IX), а высококипящие компоненты отделяют в кубе в виде потока (VIII).
(E) Установка сжигания (E) включает камеру сгорания. Разделенные технологические потоки (III), (IV) и (VI) подают в камеру сгорания и сжигают при добавлении кислородсодержащего газа (X) с образованием диоксида углерода. Из-за преимуществ, упомянутых в описании, использование чистого кислорода в качестве окислителя является особенно предпочтительным.
(F) В установке для регенерации диоксида углерода (F) из дымового газа (XI), который отбирали из установки сжигания (E), отделяют диоксид углерода и возвращают через поток (XIII) в установку синтеза метанола (A). Установка для регенерации диоксида углерода (F) предпочтительно представляет собой так называемую установку промывки газа от диоксида углерода, в которой диоксид углерода в абсорбере селективно вымывают в водном растворе органического амина с образованием потока отходящих газов (XII) и затем снова высвобождают в десорбере.
(XIV) исходное водородное сырье (XIV) подают из внешнего источника в установку синтеза метанола (A).
(XV) исходное углекислотное сырье (XV) подают из внешнего источника либо в поток дымовых газов (XI), либо в установку синтеза метанола (А), либо и туда и туда, в зависимости от концентрации диоксида углерода в исходном углекислотном сырье.
Фиг. 2 основана на фиг. 1 и отличается тем, что, помимо камеры сгорания установка сжигания (Е) также содержит конденсатор, в котором воду конденсируют из дымового газа и выводят в виде потока (XVI). В результате посредством относительно простого мероприятия содержание воды в дымовом газе (XI) значительно снижается и облегчается последующая регенерация диоксида углерода.
Фиг. 3 основана на фиг. 2 и отличается тем, что перед подачей потока (III) в установку сжигания (Е) водород отделяют в установке регенерации водорода (G). Предпочтительно отделение водорода осуществляют посредством адсорбции при переменном давлении. Отделенный водород возвращают в виде потока (IIIb) в установку синтеза метанола (A) и в ней предпочтительно направляют в компрессор.
Фиг. 4 основана на фиг. 3 и отличается тем, что исходное углекислотное сырье (XV) подают только в поток дымовых газов (XI).
Фиг. 5 основана на фиг. 4 и отличается тем, что исходное углекислотное сырье (XV) подают только в обогащенный диоксидом углерода поток (XIII).
Способ согласно изобретению позволяет получать метанол из диоксида углерода и водорода с высоким выходом и чистотой с использованием аппаратуры и присоединений, обычных для способов синтеза метанола, однако с решающим преимуществом заключающимся в практически полном использовании в качестве материала углеродсодержащих ценных компонентов для синтеза метанола и предотвращении выброса углекислого газа. Посредством практически полного использования в качестве материала углеродсодержащих ценных компонентов для синтеза метанола не только предотвращается выброс вредного для климата диоксида углерода, но также увеличивает выход метанола.
Благодаря использованию для настоящего синтеза метанола и обработки метанола устройств и соединений, обычных для способов синтеза метанола, способ согласно изобретению также может быть без проблем встроен в существующие установки синтеза метанола. Необходимые устройства и технологические стадии для осуществления способа согласно изобретению, будь то модернизация существующих установок по синтезу метанола или возведение новых установок по синтезу метанола, могут быть легко спроектированы и установлены специалистом с обычными знаниями в данной области техники. Затраты на установку и эксплуатацию необходимых компонентов относительно невелики. В то же время способ согласно изобретению также очень элегантно решает проблему выведения нежелательных инертных газов через поток отходящих газов установки для регенерации диоксида углерода.
Способ согласно изобретению позволяет не только практически полностью физически утилизировать углеродсодержащие компоненты, поставляемые в качестве сырьевых материалов, и избежать выделения диоксида углерода, но также использовать экологически чистые сырьевые материалы. В отличие от синтез-газа, который обычно активно производится из природного газа или угля, диоксид углерода часто образуется во многих процессах, таких как электростанции, мусоросжигательные заводы, сталелитейные и цементные заводы или различные химические установки, в виде нежелательного и неизбежного побочного продукта или отхода, и часто легко доступен. Использование такого диоксида углерода для производства метанола позволяет избежать его выброса в атмосферу и одновременно представляет собой нейтральный для климата способ превращения его в ценный продукт. Подача климатически-нейтрально полученного водорода, например, посредством электролиза воды на основе солнечной, ветровой или водной энергии, также дает возможность для дальнейшего повышения экологической устойчивости способа согласно изобретению.
Примеры
Контур 1 (сравнительные примеры)
На фиг. 6 показана упрощенная блок-схема контура для получения метанола согласно известному уровню техники. На которой обозначает:
(А) Установка синтеза метанола;
(В) Установка пониженного давления (разряжение низкого давления);
(С) Колонна легкокипящих компонентов;
(D) Колонна очистки метанола;
(G) Абсорбция при переменном давлении;
(I) Поток, содержащий диоксид углерода и водород;
(II) Обогащенный метанолом и водой сырой метанол;
(IIIb) Регенерированный водород из адсорбции при переменном давлении (G);
(III) Отходящий газ из адсорбции при переменном давлении (G);
(IV) Выделяемый при понижении давления газ из установки пониженного давления (B);
(V) Дегазированный поток сырого метанола;
(VI) Поток легкокипящих компонентов из колонны для легкокипящих компонентов (C);
(VII) Кубовый поток из дистилляционной установки (С);
(VIII) Поток высококипящих компонентов из колонны очистки метанола (D);
(IX) Чистый метанол;
(XIV) Исходное водородное сырье ("свежий водород");
(XV) Исходное углекислотное сырье ("свежий диоксид углерода").
К тому же контур имеет следующие дополнительные особенности:
- установка синтеза метанола (А) включает компрессор циркуляционного синтез-газа, реактор, конденсатор и циркуляционный контур циркуляционного синтез-газа;
- степень регенерации водорода при адсорбции при переменном давлении (G) составляет 83%.
Если в соответствующем сравнительном примере не указано иное, водород выделяют посредством адсорбции при переменном давлении (G) и возвращают в установку синтеза метанола (A) через поток (IIIb), свежий водород подают через поток (XIV), а свежий диоксид углерода подают через поток (XV). Потоки (III), (IV) и (VI) в каждом случае выводят из контура.
Контур 2 (примеры согласно изобретению)
На фиг. 5 показана упрощенная блок-схема контура для получения метанола согласно изобретению. На которой обозначает:
(А) Установка синтеза метанола;
(В) Установка пониженного давления (разряжение низкого давления);
(С) Колонна легкокипящих компонентов;
(D) Колонна очистки метанола;
(Е) Установка для сжигания;
(F) Установка для регенерации диоксида углерода;
(G) Абсорбция при переменном давлении;
(I) Поток, содержащий диоксид углерода и водород;
(II) Обогащенный метанолом и водой сырой метанол;
(IIIb) Регенерированный водород из адсорбции при переменном давлении (G);
(III) Отходящий газ из адсорбции при переменном давлении (G);
(IV) Выделяемый при понижении давления газ из установки пониженного давления (B);
(V) Дегазированный поток сырого метанола;
(VI) Поток легкокипящих компонентов из колонны для легкокипящих компонентов (C);
(VII) Кубовый поток из дистилляционной установки (С);
(VIII) Поток высококипящих компонентов из колонны очистки метанола (D);
(IX) Чистый метанол;
(X) Кислородсодержащий газ;
(XI) Дымовой газ;
(XII) Отходящий газ из установки для регенерации диоксида углерода (F);
(XIII) Обогащенный диоксидом углерода поток из установки для регенерации диоксида углерода (F);
(XIV) Исходное водородное сырье ("свежий водород");
(XV) Исходное углекислотное сырье ("свежий диоксид углерода");
(XVI) Конденсированная вода из установки сжигания (Е).
К тому же контур имеет следующие дополнительные особенности:
- установка синтеза метанола (А) включает компрессор, реактор, конденсатор и циркуляционный контур синтез-газа;
- установка сжигания (Е) включает камеру сгорания и конденсатор;
- в камере сгорания до > 99% горючих компонентов превращаются в углекислый газ и воду;
- степень регенерации диоксида углерода в установке регенерации диоксида углерода (F) составляет >99%;
- степень регенерации водорода при адсорбции при переменном давлении (G) составляет 83%.
Потоки (III), (IV) и (VI) сжигают в установке сжигания (E) при подаче чистого кислорода, и полученный дымовой газ (XI) подают в установку регенерации диоксида углерода (F) для регенерации диоксида углерода. Регенерированный диоксид углерода возвращают в виде потока (XIII) в установку синтеза метанола (A). Отходящий газ из установки регенерации диоксида углерода (F) выводят из контура.
Пример 1 (Сравнительный)
Сравнительный пример 1 относится к синтезу метанола из диоксида углерода и водорода. Взятый за основу контур показан на фиг. 6 и более подробно описан как «Контур 1». В таблице 1 показан состав питающего потока диоксида углерода (XV), который представлял собой 99,9% об. диоксида углерода и который соответствует типичному составу для выделенного диоксида углерода, и состав питающего потока водорода (XIV), который также представлял собой 99,9% об. в качестве типичного состава для водорода. Количество свежего диоксида углерода и свежего водорода, подаваемых в установку синтеза в виде потоков (XV) и (XIV), регулируют таким образом, чтобы вместе с регенерированным водородом (IIIb) из адсорбции при переменном давлении (G) и циркуляционным газом контура синтеза метанола внутри установки синтеза метанола (А) было достигнуто стехиометрическое число S на входе в реактор синтеза метанола 3,40. Это относится к стехиометрическому числу S потоков, подаваемых в установку синтеза метанола (А), которые представляют собой питающий поток диоксида углерода (XV), питающий поток водорода (XIV) и регенерированный водород (IIIb) из адсорбции при переменном давлении (G), рассчитанные как один объединенный поток, равному 1,960. Стехиометрическое число S смеси питающего потока диоксида углерода (XV) и питающего потока водорода (XIV) составляло 1,869.
Стехиометрического числа S, равного 1,960, на входе в синтез метанола достаточно, поскольку высокая скорость продувочного газа гарантирует низкий уровень инертного компонента в контуре синтеза метанола. Поэтому количество регенерированного водорода из установки регенерации водорода (G) относительно велико. Еще одна причина заключается в том, что диоксид углерода намного лучше растворяется в сыром метаноле, полученном в результате синтеза метанола, чем монооксид углерода. Следовательно, он удаляется из контура синтеза метанола и теряется для синтеза метанола. Это вызывает накопление водорода в контуре синтеза метанола и снижает количество исходного водородного сырья (XIV), необходимого для регулирования стехиометрического потребления.
Содержание инертных компонентов (CH4, H2O, N2) на входе в реактор составляет только 6,7% об. Низкая концентрация инертных веществ выгодна для обеспечения высокой конверсии диоксида углерода в метанол, поскольку активность катализатора ниже для превращения диоксида углерода по сравнению со стандартными смесями монооксид углерода/диоксид углерода в обычных синтез-газах.
После гетерогенно-каталитического превращения на медьсодержащем катализаторе синтеза метанола при 210°C и давлении 7,45 МПа абс. и дальнейшей обработки реакционной смеси в соответствии с упрощенной блок-схемой на фиг.6 образуются потоки (III), (IV) (после снижения давления до 0,6 МПа абс. при 40°C) и (VI) с указанными в таблице 1 количествами и составами.
Поскольку потоки (III), (IV) и (VI) выводят из контура, они остаются неиспользованными для дальнейшего синтеза метанола. В способах, соответствующих уровню техники, они обычно направляются только на термическую утилизацию, т.е. не используются в качестве материала. Поэтому в настоящем сравнительном примере для получения одной метрической тонны чистого метанола (поток (IX)) требуется 1752 Нм3 диоксида углерода (XV) и 2158 Нм3 водорода (XV).
Пример 2 (согласно изобретению)
Пример 2 согласно изобретению также относится к синтезу метанола из диоксида углерода и водорода. Взятый за основу контур показан на фиг. 5 и более подробно описан как «Контур 2». В таблице 2 показан состав питающего потока диоксида углерода (XV), который представлял собой 99,9% об. диоксида углерода и который соответствует типичному составу для выделенного диоксида углерода, и состав питающего потока водорода (XIV), который также представлял собой 99,9% об. в качестве типичного состава для водорода, и которые идентичны таковым из примера 1. Количество свежего диоксида углерода и свежего водорода, подаваемых в установку синтеза в виде потоков (XV) и (XIV), регулируют таким образом, чтобы вместе с обогащенным диоксидом углерода потоком (XIII) из установки регенерации диоксида углерода (F), регенерированным водородом (IIIb) из адсорбции при переменном давлении (G) и рециркуляционным газом контура синтеза метанола внутри установки синтеза метанола (А) было достигнуто стехиометрическое число S на входе в реактор синтеза метанола 3,40. Это относится к стехиометрическому числу S потоков, подаваемых в установку синтеза метанола (А), которые представляют собой обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) из установки регенерации диоксида углерода (F), питающий поток диоксида углерода (XV), питающий поток водорода (XIV) и регенерированный водород (IIIb) из адсорбции при переменном давлении (G), рассчитанные как один объединенный поток, равному 1,957. Стехиометрическое число S смеси питающего потока диоксида углерода (XV) и питающего потока водорода (XIV) составляло 2,054.
Содержание инертных компонентов (CH4, H2O, N2) на входе в реактор составляет только 7,1% об. Низкая концентрация инертных веществ выгодна для обеспечения высокой конверсии диоксида углерода в метанол, поскольку активность катализатора ниже для превращения диоксида углерода по сравнению со стандартными смесями монооксид углерода/диоксид углерода в обычных синтез-газах.
После гетерогенно-каталитического превращения на медьсодержащем катализаторе синтеза метанола при 210°C и давлении 7,45 МПа абс. и дальнейшей обработки реакционной смеси в соответствии с упрощенной блок-схемой на фиг. 5 образуются потоки (III), (IV) (после снижения давления до 0,6 МПа абс. при 40°C) и (VI) с указанными в таблице 2 количествами и составами. Однако, в отличие от сравнительного примера 1, они не выводятся из контура неиспользуемыми, а вместо этого, согласно изобретению, сжигаются в установке сжигания (Е) при подаче чистого кислорода (X). После конденсации 94,2% присутствующей воды и выведения ее в виде потока (XVI) содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) подают в установку регенерации диоксида углерода (F). В ней выделяют >99% диоксида углерода, содержащегося в дымовом газе (XI), в виде потока (XIII) и возвращают в установку синтеза метанола (А).
Поэтому для получения одной метрической тонны чистого метанола (поток (IX)) в примере 2 согласно изобретению требуется только 706 Нм3 монооксида углерода (XV).
По сравнению со сравнительным примером 1, в котором потоки (III), (IV) и (VI) выводят из контура неиспользованными, способ согласно изобретению в примере 2 позволяет в значительной степени использовать содержащиеся в данных потоках ценные компоненты - монооксид углерода, диоксид углерода, метан и простой диметиловый эфир, для дальнейшего синтеза метанола. Удельный расход водорода остается неизменным, так как состав рециклизируемого диоксида углерода практически аналогичен питающему диоксиду углерода в способе. В частности, это экономит использование 46 Нм3 диоксида углерода (XV) на метрическую тонну чистого метанола (поток (IX)).
(XV)
(XIV)
[Нм3/т метанола]
(XV)+(XIV)+(IIIb)
(XV)
(XIV)
[Нм3/т метанола]
(XV)+(XIV)
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ СИНТЕЗ-ГАЗА С НУЛЕВЫМ ВЫБРОСОМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА | 2019 |
|
RU2795925C2 |
| СПОСОБ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ТЕХНИЧЕСКОГО УГЛЕРОДА В КАЧЕСТВЕ КАТАЛИЗАТОРА (ВАРИАНТЫ) | 2013 |
|
RU2597084C2 |
| СПОСОБ КОМПЛЕКСНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗООБРАЗНОГО УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ (ВАРИАНТЫ) | 2011 |
|
RU2473663C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА ИЗ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА | 2013 |
|
RU2641306C2 |
| ПАРАЛЛЕЛЬНОЕ ПОЛУЧЕНИЕ ВОДОРОДА, МОНООКСИДА УГЛЕРОДА И УГЛЕРОДСОДЕРЖАЩЕГО ПРОДУКТА | 2013 |
|
RU2650171C2 |
| СПОСОБ ИЛИ СИСТЕМА ДЛЯ ИЗВЛЕЧЕНИЯ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА | 2014 |
|
RU2603164C1 |
| УСТАНОВКА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКОГО ДИОКСИДА УГЛЕРОДА ИЗ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ, СОДЕРЖАЩИХ ДИОКСИД УГЛЕРОДА, С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕМБРАННОЙ ТЕХНОЛОГИИ | 2017 |
|
RU2670171C1 |
| СПОСОБ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОБРАБОТКИ ОБОГАЩЕННОГО ДИОКСИДОМ УГЛЕРОДА КИСЛОГО ГАЗА В ПРОЦЕССЕ КЛАУСА | 2011 |
|
RU2545273C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛОВОГО ЭФИРА ИЗ ГАЗООБРАЗНЫХ СМЕСЕЙ МОНООКСИДА УГЛЕРОДА, ВОДОРОДА И МЕТИЛАЦЕТАТА | 2015 |
|
RU2708627C2 |
| СИСТЕМА СИНТЕЗА АММИАКА С НИЗКИМ ВЫБРОСОМ ДИОКСИДА УГЛЕРОДА И РЕГУЛИРОВАНИЕМ НЕРАВНОВЕСИЯ МОЧЕВИНЫ | 2023 |
|
RU2825953C1 |
Настоящее изобретение относится к способу получения метанола. Данный способ включает следующие стадии:
(a) поток (I), содержащий диоксид углерода и водород, в установке синтеза метанола (А) при температуре от 150 до 300°C и давлении от 3 до 10 МПа абс. в присутствии катализатора синтеза метанола превращают в реакционную смесь, содержащую метанол, воду, диоксид углерода, монооксид углерода, водород, простой диметиловый эфир и метан, из указанной реакционной смеси конденсируют поток сырого метанола (II), обогащенный метанолом и водой, и выводят из установки синтеза метанола (А) поток сырого метанола (II) и газообразный поток (III), содержащий диоксид углерода, монооксид углерода, водород и метан,
(b) поток сырого метанола (II) со стадии (а) подвергают воздействию пониженного давления в диапазоне от 0,1 до 2 МПа абс. в установке пониженного давления (В) и получают выделяемый при снижении давления газ (IV), содержащий диоксид углерода и метан, а также обогащенный метанолом и водой дегазированный поток сырого метанола (V),
(c) из дегазированного потока сырого метанола (V) со стадии (b) в дистилляционном устройстве (С) отделяют дистилляцией поток легкокипящих компонентов (VI), содержащий диоксид углерода и простой диметиловый эфир, и получают кубовый поток (VII), обогащенный метанолом и водой, и
(d) из кубового потока (VII) со стадии (c) в дополнительном дистилляционном устройстве (D) отделяют содержащий воду поток высококипящих компонентов (VIII) и дистилляцией выделяют метанол в виде потока (IX). При этом:
(e) ценные компоненты - диоксид углерода, монооксид углерода, простой диметиловый эфир и метан - потока (III), а также по меньшей мере одного из двух потоков (IV) и (VI), подают в установку для сжигания (Е), и в ней сжигают при подаче кислородсодержащего газа (X), который имеет содержание кислорода от 30 до 100 об.%, и получают содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI),
(f) из содержащего диоксид углерода дымового газа (XI) со стадии (е) в установке для регенерации диоксида углерода (F) отделяют обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) с образованием потока отходящего газа (XII),
(g) отделенный в установке для регенерации диоксида углерода (F) и обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) со стадии (f) возвращают в установку для синтеза метанола (A) стадии (а) в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I),
(h) исходное водородное сырье (XIV) подают в установку синтеза метанола (А) стадии (а) в качестве источника, содержащего водород, потока (I),
(i) исходное углекислотное сырье (XV) подают в содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) и/или в установку синтеза метанола (А) стадии (а) в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I). Технический результат - разработка способа получения метанола из диоксида углерода и водорода, который почти полностью превращает диоксид углерода с водородом в метанол по технологии с нулевыми выбросами диоксида углерода. 14 з.п. ф-лы, 6 ил., 2 табл., 2 пр.
1. Способ получения метанола, в котором
(a) поток (I), содержащий диоксид углерода и водород, в установке синтеза метанола (А) при температуре от 150 до 300°C и давлении от 3 до 10 МПа абс. в присутствии катализатора синтеза метанола превращают в реакционную смесь, содержащую метанол, воду, диоксид углерода, монооксид углерода, водород, простой диметиловый эфир и метан, из указанной реакционной смеси конденсируют поток сырого метанола (II), обогащенный метанолом и водой, и выводят из установки синтеза метанола (А) поток сырого метанола (II) и газообразный поток (III), содержащий диоксид углерода, монооксид углерода, водород и метан,
(b) поток сырого метанола (II) со стадии (а) подвергают расширению давления в диапазоне от 0,1 до 2 МПа абс. в расширительной установке (В) и получают расширенный газ (IV), содержащий диоксид углерода и метан, а также обогащенный метанолом и водой дегазированный поток сырого метанола (V),
(c) из дегазированного потока сырого метанола (V) со стадии (b) в дистилляционном устройстве (С) отделяют дистилляцией поток легкокипящих компонентов (VI), содержащий диоксид углерода и простой диметиловый эфир, и получают кубовый поток (VII), обогащенный метанолом и водой, и
(d) из кубового потока (VII) со стадии (c) в дополнительном дистилляционном устройстве (D) отделяют содержащий воду поток высококипящих компонентов (VIII) и дистилляцией выделяют метанол в виде потока (IX),
а также в котором
(e) ценные компоненты - диоксид углерода, монооксид углерода, простой диметиловый эфир и метан - потока (III), а также по меньшей мере одного из двух потоков (IV) и (VI), подают в установку для сжигания (Е), и в ней сжигают при подаче кислородсодержащего газа (X), который имеет содержание кислорода от 30 до 100 об.%, и получают содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI),
(f) из содержащего диоксид углерода дымового газа (XI) со стадии (е) в установке для регенерации диоксида углерода (F) отделяют обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) с образованием потока отходящего газа (XII),
(g) отделенный в установке для регенерации диоксида углерода (F) и обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) со стадии (f) возвращают в установку для синтеза метанола (A) стадии (а) в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I),
(h) исходное водородное сырье (XIV) подают в установку синтеза метанола (А) стадии (а) в качестве источника, содержащего водород, потока (I),
(i) исходное углекислотное сырье (XV) подают в содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI) и/или в установку синтеза метанола (А) стадии (а) в качестве источника, содержащего диоксид углерода, потока (I).
2. Способ по п. 1, причем на стадии (а) в установке синтеза метанола (А) в качестве катализатора синтеза метанола используют медь- и цинксодержащий гетерогенный катализатор.
3. Способ по п. 1, причем установка синтеза метанола (А) на стадии (а) включает компрессор для сжатия потока (I), содержащего диоксид углерода и водород, реактор для превращения сжатого потока (I), содержащего диоксид углерода и водород, конденсатор для конденсации потока сырого метанола (II) и линию для возврата несконденсированного газа в реактор.
4. Способ по п. 1, причем на стадии (е) ценные компоненты - диоксид углерода, монооксид углерода, простой диметиловый эфир и метан - потоков (III), (IV) и (VI) подают в установку сжигания (Е).
5. Способ по п. 1, причем в установку сжигания (Е) на стадии (е) подают кислородсодержащий газ (X) с содержанием кислорода от 90 до 100 об.%.
6. Способ по п. 1, причем установка сжигания (Е) на стадии (е) содержит камеру сгорания и конденсатор, в конденсаторе из газообразного продукта сгорания, полученного в камере сгорания, конденсируют воду, и выводят в виде потока (XVI) из установки сжигания (Е), а оставшийся газообразный поток образует содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI).
7. Способ по п. 1, причем на стадии (f) в установке регенерации диоксида углерода (F) диоксид углерода абсорбируют из содержащего диоксид углерода дымового газа (XI) в основном растворителе в абсорбере с образованием потока отходящих газов (XII), в десорбере из насыщенного диоксидом углерода растворителя высвобождают обогащенный диоксидом углерода поток (XIII), а обедненный диоксидом углерода растворитель возвращают в абсорбер.
8. Способ по п. 7, причем в качестве основного растворителя используют водный раствор органического амина.
9. Способ по п. 8, причем в качестве органического амина используют моноэтаноламин, пиперазин, 2-амино-2-метил-1-пропанол, триэтилендиамин, N-метилдиэтаноламин или трет-бутиламиноэтоксиэтанол.
10. Способ по п. 1, причем обогащенный диоксидом углерода поток (XIII) со стадии (f) содержит кислород, и поток (XIII) перед его возвращением в установку синтеза метанола (A) подвергают каталитическому гидрированию для снижения содержания кислорода.
11. Способ по п. 1, причем исходное углекислотное сырье (XV), содержащее от 5 до 95 об.% диоксида углерода в пересчете на газообразный исходный материал, подают в содержащий диоксид углерода дымовой газ (XI).
12. Способ по п. 1, причем исходное углекислотное сырье (XV), содержащее от 95 до 100 об.% диоксида углерода в пересчете на газообразный исходный материал, подают в установку синтеза метанола (A).
13. Способ по п. 1, причем от 50 до 100 % углерода, соединенного в метанол (IX), приходится на диоксид углерода, поступающий с исходным углекислотным сырьем (XV).
14. Способ по одному из пп. 1-13, причем перед подачей потока (III) в установку сжигания (Е) водород отделяют в установке для регенерации водорода (G) и возвращают его в установку для синтеза метанола (А) стадии (а).
15. Способ по п. 14, причем водород в установке для регенерации водорода (G) отделяют посредством адсорбции при переменном давлении.
| US 20190185396 А1, 20.06.2019 | |||
| HAAG S | |||
| et al | |||
| Аппарат для очищения воды при помощи химических реактивов | 1917 |
|
SU2A1 |
| Печь-кухня, могущая работать, как самостоятельно, так и в комбинации с разного рода нагревательными приборами | 1921 |
|
SU10A1 |
| СПОСОБ ДЛИТЕЛЬНОГО ХРАНЕНИЯ МОЛЕКУЛ ДНК И УПАКОВКА ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ | 1998 |
|
RU2228358C2 |
| EP 3178804 A1, 14.06.2017 | |||
| СПОСОБ И УСТАНОВКА ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАНОЛА | 2006 |
|
RU2426717C2 |
