СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНТИКОРРОЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ ПОЛИСУЛЬФИДНОГО КАУЧУКА Российский патент 2006 года по МПК C09D5/08 C09D119/00 C09D181/04 

Изобретение относится к области получения покрытий на основе полисульфидного каучука, применяемого в технике антикоррозионной защиты металлов. Предлагаемое техническое решение может быть использовано, например, для длительной защиты оборудования химических цехов электростанций, эксплуатируемого в условиях переменного воздействия растворов кислот и щелочей.

Известен способ получения покрытий из полисульфидного каучука методом газопламенного или вихревого напыления. Используют марки каучука в виде мелкодисперсных порошков, способных при нагревании без давления переходить в вязкотекучее состояние. Составы содержат вулканизующий агент и ускоритель вулканизации, которая протекает в процессе напыления при высокой температуре. Недостатком способа является высокая энергоемкость и выделение вредных и плохо пахнущих газов, являющихся продуктами термодеструкции тиокола.

[1] Энциклопедия полимеров. Т. 1. - М.: Советская энциклопедия, 1972, с.664-665.

Известны двухкомпонентные герметики на основе жидкого тиокола, в частности У-30М. Способ формирования покрытий путем их использования не требует применения повышенных температур, т.к. вулканизация реализуется без нагревания под действием сшивающего агента и ускорителя вулканизации. Вместе с тем материал покрытия характеризуется низкой адгезией к большинству субстратов, малым сопротивлением раздиру, а главное - относительно высокой набухаемостью при контакте с водой и растворами кислот.

[2] Мудров О.А., Савченко И.М., Шитов B.C. Справочник по эластомерным покрытиям и герметикам в судостроении. - Л.: Судостроение, 1982.

Известен способ, основывающийся на применении модифицированных эпоксидной смолой разновидностей герметика У-30М под марками У-30МЭС-5 и У-30МЭС-10. Содержание эпоксидной смолы в вулканизующей пасте составляет 5 и 10 массовых частей соответственно. Введение эпоксидной смолы обеспечивает приемлемый уровень адгезионных свойств материала покрытия, но существенно повышает показатели водопоглощения и набухаемости в водных растворах электролитов из-за появления в продукте реакции жидкого тиокола с эпоксидной смолой легко сольватирующихся гидроксильных групп.

[3] Аверко-Антонович Л.А., Кирпичников П.А., Смыслова Р.А. Полисульфидные олигомеры и герметики на их основе. - Л.: Химия, 1983, с.85-87.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения тиоколовых покрытий холодной сушки из герметика У-30М путем предварительного нанесения на опескоструенный или одробеструенный металл грунтовочного и/или адгезионного подслоев на основе эпоксидных, хлорнаиритовых и других клеевых составов с последующим нанесением основного материала покрытия и его вулканизации непосредственно на поверхности защищаемого металла.

[4] Лабутин А.А. Антикоррозионные и герметизирующие материалы на основе СК. - Л.: Химия, 1982, с.129-138.

Применение грунтовочно-адгезионных подслоев обусловливает достижение необходимой адгезии к углеродистой стали. Однако материал вулканизованного покрытия из герметика У-30М при такой системе защиты не обеспечивает достаточной долговечности из-за относительно высокой проницаемости при эксплуатации в условиях воздействия на него растворов кислот, щелочей и воды.

Эффект повышения защитной способности полимерного покрытия от воздействия агрессивных сред в результате торможения процесса коррозии металла под покрытием зависит от следующих основных факторов: проницаемости, электрического сопротивления, адсорбции коррозионного агента на поверхности металла и уровня адгезионного взаимодействия с подложкой.

Известные способы формирования покрытия и непосредственно природа полисульфидного вулканизата не обеспечивают необходимого результата в части возможности комплексного влияния на эти факторы.

Традиционное гуммирование тиоколовыми пастами шпательным методом является трудоемким и малопроизводительным процессом. При нанесении составов более жидкой консистенции (содержащих растворители для снижения вязкости) безвоздушным распылением не гарантируется беспористость покрытия из-за диффузионного улетучивания растворяющего агента. Образующиеся при этом поверхностные или сквозные поры являются "слабыми", дефектными местами, негативно влияющими на защитные свойства покрытия.

В проанализированных источниках основное внимание уделяется повышению адгезии на границе раздела металл - герметик [2-4]. Однако эти решения не способствуют реализации основной цели - снижение степени набухаемости материала покрытия и увеличение его долговечности, особенно при эксплуатации в таких специфических условиях, как переменное воздействие водных растворов кислоты и щелочи. В этой связи, очевидно, целесообразно нанесение дополнительного полимерного слоя, функциональным назначением которого является уменьшение проницаемости за счет барьерного торможения диффузии среды в материал покрытия.

Технической задачей, реализуемой с помощью предлагаемого способа, является получение системы защиты на основе полисульфидного герметика, обеспечивающей повышение долговечности покрытия за счет снижения проницаемости и степени набухаемости материала вулканизованного покрытия при контакте с водой и водными растворами кислоты и щелочи.

Поставленная техническая задача решается путем последовательного нанесения на опескоструенный или одробеструенный металл отверждающихся грунтовочного слоя из эпоксидной шпатлевки ЭП-0010 на основе эпоксидной смолы в комбинации с отвердителем аминного типа, переходного адгезионного подслоя из полисульфидного герметика У-30М на основе жидкого тиокола марки 1, наполнителя, вулканизующего агента, ускорителя вулканизации - дифенилгуанидина в сочетании с эпоксидной смолой ЭД-20 и отвердителем полиэтиленполиамином, последующего послойного нанесения и вулканизации полисульфидного герметика У-30М, при этом на поверхности свулканизованного покрытия дополнительно формируют антидиффузионный полимерный слой из лака ХВ-784 на основе хлорированной поливинилхлорированной смолы, растворенной в смеси летучих органических растворителей с добавлением пластификатора.

Проведенный анализ техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации и выявление источников, содержащих сведения об аналогах изобретения, позволил установить, что заявителем не обнаружен аналог, характеризующийся признаками, идентичными всем существенным признакам заявляемого изобретения, а определяемые из перечня аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил выявить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявляемом объекте, изложенных в формуле изобретения. Следовательно, изобретение соответствует требованию «новизна» по действующему законодательству.

Для проверки соответствия заявленного изобретения требованию изобретательского уровня заявитель провел поиск известных решений с целью выявления признаков, совпадающих с отличительными от прототипа признаками изобретения, результаты которого показывают, что изобретение не следует для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками изобретения преобразования на достижение технического результата. Следовательно, изобретение соответствует требованию «изобретательский уровень» по действующему законодательству.

Сущность последовательности технологических операций и используемого компонентного состава системы полимерного покрытия заключается в следующем.

При пескоструйной или дробеструйной обработке поверхность металла приобретает шероховатость и активируется в результате повышения полярности за счет образующихся оксидов металла. Последующее нанесение грунтовочного слоя на основе полярного эпоксидного пленкообразователя обеспечивает достижение высокой степени адгезионного взаимодействия в системе субстрат - адгезив. Кроме того, применение отверждающейся грунтовочной шпатлевки способствует выравниванию общего рельефа поверхности и улучшению условий контакта со следующими слоями покрытия.

Отвержденный грунтовочный слой представляет собой трехмерносшитый, высокомодульный и неэластичный продукт. Следовательно, при нанесении непосредственно на него полисульфидного герметика, не обладающего собственной адгезией и образующего после вулканизации низкомодульный эластичный материал, может происходить отслоение последнего с нарушением сплошности покрытия и последующим внедрением агрессивной среды по границе раздела. В этой связи необходимо использование переходного подслоя, который обладает «сродством» как к грунтовочному слою, так и к материалу вулканизованного покрытия. В данном случае обеспечивается достаточно высокая адгезия между слоями и компенсируется разность между их модулями упругости, коэффициентами линейного расширения и уровнем внутренних напряжений.

В части достижения требуемого технического результата определяюще важным является то, что вулканизованное покрытие на основе полисульфидного герметика содержит дополнительный антидиффузионный слой, сформированный из хлорированной поливинилхлоридной смолы. Наличие такого слоя из обоснованно подобранного пленкообразователя детерминирует следующее.

Во-первых, снижается механическая микропористость поверхности полисульфидного вулканизата за счет нивелирования (перекрывания) имеющихся дефектов, образующихся после улетучивания растворяющего агента при формировании покрытия.

Во-вторых, повышается способность материала препятствовать проникновению агрессивной среды к защищаемой поверхности в результате односторонней диффузии ввиду торможения процесса переноса коррозионно-активных компонентов через основное полисульфидное покрытие и грунтовочный слой.

В-третьих, уменьшается ионная проницаемость системы покрытия в целом благодаря обеспечению определенной диффузионной селективности путем нанесения полимерных слоев различной химической природы и толщины.

Выбор хлорированной поливинилхлоридной смолы в качестве основы антидиффузионного слоя обусловлен тем, что это полярный полимер, способный образовывать покрытия с высокой атмосферо- и водостойкостью, прочностью и эластичностью, а также стойкостью к минеральным кислотам и щелочам.

Для реализации предлагаемого способа используют следующие материалы.

В качестве отверждающегося грунтовочного слоя применяют эпоксидную шпатлевку марки ЭП-0010 (ГОСТ 10277-76) в комбинации с отвердителем аминного типа, например, полиэтиленамином (ПЭПА) по ТУ 6-02-1099-83.

В качестве адгезионного подслоя используют смесь полисульфидного герметика марки У-30М (ГОСТ 13489-79) с эпоксидной смолой марки ЭД-20 (ГОСТ 10587-84). Отвердителем адгезионного подслоя является ПЭПА.

Полисульфидный герметик У-30М изготавливают из жидкого тиокола марки 1, технического углерода в качестве наполнителя, вулканизующего агента - диоксида марганца, диспергированного в сложноэфирном пластификаторе фталатной природы и ускорителя вулканизации. Производится в соответствии с ГОСТ 13489-79 и поставляется в виде трех компонентов: герметик У-30М, вулканизующая паста №9 и ускоритель вулканизации - дифенилгуанидина (ДФГ).

Основой диффузионного слоя служит пленкообразующий состав из хлорированной поливинилхлоридной смолы марки ПСХ-Л в виде лака ХВ-784 (ГОСТ 7313-75), представляющего собой раствор данного полимера в смеси летучих органических растворителей с добавлением пластификатора.

В качестве разбавляющего агента, с помощью которого регулируют исходную рабочую вязкость грунтовочного слоя, адгезионного подслоя, герметика и лака ХВ-784, применяют растворитель Р-4 (ГОСТ 7827-74).

Пример конкретного исполнения

Изготавливают образцы размерами 70×70×1 мм из стали-3. Поверхность образцов подготавливают посредством пескоструйной или дробеструйной обработки.

Приготавливают рабочий состав грунтовочного слоя на основе шпатлевки ЭП-0010, отвердителя ПЭПА и растворителя Р-4. Дозирование компонентов (массовое соотношение шпатлевка : отвердитель) осуществляют в соответствии с паспортными рекомендациями на данную партию шпатлевки. Растворитель Р-4 используют в количествах, необходимых для достижения оптимальной вязкости в зависимости от способа нанесения рабочего состава. Компоненты тщательно перемешивают для равномерного распределения отвердителя в объеме массы. Затем грунтовочный слой наносят со всех сторон на поверхность образцов в один слой. Время отверждения грунтовочного слоя 24 часа при температуре 18-20°С.

Для приготовления рабочего состава для отверждающегося переходного адгезионного подслоя компоненты берут в следующем соотношении, мас.ч.:

эпоксидная смола ЭД-20100полисульфидный герметик У-30М20отвердитель ПЭПА10растворитель Р-430

Расчетные количества герметика У-30М и эпоксидной смолы ЭД-20 загружают в отдельные емкости и разводят растворителем Р-4 до вязкости 40-50 с по ВЗ-4 при 20°С. Оба раствора сливают в одну емкость, снова тщательно перемешивают до получения однородной массы (в течение не менее 5 минут).

Время жизнеспособности отверждающегося состава при температуре 18-20°С составляет 1-1,3 часа. Время полного отверждения 24 часа.

Для осуществления очередной технологической операции (послойное нанесение и вулканизация полисульфидного герметика) используют материалы при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полисульфидный герметик У-30М100вулканизующая паста №99ускоритель ДФГ0,2растворитель Р-415

Берут требуемое количество предварительно перемешанного полисульфидного герметика, в него вводят расчетное количество Р-4 и перемешивают. Добавляют расчетную дозировку вулканизующей пасты, которую также перемешивают перед отбором навески. Производят интенсивное перемешивание состава в течение 3-5 минут. В полученную однородную смесь добавляют необходимое количество ДФГ и окончательно перемешивают. Время жизнеспособности составляет 2-4 часа.

Поверхность образцов со всех сторон покрывают составом в один слой и производят его вулканизацию в течение 24 часов при температуре 16-20°С.

Толщина сформированного однослойного покрытия при нанесении методом безвоздушного распыления составляет 100-120 мкм.

Последующие слои наносятся и вулканизуются аналогично. В зависимости от необходимой толщины покрытия наносят требуемое количество слоев. Так, например, для получения покрытия с толщиной 1,5 мм наносят 14-15 слоев герметика.

Далее формируют антидиффузионный полимерный слой на всей поверхности образцов путем, например, воздушного напыления лака ХВ-784, который перед применением тщательно перемешивают.

При необходимости лак разбавляют до рабочей вязкости растворителем Р-4 (вязкость по ВЗ-4 19-23с при 20±2°С для воздушного распыления).

Настоящее изобретение относится к области получения покрытий на основе полисульфидного каучука, применяемого в технике антикоррозионной защиты металлов. Техническое решение заключается в длительной защите оборудования химических цехов в условиях переменного воздействия растворов щелочей и кислот. Технической задачей является получение системы защиты на основе полисульфидного герметика, обеспечивающей повышение долговечности покрытия за счет снижения проницаемости и степени набухаемости материала вулканизованного покрытия при контакте с водой и водными растворами кислоты и щелочи, которая решается путем последовательного нанесения на опескоструенный или одробеструенный металл отверждающихся грунтовочного слоя и переходного адгезионного подслоя, с последующим послойным нанесением и вулканизацией полисульфидного герметика. При этом на поверхности свулканизованного покрытия дополнительно формируют антидиффузионный полимерный слой из лака на основе хлорированной поливинилхлорированной смолы.

Способ получения антикоррозионного покрытия путем последовательного нанесения на опескоструенный или одробеструенный металл отверждающихся грунтовочного слоя из эпоксидной шпатлевки ЭП-0010 на основе эпоксидной смолы в комбинации с отвердителем аминного типа, переходного адгезионного подслоя из полисульфидного герметика У-30М на основе жидкого тиокола, наполнителя, вулканизующего агента, ускорителя вулканизации - дифенилгуанидина, в сочетании с эпоксидной смолой ЭД-20 и отвердителем полиэтиленполиамином, последующего послойного нанесения и вулканизации полисульфидного герметика У-30М, отличающийся тем, что поверх свулканизованного покрытия дополнительно формируют антидиффузионный полимерный слой из лака ХВ-784 на основе хлорированной поливинилхлоридной смолы, растворенной в смеси летучих органических растворителей с добавлением пластификатора.