СПОСОБ ОДНОВРЕМЕННОГО СНИЖЕНИЯ КОЛИЧЕСТВА NO, CO И УГЛЕРОДА В ЗОЛЕ И ПРИСАДКА К УГЛЮ Российский патент 2006 года по МПК C10L9/10 C10B53/00 C10L10/02 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Данное изобретение относится к присадке и способу одновременного снижения образования как NO_x, так и углерода в золе при сгорании топлива, содержащего уголь, путем прибавления эффективного количества соединения марганца.

ИЗВЕСТНЫЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

При сжигании топлив, таких как топливная нефть и уголь, в котлах, печах для сжигания отходов и универсальных печах, важным фактом является способность достигать высокой эффективности горения и низкой эмиссии. Одним из наиболее прямых путей к повышению эффективности горения является увеличение объема воздуха, поступающего в зону горения, с целью обеспечения полного окисления углерод-углеродных, углерод-водородных и углерод-гетероатомных связей с образованием продуктов горения, диоксида углерода и воды. Высокое содержание диоксида углерода в продуктах горения означает повышение эффективности горения, а также низкое содержание углерода в золе. К сожалению, увеличение объема воздуха, поступающего в зону горения, может способствовать образованию NO_x. Другими словами, с увеличением объема воздуха, поступающего в зону горения, проявляется обратная зависимость между эффективностью горения (снижение углерода в золе) и образованием NO_x, так что если одно улучшается, другое ухудшается. Указанная проблема, в частности, очевидна в системах горения, использующих рециркуляцию отработанных газов, таких как обычно называемые системы Flue Gas Recirculation (FGR). При снижении температуры пламени FGR уменьшает NO_x за счет повышения углерода в золе. Обычное учение о горении, относящееся к указанному типу горения при обычном давлении, указывает, что существует обмен между NO_x и несгоревшим углеродом, то есть мера, которая приводит к более низкому NO_x, по своей природе повышает уровень несгоревшего углерода и наоборот. Известно, что металлсодержащие добавки достигают одного или другого в различных системах горения, но не того и другого одновременно. Прежние и обычные попытки достичь этого обычно требовали серии многих способов, относящихся к пережиганию угля и NO_x независимо, чтобы держать их под контролем или на приемлемых уровнях. В патенте США 3927992, С 10 L 9/00, 23.12.1975 описано использование марганецсодержащего соединения в качестве присадки в тяжелых видах топлива, таких как уголь, дизельное топливо и т.п. для уменьшения выделения дыма и твердых частиц при сжигании. Отличие настоящего изобретения от указанного патента заключается в том, что марганецсодержащее соединение в качестве присадки добавляется к углю для снижения количества углерода в летучей золе, количества NO_x и монооксида углерода.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В одном выполнении данное изобретение относится к способам улучшения как сгорания угля (то есть более низкого (содержания) углерода в золе) в устройствах для сжигания угля, так и уровней образования NO_x путем использования по меньшей мере одного марганецсодержащего дополнительного соединения. Применение марганецсодержащей присадки в устройстве для сжигания угля, таком как универсальная печь, как имеющаяся сейчас в продаже, приводит как к более низкому содержанию углерода в золе, так и к более низкой эмиссии NO_x.

Следует понимать, что нижеследующее общее описание и последующее подробное описание являются только примерными и разъясняющими и предполагают предоставление дальнейших разъяснений данного изобретения в формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1 иллюстрирует влияние марганецсодержащей присадки на снижение NO_x.

Фиг.2-3 иллюстрируют снижение углерода в золе и монооксида углерода при использовании марганецсодержащей присадки.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВЫПОЛНЕНИЙ

Обычное учение о горении, относящееся к сгоранию угля при обычном давлении, указывает, что существует обмен между NO_x и несгоревшим углеродом. А именно, мера, которая приводит к более низкому NO_x, по своей природе повышает уровень несгоревшего углерода и наоборот.

При этом в одном выполнении марганецсодержащую присадку соединяют с топливом, содержащим, среди прочего, уголь. Марганецсодержащая присадка катализирует и улучшает сгорание углерода (то есть снижает углерод в золе) во всем процессе горения - как в областях с высокой, так и низкой температурой системы горения (то есть во фронте пламени с такой высокой температурой, как 3600°F, и в находящемся ниже по течению с такой низкой температурой, как 550°F).

С другой стороны, снижение NO_x происходит только вниз по потоку фронта пламени при температурах за пределами температуры существенного термического образования NO_x, которая выше 2500°F. Ниже примерно 2500°F NO_x конкурирует с кислородом при окислении углерода марганецсодержащего побочного продукта горения в виде частиц (сажи или летучей золы). Марганец катализирует указанную реакцию окисления углерода, которая идет быстрее, если NO_x является источником кислорода, и в тех случаях, когда температура падает. Указанное окисление углерода NO_x, катализируемое марганцем, снижается до температуры примерно 550°F. Химия восстановления NO_x может иметь место на углеродсодержащих частицах, таких как сажа или летучая зола, даже если установки сжигания имеют высокое отношение воздуха к топливу (то есть работают начиная от избытка до стехиометрического количества кислорода или с бедным топливом). С точки зрения окружающей среды при углеродсодержащих частицах топливо является богатым и необходимы условия для снижения NO_x. Таким образом, марганец, смешанный с углеродсодержащими частицами (богатым топливом), способен катализировать сгорание углерода с использованием либо кислорода для горения, либо NO_x в качестве окислителя. Таким образом, углерод в золе уменьшается одновременно с снижением NO_x. Уровень монооксида углерода (СО) также падает во время применения марганецсодержащей присадки, что показывает на улучшенную эффективность горения в превращении углерода в продукт горения с большей степенью окисления - диоксид углерода.

Следовательно, в соответствии с другим осуществлением изобретения используют способ одновременного снижения количества углерода в летучей золе, количества NO_x и количества монооксида углерода, образующихся при сгорании угля, способ, предусматривающий соединение угля и присадки, которая содержит марганецсодержащее соединение, с образованием их смеси; и сжигание указанной смеси в камере горения; марганецсодержащее соединение присутствует в количестве, эффективном для снижения количества углерода в летучей золе, количества NO_x и количества монооксида углерода, образующихся при сгорании угля в камере горения.

Еще в соответствии с другим осуществлением изобретения используют способ одновременного снижения как количества монооксида углерода, так и количества NO_x, образующихся при сгорании угля, способ, предусматривающий соединение угля и присадки, которая содержит марганецсодержащее соединение, с образованием их смеси; и сжигание указанной смеси в камере горения; марганецсодержащее соединение присутствует в количестве, эффективном для снижения как количества монооксида углерода, так и количества NO_x, образующихся при сгорании угля в камере горения.

Еще одним дополнительным осуществлением изобретения является способ снижения как количества углерода в летучей золе, так и количества NO_x, образующихся в результате сгорания угля, способ, предусматривающий сжигание угля в присутствии по меньшей мере 1 ч/млн марганецсодержащей присадки, в силу чего количество углерода в летучей золе и количество NO_x, образующихся в результате сгорания указанного угля, уменьшаются относительно количеств углерода в летучей золе и NO_x, образующихся в результате сгорания угля в отсутствие марганецсодержащей присадки.

Еще одним дополнительным осуществлением изобретения является способ стабилизации горения при работе в режиме FGR. Если печь работает при скорости FGR для достижения достаточного снижения NO_x, нестабильность горения обычно возникает на опыте как результат более холодного пламени, вызванного FGR.

Нестабильность ведет к неэффективности сгорания и увеличению углерода, монооксида углерода и осадков с высоким содержанием углерода (сажи и копоти). Таким образом, предложен способ стабилизации горения угля путем сжигания угля в присутствии по меньшей мере 1 ч/млн марганецсодержащей присадки, в силу чего количество углерода в летучей золе и количество NO_x, образующихся в результате сгорания указанного угля, уменьшаются относительно количеств углерода в летучей золе и NO_x, образующихся в результате сгорания угля в отсутствие марганецсодержащей присадки, и в виду чего стабильность горения улучшается относительно стабильности горения угля в отсутствие марганецсодержащей присадки.

Примерами марганецсодержащих соединений, применимых здесь в качестве присадок к углю, являются как неорганические, так и органические соединения. Неорганическими соединениями марганца, применимыми здесь, могут быть один или более оксидов марганца, сульфаты марганца и фосфаты марганца.

Предпочтительными металлоорганическими соединениями при осуществлении данного изобретения являются спирты, альдегиды, кетоны, сложные эфиры, ангидриды, сульфонаты, фосфонаты, нафтенаты, хелаты, феноляты, краун-эфиры, карбоновые кислоты, амиды, ацетилацетонаты и их смеси. Марганецсодержащие металлоорганические соединения включают трикарбонильные соединения марганца. Указанные соединения указаны, например, в патентах США № 4568357, 4674447, 5113803, 5599357, 5994858 и в Европейском патенте № 466512 B1.

Подходящими трикарбонильными соединениями марганца, которые могут быть использованы, являются трикарбонилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилинденилмарганец и подобные, включая смеси двух или более указанных соединений. Примером является трикарбонилциклопентадиенилмарганец, жидкий при комнатной температуре, такой как трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец, трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец, жидкие смеси трикарбонилциклопентадиенилмарганца и трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца, смеси трикарбонилметилциклопентадиенилмарганца и трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганца и т.д.

Получение указанных соединений описано в литературе, например, в патенте США № 2818417, содержание которого включено здесь в целом.

Системы сжигания, которые могут использовать марганецсодержащие соединения (в качестве) присадки к углю, описанные здесь, включают любые и все внутренние и внешние устройства сжигания, машины, двигатели, газовые турбины, бойлеры, печи для сжигания отходов, испарительные форсунки, стационарные горелки и подобные, которые могут сжигать или в которых может сгорать углеводородное топливо, такое как уголь. Все топки для сжигания угля, в частности, большие системы, устроены уникально. Однако большинство имеет первичные потоки воздуха, которые подают уголь через процесс измельчения в конечном счете в камеру горения печи. В печи может существовать один или более вторичных потоков воздуха, которые также подают воздух в камеру горения.

Марганецсодержащее соединение (в качестве) присадки к углю может быть смешано с углем либо перед, либо одновременно в камере горения. Например, соединение марганца может быть впрыснуто в первичный поток воздуха для смешения с углем перед камерой горения. В качестве альтернативы соединение марганца может быть впрыснуто со вторичным потоком воздуха и смешано с углем в камере горения. Наконец, присадка, содержащая соединение марганца, может быть впрыснута отдельно в уголь и прямо в камеру горения. При любой альтернативе должны быть условия, которые обеспечивают эффективное смешение присадки, содержащей соединение марганца, с углем, так что атомы марганца должны присутствовать и проявлять каталитическую активность. Присадка может быть в жидкой форме и таким образом она способна смешиваться с жидкими топливами и легко диспергироваться в воздухе, поступающем в зону горения через распыляющие сопла, при умеренной степени нагрева.

Степень взаимодействия соединения марганца с углем составляет от 1 до примерно 500 ч/млн. В качестве альтернативы степень взаимодействия составляет от примерно 5 до 100 ч/млн. В дополнительном выполнении степень взаимодействия составляет 20 ч/млн марганца к углю.

Следующие примеры дополнительно иллюстрируют некоторые аспекты данного изобретения, но не ограничивают данное изобретение.

Пример 1

Испытание проводили в 300 мегаваттной (MW) универсальной печи для сжигания угля. Испытание, которое продолжалось 46 дней, было грубо поделено на периоды. Первый период был исходной линией, проведенной без использования марганецсодержащей присадки, второй был проведен с прибавлением марганецсодержащей присадки и последний период повторял исходную линию. Марганецсодержащую присадку впрыскивали в поток рециркулирующего топочного газа. Как результат введения марганецсодержащей присадки наблюдали падение уровня NO_x от среднего 189 ч/млн до 155 ч/млн, снижение на 18%. В то же время в результате введения марганецсодержащей присадки количество углерода в золе упало от в среднем примерно 20,4% до 9,4%, снижение примерно на 54%. Одновременное снижение NO_x и углерода в золе одним способом или однократным прибавлением присадки является неожиданным для указанного режима горения.

Фиг.1 и 2 демонстрируют результаты применения марганецсодержащей присадки в одновременном снижении углерода в золе и NO_x в продуктах горения из последующих примеров. Фиг.2-3 демонстрируют результаты применения марганецсодержащей присадки при одновременном снижении углерода в золе, NO_x и монооксида углерода в продуктах горения из последующих примеров. Данные были отобраны при сгорании в установке сжигания одного и того же угля за весь период и основаны на ежедневных средних данных при 200 MW плюс или минус 10 MW. «GB» означает введение марганецсодержащей присадки к углю, упомянутой как Greenburn® 2001HF Combustion Catalyst, в устройство для сжигания. Как можно видеть из результатов, происходило значительное снижение NO_x, углерода в золе и монооксида углерода. Полученное снижение NO_x составляло 17%, снижение содержания углерода в летучей золе составляло 48% и снижение монооксида углерода в топочном газе составляло 30%.

Пример 2

Испытания можно проводить с каждым из следующих соединений:

спирты, например [Mn(OCHt-Bu₂)₂]₃, альдегиды, например ArCH₂COMn(СО)₄, кетоны, например [Mn(асас)₂]₃, сложные эфиры, ангидриды, сульфонаты, например Mn(О₃SR)₂, фосфонаты, например Mn(О₃PR)₂, нафтенаты, производные от нафтеновых кислот (карбоновые кислоты), хелаты, такие как манганат толуол-3,4-дитиолата, фенаты, краун-эфиры, карбоновые кислоты, например Mn(O₂CR)₂, амиды, например

Mn₂[N(SiMe₃)]₄ и Mn(СР) (СО)₂(CONHR), ацетилаценоаты, [Mn(асас)₂]₃ и их смеси.

В испытании используют присадку, которая является карбоксилатом марганца «неодеканоат марганца» в углеводородном растворителе. Эту присадку получают путем обработки подходящего источника марганца, такого, как тетрагидрат ацетата марганца II, неодекановой кислотой. Испытание проводят в печи для сжигания угля, снабженной системой рециркуляции топочного газа. Первая неделя испытания проходила без присадки для установления основной линии NO_x и углерода в золе (CIA). Показатели рабочих параметров были следующими: избыток кислорода, окиси углерода и двуокиси углерода. После стабилизации основной линии NO_x и CIA впрыскивали присадку в систему рециркуляции топочного газа в количестве 20 частей на млн марганца в расчете на уголь. Уровень содержания NO_x и CIA снижается до примерно 20% и 50% соответственно. Если хотят добиться дополнительных преимуществ, то количество вводимой присадки можно увеличить ступенчато приростом до 10 частей на млн до достижения нужного уровня.

Пример 3

Используют присадку в виде порошка оксида марганца (MnO), суспендированного в подходящем масле. Средний размер частиц составляет примерно 1 микрон в диаметре. Испытание проводилось в печи для сжигания угля снабженной системой рециркуляции топочного газа. Первая неделя испытания проходила без присадки для установления основной линии NO_x и углерода в золе (CIA). Показатели рабочих параметров были следующими:

избыток кислорода, окиси углерода и двуокиси углерода. После стабилизации основной линии NO_x и CIA впрыскивали присадку в систему рециркуляции топочного газа в количестве 40 частей на млн марганца в расчете на уголь. Уровень содержания NO_x и CIA снижается до примерно 20% и 50% соответственно. Если хотят добиться дополнительных преимуществ, то количество вводимой присадки можно увеличить ступенчато приростом до 10 частей на млн до достижения нужного уровня.

Пример 4

Испытание проводили таким же образом, как описано в примере 1, с введением той же присадки в количестве соответственно для каждого отдельного опыта 1, 5, 20, 100, и 500 частей на млн. Эти различные количества можно вводить как в первичный, так и во вторичный потоки воздуха, которые подаются в печь горения. Наблюдалось снижение количества углерода в саже, а также снижение количества NO_x в результате сгорания угля.

Следует понимать, что реагенты и компоненты, обозначенные химическими названиями в любом месте описания или формулы изобретения, где они упомянуты в единственном или множественном числе, определены как они существуют до контактирования с любым веществом, обозначенным химическим названием или химическим типом (например, основное топливо, растворитель и т.д.). Это не значит, что химические изменения, превращения и/или реакции, если они имеют место в полученной смеси или растворе, или реакционной среде, как такие изменения, превращения и/или реакции, являются естественным результатом помещения специальных реагентов и/или компонентов вместе в условия, названные в соответствии с данным изобретением. Такие реагенты и компоненты определены как ингредиенты для внесения вместе либо в режим желаемой химической реакции (такой как образование металлоорганического соединения), либо в образование желаемой композиции (такой как концентрат присадки или смесь присадки с топливом). Следует также различать, что дополнительные компоненты могут быть прибавлены к или смешаны с основными топливами индивидуально сами по себе и/или как компоненты, использованные в образовании предварительно составленных комбинаций и/или подкомбинаций присадок. Соответственно, даже если пункты ниже могут относиться к веществам, компонентам и/или ингредиентам в настоящем времени («содержит», «является» и т.д.), ссылка относится к веществу, компонентам или ингредиентам, как они существовали во времени перед тем, как они были сначала составлены или смешаны с одним или более другими веществами, компонентами и/или ингредиентами в соответствии с данным объяснением. Тот факт, что вещества, компоненты или ингредиенты могут терять свою оригинальную идентичность благодаря химической реакции или трансформации в ходе указанных операций составления или смешения или непосредственно после этого, является полностью несущественным для правильного понимания и оценки данного объяснения и формулы изобретения.

Во многих местах данного описания приведены ссылки на патенты США, опубликованные заявки иностранных патентов и опубликованные технические статьи. Все указанные процитированные документы открыто включены в полной мере в данное описание так, как они полностью изложены.

Данное изобретение допускает значительные вариации при его применении на практике. Поэтому предшествующее описание не имеет ввиду ограничивать и не должно подразумеваться как ограничивающее; изобретение в частности представлено примерами, приведенными выше. Скорее имелось в виду отразить то, что изложенное в вытекающих пунктах формулы изобретения и их эквивалентах приведено как правовые пункты.

Авторы патента не имели намерения посвящать в любые разъясненные выполнения широкую публику, и если какие-либо раскрытые модификации или изменения могут не входить в объем притязаний, то они рассматриваются как часть изобретения согласно доктрине эквивалентов.

Изобретение относится к способам одновременного снижения образования NO_x, СО и углерода при сгорании топлива, содержащего уголь, путем прибавления эффективного количества соединения марганца. Способ включает соединение угля и присадки, которая содержит марганецсодержащее соединение с образованием их смеси, сжигание указанной смеси в камере горения. Марганецсодержащее соединение присутствует в эффективном количестве для снижения количества NO_x, СО и углерода в летучей золе, образующихся в результате сгорания угля в камере горения. Изобретение также относится к присадке к углю для применения при снижении количества углерода и количества NO_x, образующихся в результате сгорания угля. Присадка содержит соединение марганца, которое добавляют к углю в количестве от 1 до 500 ч/мин в расчете на уголь. Также изобретение относится к способу стабилизации горения угля в присутствии марганецсодержащей присадки. Причем количество углерода и NO_x в летучей золе снижено относительно их количеств, образующихся при сгорании угля в отсутствии марганецсодержащей присадки. Изобретение позволяет улучшить сгорание угля с одновременным снижением уровня образования NO_x, СО и углерода в летучей золе. 8 н. и 13 з.п. ф-лы, 3 ил.

1. Способ одновременного снижения количества углерода в летучей золе и количества NO_x, образующихся в результате сгорания угля, включающий соединение угля и присадки, которая содержит марганецсодержащее соединение, с образованием их смеси; сжигание указанной смеси в камере горения; марганецсодержащее соединение присутствует в количестве, эффективном для снижения как количества углерода в летучей золе, так и количества NO_x, образующихся в результате сгорания угля в камере горения.2. Способ по п.1, где соединение марганца является металлоорганическим соединением.3. Способ по п.2, где органическая часть металлоорганического соединения является производной от вещества, выбранного из группы, состоящей из спиртов, альдегидов, кетонов, сложных эфиров, ангидридов, сульфонатов, фосфонатов, нафтенатов, хелатов, фенолятов, краун-эфиров, карбоновых кислот, амидов, ацетилацетонатов и их смесей.4. Способ по п.2, где металлоорганическое соединение включает в себя трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец.5. Способ по п.2, где соединение марганца выбрано из следующей группы:

трикарбонилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилметилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилдиметилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилтриметилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилтетраметилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилпентаметилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилэтилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилдиэтилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилпропилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилизопропилциклопентадиенилмарганец, трикарбонил-трет-бутилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилоктилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилдодецилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилэтилметилциклопентадиенилмарганец,

трикарбонилинденилмарганец и подобные, включая смеси двух или более указанных соединений.