КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ СИНТЕЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ CO И H (СИНТЕЗ ФИШЕРА-ТРОПША) Российский патент 2006 года по МПК B01J23/75 B01J23/89 B01J27/06 C07C1/04 

Изобретение относится к химической отрасли, в частности к составу катализаторов, и может быть использовано для превращения синтез-газа в спирты и углеводороды.

Известна каталитическая композиция, состоящая из кобальта в количестве 1-50 мас.%, тантала в количестве 0.05-5 мас.% и добавки инертного носителя до 100%, состоящего из диоксида кремния, оксида алюминия, диоксида титана и соответствующих смесей [1].

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор конверсии синтез-газа в углеводороды по синтезу Фишера-Тропша, представляющий собой кобальт 12-40 мас.%; металл платиновой группы: платина, иридий, родий или их смесь 0.1-1.9 мас.%; остальное γ-оксид алюминия. При этом катализатор содержит 0.25-4.75% металла платиновой группы от содержания кобальта и 1% промоторов из смеси оксидов редкоземельных элементов [2].

К недостаткам рассмотренных катализаторов следует отнести низкую степень конверсии СО в спирты и углеводороды.

Для устранения указанного недостатка предлагается катализатор, состоящий из активного компонента Со, промотора F с добавкой промоторов из металлов платиновой группы (платины, палладия) или первого переходного ряда (меди, хрома, цинка, титана), или их смесей и содержащий носитель окись алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Активный компонент (в пересчете на СоО)10-20Промотор F 0,1-1,0Промотор металлы группы платины или первого переходного ряда, или их смесей0,3-1,0Носитель остальное

Было обнаружено, что добавление фтора в концентрации от 0.1 до 1 мас.% к катализатору приводит к существенному повышению конверсии СО. Фтор может добавляться как при получении исходного носителя, так и непосредственно при приготовлении каталитической композиции.

Температура проведения реащии может колебаться в пределах от 150 до 300°С как и для обычных катализаторов синтеза Фишера-Тропша, давлении от 1 до 100 атм и объемной скорости синтез-газа от 100 до 2000 час^-1.

Предлагаемая каталитическая композиция может быть приготовлена как методом смешения, так и методом пропитки.

Способ приготовления катализаторов методом смешения состоит в том, что реагенты, входящие в состав композиции, смешиваются с предшественником γ-Al₂О₃ бемитом в заданном соотношении в виде водного раствора азотнокислых солей соответствующих металлов, (промотор) фтор добавляется в виде HF, после чего производится формирование и прокаливание композиции при t 450°С в течение 4 час. В этих условиях бемит переходит в γ-Al₂O₃, а азотнокислые соли металлов разлагаются с образованием оксидов соответствующих металлов.

Способ приготовления катализаторов методом пропитки состоит в том, что вначале из бемита прокаливанием при t 450°С в течение 4 час изготавливается носитель γ-Al₂О₃. При этом (промотор) фтор в случае, если он используется в композиции, смешивается с бемитом в виде HF перед прокаливанием. Далее прокаленный носитель охлаждают до комнатной температуры, а затем наносятся используемые в композициях ингредиенты в виде водных растворов азотнокислых солей металлов. Полученные композиции прокаливаются при 450°С в течение 4 час. В этих условиях азотнокислые соли металлов разлагаются с образованием оксидов соответствующих металлов.

Перед тестированием катализаторы восстанавливаются в токе водорода при 200°С в течение 1 час, затем температура поднимается до 450°С и продолжается восстановление катализаторов в течение еще 2 час.

Тестирование полученных катализаторов проводилось в реакторе проточного типа при Р=10 атм, Т=175°С, V катализатора 25 см³, объемная скорость синтез-газа составляла 100 ч^-1. Состав синтез-газа отвечал концентрации водорода 67 об. % и концентрации СО 33 об. %.

Пример 1.

Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта (в пересчете на СоО), нанесенного на окись алюминия без фтора. Остальное - окись алюминия.

Пример 2

Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта (в пересчете на СоО) и 0,27 мас.% фтора. Остальное - окись алюминия.

Пример 3

Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,1 мас.% фтора, платина 0,3 мас.%. Остальное - окись алюминия.

Пример 4.

Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1,0 мас.% фтора, 1,0 мас.% палладия. Остальное - окись алюминия.

Пример 5

Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 10 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1 мас.% фтора. 1,0 мас.% меди. Остальное - окись алюминия.

Пример 6

Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 20 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,27 мас.% фтора и смесь 0,3 мас.% палладия и 0,7 мас.% хрома. Остальное - окись алюминия.

Пример 7

Каталитическая композиция, изготовленная методом смешения, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 0,27 мас.% фтора и смесь 0,3 мас.% палладия и 0,7 мас.% цинка. Остальное - окись алюминия.

Пример 8

Каталитическая композиция, изготовленная методом пропитки, содержащая 15 мас.% кобальта в пересчете на СоО и 1 мас.% фтора. 1,0 мас.% титана. Остальное - окись алюминия.

В табл.1 представлены результаты влияния фтора и промоторов, состоящих из металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или их смесей, на конверсию СО в синтез-газе, полученные при одинаковых условиях (Т, °С и линейных скоростях). Как видно из сравнения примера 1 и примера 2 (табл.1), фтор является промотором кобальтовых катализаторов синтеза Фишера-Тропша, так как его введение оказывает заметное влияние на увеличение конверсии СО. Из примеров 2 и 3-9 (табл.1) видно, что добавка металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или из смесей значительно увеличивает конверсию СО в СФТ.

Таблица 1
Влияние фтора на конверсию СО в синтез-газе№ примераСодержание кобальта, мас.%ПромоторСодержание фтора, мас.%Конверсия СО, %НаименованиеКол-во мас.%115--055,7215--0,2771,6315Pt0,30,2785,9415Pd11,095,6510Cu1,51,078,4620Cr0,70,2789,1Pd0,3715Zn0,70,2775,3Pd0,3815Ti11,074,6Таблица 2
Сравнительные данные по конверсии СО известных и предлагаемой каталитической композицииИзвестный катализаторПредлагаемый катализаторСостав, мас.%Конверсия СО, %Состав, мас.%Конверсия СО, %Co - 20 Pt - 0,1740Co - 15, Pt - 0,3, F - 0,2785.9Co - 20 Rh - 0,3353Co - 15, Pd - 1, F - 195.6Со - 20 Ir - 0,3353Co - 20, Cr - 0,7, Pt - 0,3, F - 0,2789.1

Сравнительные данные по конверсии СО известных и предлагаемой каталитической композиции представлены в таблице 2. Как видно из сравнения данных предлагаемой каталитической композиции и прототипа, введение в состав каталитической композиции фтора, металлов платиновой группы, металлов первого переходного ряда или их смесей существенно повышает конверсию синтез-газа (табл.2) в СФТ.

Источники информации

1. RU 99107565, кл. B 01 J 23/847, 2001.

2. RU 2024297, кл. B 01 J 23/89, 1994.

Изобретение относится к химической отрасли, в частности к составу катализаторов, и может быть использовано для превращения синтез-газа в спирты и углеводороды. Для повышения степени конверсии Со в углеводороды предлагается катализатор, состоящий из активного компонента Со, промотора F с добавкой промоторов из металлов платиновой группы или металлов первого переходного ряда, или их смесей и содержащий носитель окись алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: активный компонент (в пересчете на СоО) - 10-20, промотор F - 0,1-1,0, промотор-металлы группы платины или первого переходного ряда, или их смеси - 0,3-1,0, носитель - остальное. 2 табл.

Катализатор для синтеза углеводородов из СО и Н₂ (Синтез Фишера-Тропша), состоящий из активного компонента Со, промотора и носителя, отличающийся тем, что в качестве промотора используют F с добавками промоторов из металлов платиновой группы, или металлов первого переходного ряда, или их смесей, и содержащий носитель - окись алюминия при следующем содержании компонентов, мас.%:

Активный компонент (в пересчете на СоО)10-20Промотор F 0,1-1,0Промотор-металлы группы платины или первого переходного ряда, или их смеси 0,3-1,0Носитель Остальное