СПОСОБ УПРОЧНЕНИЯ ИЗДЕЛИЙ ИЗ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОГО МАТЕРИАЛА БЕТА-СПОДУМЕНОВОГО СОСТАВА ПУТЕМ ИОННОГО ОБМЕНА Российский патент 2006 года по МПК C03C10/12 

Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллических материалов β-сподуменового состава, получаемых по керамической технологии, и может быть использовано в керамической и авиационной промышленности.

Керамическая технология получения стеклокристаллических материалов и изделий из них находит все большее применение по сравнению с традиционной стекольной технологией ввиду относительной простоты, возможности получения крупногабаритных изделий, регулирования свойств материала в процессе производства. Однако прочность получаемых материалов недостаточно высока для данной области применения и ее повышение является важной задачей. Одним из наиболее вероятных путей повышения прочности является использование метода ионообменного упрочнения.

Стеклокристаллические материалы, получаемые по традиционной стекольной и по керамической технологиям, подобны по фазовому составу, обеспечивающему их основные физико-технические свойства. Однако из-за существенных различий в технологиях уровень некоторых свойств таких материалов может быть разным. Кристаллическая структура в материале, полученном по стекольной технологии, формируется в матрице стекла и распределяется в ней равномерно, а кристаллическая структура материала, получаемого по керамической технологии, формируется в процессе спекания отдельных частиц стекла и кристаллизация протекает преимущественно с поверхности отдельных зерен, так что остаточная стекломасса находится внутри кристаллической оболочки. Указанные различия в структуре материалов в дальнейшем оказывают влияние на механизм ионообменного упрочнения.

В литературе отсутствуют сведения по ионообменному упрочнению стеклокристаллических материалов, получаемых по керамической технологии. Есть лишь сведения о способах упрочнения стеклокристаллических материалов аналогичных составов, полученных по стекольной технологии.

Известен способ упрочнения стеклокристаллического материала литийалюмосиликатного состава с β-сподуменом в качестве основной кристаллической фазы (Восс P.O. Обмен ионов натрия на поверхности β-сподумена // Патент США, 1978, 4 074 992), полученного по стекольной технологии. Зародышеобразующим агентом в составе данного материала является диоксид титана. Количество кристаллической фазы составляет не менее 50 вес.%. Способ состоит в замене при температуре выше 200°С части ионов лития на ионы натрия в поверхностном слое изделия, сопровождающейся химическими изменениями кристаллической фазы, что обуславливает возникновение сжимающих напряжений и, следовательно, увеличение механической прочности. Упрочнение изделия осуществляли путем его погружения в солевой расплав, состоящий из 85% нитрата натрия и 15% сульфата натрия по индивидуальному температурно-временному режиму, обеспечивающему достижение оптимальной степени обмена между ионами лития и натрия: температуру изменяли от 475 до 550°С, и время обработки - от 15 минут до 16 часов.

Максимальная прочность была получена на образцах, обработанных в солевом расплаве при 550°С в течение 0,5 часа: по сравнению с исходной она увеличилась в 5,5 раза, ударная вязкость увеличилась в 5 раз.

В данном патенте приведен также пример использования предложенного способа для упрочнения спеченного материала. Материал был получен путем шликерного литья и последующего обжига, обеспечивающего спекание и получение закристаллизованного материала с основной кристаллической фазой с β-сподуменом. Образцы, изготовленные из полученного материала, подвергали ионообменному упрочнению по предложенному способу при температуре 450°С. Через несколько минут образцы начинали разрушаться.

Недостаток метода состоит в том, что его нельзя применить к материалам, получаемым по керамической технологии. Нет возможности сравнивать результаты упрочнения из-за разного уровня исходных значений прочности для материалов, получаемых по стекольной технологии и другими методами.

Известен способ упрочения стеклокристаллического материала β-сподуменового состава, полученного по стекольной технологии (Гомон В.М., Дубовик В.Н., Райхель A.M., Непомнящий О.А., Поколенко В.И., Ивченко Л.Г., Иотковская Л.М. Упрочнение ситаллов // Стекло и керамика, 1991, №9, с.9-11), включающий травление поверхности изделия и ионообменное упрочнение в расплаве нитрата натрия или калия. Для ситалла АС-418 ионообменная обработка в расплаве нитрата натрия при температуре 450-550°С в течение 1-4 часов приводит к появлению сжимающих напряжений до 750 МПа при глубине диффузного слоя до 200 мкм. В сочетании с травлением в водных растворах плавиковой кислоты ионообменное упрочнение повышает среднюю прочность ситалла при поперечном изгибе от 140-150 до 390-450 МПа, ударная вязкость возрастает в 3,6-4,9 раза от 5-9 до 18-44 кДж/м².

Недостаток способа заключается, во-первых, в том, что его применимость ограничена конкретным материалом, полученным по стекольной технологии; во-вторых, в том, что использование растворов кислот вызывает экологические и технические проблемы. Кроме того, большая продолжительность (1-4 часа) нахождения материала в солевом расплаве может в случае применения способа к материалу, полученному по керамической технологии, привести к его разрушению.

Наиболее близким техническим решением является способ ионообменного упрочнения (Суздальцев Е.И., Рожкова Т.И. Перспективы упрочнения стеклокерамики литийалюмосиликатного состава // Огнеупоры и техническая керамика, 2003, №1, с.9-11), включающий обработку стеклокристаллических изделий β-сподуменового состава в расплаве нитрата натрия. Предложен способ ионообменного упрочнения стеклокристаллического материала, полученного по керамической технологии, путем обработки в расплаве нитрата натрия при 450-550°С в течение 0,5-5 часов. По окончании выдержки изделие извлекают из расплава и охлаждают инерционно по мере охлаждения печи. Использование данного способа обеспечивает прирост механической прочности до 34%.

Недостатком этого способа является существенное повреждение поверхности изделия, выражающееся в появлении раковин и неровностей, что не может считаться удовлетворительным в производстве изделий с высокими требованиями к качеству поверхности.

Задачей настоящего изобретения является повышение конструкционной прочности и эксплуатационной надежности изделий из стеклокристаллического материала β-сподуменового состава, получаемых по керамической технологии.

Поставленная задача достигается тем, что предложен способ ионообменного упрочнения, включающий обработку изделия в расплаве нитрата натрия, отличающийся тем, что изделие перед обработкой выдерживают над ванной с расплавом нитрата натрия при температуре 490-550°С в течение 2-5 часов, затем обрабатывают в расплаве нитрата натрия при температуре 400-420°С в течение 0,3-0,5 часов, потом изделие извлекают из расплава, охлаждают до температуры 100-50°С, после чего повторно обрабатывают в расплаве нитрата натрия при 420-440°С в течение 0,2-0,3 часа.

Авторами экспериментально установлено, что при температурах выше 400°С над расплавом нитрата натрия на поверхность изделия воздействует аэрозоль, состоящий из мельчайших капель расплава, в результате чего в материале происходит обмен ионов лития на ионы натрия из аэрозоля. Установлено, что оптимальная температура обработки изделия над расплавом составляет 490-550°С, время выдержки - 2-5 часов. Ниже 490°С ионный обмен протекает с малой скоростью и эффективность упрочнения низка, а при температурах выше 550°С в материале возникают перенапряжения, вызывающие повреждение поверхности. Воздействие аэрозоля является более мягким по сравнению с обработкой в расплаве, так как нет непосредственного контакта с массой расплава. В результате выдержки над расплавом нитрата натрия относительное увеличение прочности материала достигает 10%, при этом, несмотря на продолжительное время выдержки (2-5 часов), поверхность изделия остается неповрежденной. Затем ионообменную обработку проводят в расплаве нитрата натрия при температуре и времени выдержки более низких, чем в прототипе, 400-420°С в течение 0,3-0,5 часа, а затем повторную обработку при температуре 420-440°С и времени выдержки 0,2-0,3 часа. Между первой и второй обработками в расплаве изделие охлаждают в печи до температуры 100-50° для стабилизации упрочненного слоя. Выбор данного интервала температур обработки в расплаве нитрата натрия обусловлен тем, что температуры ниже 400°С не позволяют добиться эффективного упрочнения, а при температурах выше 440°С начинается разрушение материала. Введение стадии выдержки изделия над расплавом нитрата натрия позволяет снизить температуру и сократить время обработки изделия в расплаве, что позволяет избежать каких-либо повреждений поверхности изделия.

Установлено, что ионообменное упрочнение, состоящее из обработки над расплавом нитрата натрия и двух последующих обработок в расплаве нитрата натрия, обеспечивает относительное увеличение механической прочности материала до 40%.

Реализация предложенного способа упрочнения изделий из литийалюмосиликатного стеклокристаллического материала β-сподуменового состава представлена в следующем примере.

Пример. Стеклокристаллические изделия и образцы были получены по керамической технологии методом шликерного литья из высокоплотных водных суспензий в пористые формы, их последующей термообработки с целью спекания и кристаллизации и механической обработки. Изделия и образцы помещали в держателях над ванной с расплавом нитрата натрия при температуре 510°С и выдерживали в течение 2 часов. Затем изделия и образцы обрабатывали в расплаве нитрата натрия при температуре 410°С в течение 0,5 ч, по истечении этого времени извлекали из расплава, охлаждали до 100°С, после чего повторно обрабатывали в расплаве нитрата натрия при температуре 420°С и времени выдержки 0,25 ч. Охлаждение изделий и образцов происходило инерционно по мере охлаждения печи. По окончании всего цикла ионообменного упрочнения образцы испытывали на прочность при поперечном изгибе. Относительные изменения прочности после упрочнения в сравнении с прототипом приведены в таблице.

Аналогично описанному способу проводили ионообменное упрочнение на все заявленные технологические режимы. Полученные данные приведены в таблице.

Из данных, приведенных в таблице, следует, что ионообменная обработка по предложенному техническому решению обеспечивает достижение относительного увеличения прочности 40%. При этом все стадии упрочнения можно проводить в одном цикле, не извлекая образцы из печи, что имеет существенное значения при серийном производстве. Относительно небольшое время нахождения изделия в расплаве нитрата натрия сохраняет качество поверхности изделия.

ТаблицаСостав ванныТемпература обработки, °СВремя выдержки, часОтносительное изменение предела прочности при поперечном изгибеПо прототипуNaNO₃4000,5+12,1NaNO₃1,0+29,7NaNO₃2,0+15,4NaNO₃3,0+1,1NaNO₃5,0-6,6NaNO₃4500,5+8,8NaNO₃1,0+34,1NaNO₃1,2+31,1NaNO₃1,5+28,6NaNO₃2,0+17,6NaNO₃2,5+16,4NaNO₃3,0+13,2NaNO₃4,0+9,9NaNO₃5,0+6,6NaNO₃5000,5+15,4NaNO₃1,0+19,8NaNO₃1,5+17,6NaNO₃2,0+7,7NaNO₃3,0-4,3NaNO₃4,0-5,5NaNO₃5,0-6,3NaNO₃5500,50,0NaNO₃1,0-5,5NaNO₃1,5-6,5Продолжение таблицыПо предлагаемому способу 510 - обработка над расплавом2-3 NaNO₃410 - 1 обработка в расплаве,0,5+40 420 - 2 обработка в расплаве0,25  490 - обработка над расплавом2 NaNO₃400 - 1 обработка в расплаве,0,3+25 420 - 2 обработка в расплаве0,2  550 - обработка над расплавом5 NaNO₃420 - 1 обработка в расплаве,0,5+35 440 - 2 обработка в расплаве0,3сколы острых кромок

Изобретение относится к производству изделий радиотехнического назначения из стеклокристаллических материалов β-сподуменового состава, получаемых по керамической технологии. Задачей настоящего изобретения является повышение конструкционной прочности и эксплуатационной надежности изделий. Способ ионообменного упрочнения включает обработку в расплаве нитрата натрия. Изделие перед обработкой выдерживают над ванной с расплавом нитрата натрия при температуре 490-550°С в течение 2-5 часов, затем обрабатывают в расплаве нитрата натрия при температуре 400-420°С в течение 0,3-0,5 часов. Потом изделие извлекают из расплава, охлаждают до температуры 100-50°С, после чего повторно обрабатывают в расплаве нитрата натрия при 420-440°С в течение 0,2-0,3 часа. Предложенный способ ионообменной обработки обеспечивает относительное увеличение прочности до 40%. Относительная простота предложенной ионообменной обработки, высокий уровень прочности и сохранение качества поверхности упрочненного изделия являются важными преимуществами при серийном производстве. 1 табл.

Способ упрочнения изделий из стеклокристаллического материала β-сподуменового состава путем ионного обмена, включающий обработку в расплаве нитрата натрия, отличающийся тем, что изделие перед обработкой выдерживают над ванной с расплавом нитрата натрия при температуре 490-550°С в течение 2-5 ч, затем обрабатывают в расплаве нитрата натрия при температуре 400-420°С в течение 0,3-0,5 ч, потом изделие извлекают из расплава, охлаждают до температуры 100-50°С, после чего повторно обрабатывают в расплаве нитрата натрия при 420-440°С в течение 0,2-0,3 ч.