СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИНА Российский патент 2006 года по МПК C07D487/22 C09B47/67 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений - тетрааренопорфиразинов, т.е. порфиразинов, линейно аннелированных ароматическими или гетероароматическими циклами, содержащими различные заместители, конкретно, к способу получения тетрапиразинопорфиразина.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров, полупроводников и т.д.

Получение не содержащих металла тетрааренопорфиразинов, как правило, включает в себя темплатный синтез лабильного металлокомплекса тетрааренопорфиразина с магнием или его натриевых или литиевых солей из ароматического о-динитрила с последующей деметаллизацией и всегда представляет определенные трудности. К их числу относятся нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов и плохая воспроизводимость и низкие выходы при получении литиевых или натриевых солей.

Известны способы получения тетрапиразинопорфиразина, заключающиеся в синтезе магниевого комплекса тетрапиразинопорфиразина из 2,3-дицианпиразина и соли магния и последующей его деметаллизации или промывке разбавленной кислотой (выход 72%) (Linstead, R.P.; Noble, E.G.; Wright, J.M. J. Chem. Soc. 1937, 921) или переосаждении из раствора в концентрированной серной кислоте выливанием на лед (выход 80%) (Березин Б.Д., Клюев В.Н., Корженевский А.Б. Изв. ВУЗ. Химия и хим. технол. 1977, Т.20, вып.2, С.171).

Недостатком этих методов является длительность и многостадийность.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения тетрапиразинопорфиразина (Лукьянец Е.А. Докторская диссертация, Москва, 1977, С.251-252), состоящий в том, что к раствору амилата лития в абсолютном амиловом спирте добавляют небольшими порциями при перемешивании 2,3-дицианпиразин. Смесь кипятят 1 час и упаривают под вакуумом досуха. Затем проводят деметаллизацию образовавшегося продукта переосаждением из концентрированной серной кислоты выливанием на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Недостатками этого способа являются сложность, дороговизна используемых реагентов и недостаточно высокий выход целевого продукта. Сложность обусловлена многостадийностью 13 технологических операций с учетом приготовления амилата лития и абсолютирования амилового спирта; трудоемкостью приготовления амилата лития, абсолютирования амилового спирта, упаривания реакционной смеси под вакуумом, растворения образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрацией тонкодисперсной суспензии продукта, образующейся при переосаждении на лед; длительностью абсолютирования амилового спирта, растворения образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрацией тонкодисперсной суспензии продукта; использованием специальных предосторожностей при работе с безводными средами и реагентами (амилат лития, абсолютный амиловый спирт и серная кислота). Выход целевого продукта составляет 80%.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск способа получения тетрапиразинопорфиразина нагреванием 2,3-дицианпиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, который отличался бы одновременно простотой, использованием дешевых реагентов и более высоким выходом целевого продукта.

Поставленная задача решена способом получения тетрапиразинопорфиразина нагреванием 2,3-дицианпиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве соединения щелочного металла сухой гидроокиси натрия, нагрев до температуры 200÷220°С и перед деметаллизацией выдерживание образовавшегося расплава при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Эти отличительные признаки для получения тетрапиразинопорфиразина не известны.

Изобретение позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения тетрапиразинопорфиразина и повысить выход целевого продукта.

Упрощениие способа достигается за счет уменьшения многостадийности с 13 стадий, с учетом приготовления амилата лития и абсолютирования амилового спирта, до 6; устранения таких трудоемких операций, как приготовление амилата лития, абсолютирование амилового спирта, упаривание реакционной смеси под вакуумом, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта, образующейся при переосаждении на лед; устранения наиболее длительных операций - абсолютирование амилового спирта, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта; устранения безводных сред и реагентов (амилат лития, абсолютный амиловый спирт и серная кислота), требующих специальных предосторожностей при работе.

Удешевление достигается заменой дорогих реагентов амилового спирта и амилата лития на дешевую гидроокись натрия.

Выход целевого продукта повышается до 97%.

Кроме того, способ позволяет резко повысить воспроизводимость результатов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для осуществления изобретения используют следующие вещества: 2,3-дицианпиразин, получаемый по способу (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А. Ж. ВХО им Д.И.Менделеева, 1967, Т.12, №4, С.474) и гидроокись натрия марки "хч" ГОСТ 4328-77.

Для получения тетрапиразинопорфиразина смешивают 1 г (7,6 ммоль) 2,3-дицианпиразина с 1 г сухой гидроокиси натрия, нагревают до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут. Затем реакционную смесь охлаждают, размывают дистиллированной водой и осадок отфильтровывают. Образовавшийся продукт подвергают кислотной деметаллизации, например, путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10÷35%-ной соляной кислотой и снова водой до нейтральной реакции фильтрата, или переосаждения из концентрированной серной, фосфорной или трифторуксусной кислот.

Получили тетрапиразинопорфиразин в виде ярко-синего мелкокристаллического вещества.

Целевой продукт может быть очищен известными способами.

Продукт идентифицировали по элементному составу и электронному спектру поглощения раствора в диметилсульфоксиде.

Выход целевого продукта при осуществлении способа с использованием различных температур и времени выдержки приведен в таблице

Таблица.Выход целевого продуктаТемпература выдержки, °СВремя выдержки, минВыход продукта, %2001095210109522015962201597

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетрапиразинопорфиразина нагреванием 2,3-дицианпиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут. Способ позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения тетрапиразинопорфиразина, сократив в два раза число технологических операций, и повысить выход целевого продукта в 1,2 раза. 3 з.п. ф-лы, 1 табл.

Способ получения тетрапиразинопорфиразина нагреванием 2,3-дицианпиразина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 мин.