СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФТАЛОЦИАНИНА Российский патент 2006 года по МПК C07D487/22 C09B47/67 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений - тетрааренопорфиразинов, т.е. порфиразинов, линейно аннелированных ароматическими или гетероароматическими циклами, содержащими различные заместители, конкретно к способу получения фталоцианина.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров, полупроводников и т.д.

Получение не содержащего металла фталоцианина, как правило, включает в себя темплатный синтез его лабильных металлокомплексов с магнием, бериллием, кальцием, марганцем, кадмием, оловом, барием или свинцом или его натриевых, калиевых или литиевых солей из ароматического о-динитрила, с последующей их деметаллизацией и всегда представляет определенные трудности. К их числу относятся нестабильность лигандов в условиях деметаллизации лабильных комплексов и плохая воспроизводимость, а также низкие выходы при получении натриевых, калиевых или литиевых солей.

Известен способ получения фталоцианина, заключающийся в синтезе магниевого комплекса фталоцианина из фталонитрила и соли магния и последующей его деметаллизации переосаждением из раствора в концентрированной серной кислоте выливанием на лед. (Birne G.T., Linstead R.P., Love A.R. Chem. Soc., 1934, p.1021).

Известен способ получения фталоцианина, заключающийся в синтезе фталоцианина сурьмы при нагревании о-цианобензамида с металлической сурьмой и последующей его деметаллизации переосаждением из раствора в концентрированной серной кислоте выливанием на лед. (Birne G.T., Linstead R.P., Love A.R. Chem. Soc., 1934, p.1022).

Недостатком этих способов является длительность, многостадийность и невысокий выход целевого продукта, не превышающий в пересчете на исходный, соответственно о-динитрил 47% и на исходный о-цианобензамид 33%.

Известен способ получения фталоцианина деметаллизацией (с выходом не выше 85%) водой, метилиодидом или метанолом динатрийфталоцианина. Последний получают с выходом ˜70% или действием металлического натрия на расплав фталонитрила (Брит. патент 468292 (1937)); или кипячением фталонитрила в амиловом спирте с добавлением амида натрия (Linstead R.P., Love A.R. Chem. Soc., 1934, p.1026) или гидрида натрия (Герм. патент 933047 (1955)), или нагреванием смеси фталонитрила с цианамидом натрия и хлоридом натрия при 250°С (Брит. патент 468292 (1937)).

Недостатком этих способов является сложность, длительность, многостадийность, плохая воспроизводимость при получении динатрийфталоцианина, нестабильность фталоцианина в условиях его деметаллизации и невысокие выходы целевого продукта: не более 60% по фталонитрилу.

Известен способ получения фталоцианина, заключающийся в нагревании раствора фталонитрила в смеси декалина с бензиловым спиртом сначала до 130°С, а затем в присутствии металлического натрия при 180°С еще ˜2 часа. Выход 64% (Пат. США 2699441 (1955)).

Метод сложен, длителен и связан с использованием дорогих и токсичных органических растворителей.

Известен способ получения фталоцианина с 75%-ым выходом путем нагревания дииминоизоиндолина в трихлорбензоле при 200°С в течение 2 часов (Бородкин В.Ф., Смирнов Р.П. Изв. ВУЗ. Химия и хим. технология, 1961, Т.4, с.287-288).

Метод длителен и связан с необходимостью трудоемкого получения дииминоизоиндолина из фталонитрила и использования дорогого и токсичного органического растворителя.

Известен способ получения фталоцианина нагреванием фталонитрила с 8 мас.%_{платины 45 часов при 360°С в автоклаве. Выход целевого продукта составляет 79% (Barrett P.A., Dent C.E. Linstead R.P. Chem. Soc., 1936, p.1734-1735).}

Недостатком способа является сложность, длительность, использование высоких температур и дороговизна из-за использования благородного металла.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения фталоцианина (Barrett P.A., Dent C.E. Linstead R.P. Chem. Soc., 1936, p.1728) (прототип), заключающийся в том, что к раствору натрия в абсолютном амиловом спирте добавляют порциями при перемешивании фталонитрил и кипятят 10 мин. Продукт фильтруют горячим, промывают этанолом и проводят кислотную деметаллизацию образовавшегося продукта обработкой минеральными кислотами. Затем промывают водой и высушивают.

Недостатками этого способа являются сложность, дороговизна используемых реагентов и низкий выход целевого продукта. Сложность обусловлена трудоемкостью и длительностью абсолютирования амилового спирта и растворения в нем металлического натрия, необходимостью использования специальных предосторожностей при работе с безводными средами и реагентами (абсолютный амиловый спирт и металлический натрий). Выход целевого продукта не превышает ˜60%.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск способа получения фталоцианина нагреванием фталонитрила с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, который отличался бы одновременно простотой, использованием дешевых реагентов и более высоким выходом целевого продукта.

Поставленная задача решена способом получения фталоцианина нагреванием фталонитрила с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200-220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10-15 минут.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве соединения щелочного металла сухой гидроокиси натрия, нагрев до температуры 200-220°С и выдерживание образовавшегося расплава перед деметаллизацией при этой температуре в течение 10-15 минут.

Эти отличительные признаки для получения фталоцианина не известны.

Изобретение позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения фталоцианина и повысить выход целевого продукта.

Упрощение способа достигается за счет устранения трудоемких и длительных операций абсолютирования амилового спирта и растворения в нем металлического натрия и устранения безводных сред и реагентов (абсолютный амиловый спирт и металлический натрий), требующих специальных предосторожностей при работе.

Удешевление способа достигается заменой дорогих реагентов: амилового спирта и металлического натрия на дешевую гидроокись натрия.

Выход целевого продукта повышается до 90%.

Кроме того, способ позволяет резко повысить воспроизводимость результатов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для осуществления изобретения используют следующие вещества: фталонитрил и гидроокись натрия марки "хч" ГОСТ 4328-77.

Для получения фталоцианина смешивают 1 г (7,8 ммоль) фталонитрила с 1 г сухой гидроокиси натрия, нагревают до температуры 200-220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10-15 минут. Затем реакционную смесь охлаждают, размывают дистиллированной водой и осадок отфильтровывают. Образовавшийся продукт подвергали кислотной деметаллизации, например, путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10-35%-ной соляной кислоты и снова водой до нейтральной реакции фильтрата, или переосаждением из концентрированной серной, фосфорной или трифторуксусной кислот.

Получили фталоцианин в виде ярко-синего мелкокристаллического вещества.

Целевой продукт может быть очищен известными способами.

Продукт идентифицировали по элементному составу и электронному спектру поглощения раствора в серной кислоте.

Выход целевого продукта при осуществлении способа с использованием различных температур и времени выдержки приведен в таблице.

Таблица
Выход целевого продуктаТемпература выдержки, °СВремя выдержки, минВыход продукта, %2001089210109022015902201589

Изобретения относится к улучшенному способу получения фталоцианина нагреванием фталонитрила с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут. Изобретение позволяет одновременно существенно упростить, удешевить способ получения фталоцианина и повысить выход целевого продукта в 1,5 раза. 1 табл.

Способ получения фталоцианина нагреванием фталонитрила с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 мин.