СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРА-(2,3-ХИНОКСАЛИНО) ПОРФИРАЗИНА Российский патент 2006 года по МПК C07D487/22 C09B47/67 

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклов - тетрааренопорфиразинов, т.е. порфиразинов, линейно аннелированных ароматическими или гетероароматическими циклами, содержащими различные заместители, конкретно к способу получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклы играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров, полупроводников и т.д.

Получение не содержащих металла тетрааренопорфиразинов, как правило, включает в себя темплатный синтез лабильного металлокомплекса тетрааренопорфиразина с магнием или его натриевых или литиевых солей из ароматического о-динитрила с последующей деметаллизацией и всегда представляет определенные трудности. К их числу относятся нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов и плохая воспроизводимость и низкие выхода при получении литиевых или натриевых солей.

Известен способ получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина, заключающийся в синтезе магниевого комплекса тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина из 2,3-дицианохиноксалина и соли магния и последующей его деметаллизации переосаждением из раствора в концентрированной серной кислоте выливанием на лед. (Койфман О.И., Корженевский А.Б., Панова М.В., Маркова Л.В. Тезисы докл. Научно-практ. Конф. преп. и сотр. ИХТИ, г.Иваново. 1990. С.36).

Недостатком этого способа является длительность и многостадийность.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А. ЖОХ, 1969, Т.39, вып.11, С.2540), состоящий в том, что к раствору 2,3-дицианохиноксалина в смеси равных частей трихлорбензола и бензилового спирта при 160°С добавляют маленькими порциями при перемешивании металлический литий. Смесь нагревают еще 1 час при 180°С, охлаждают, продукт отделяют фильтрованием и промывают бензолом и ацетоном. Затем проводят деметаллизацию образовавшегося продукта разбавленной соляной кислотой и водой. Для очистки продукт переосаждают из концентрированной серной кислоты выливанием на лед, осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают.

Недостатками этого способа являются сложность, дороговизна используемых реагентов и низкий выход целевого продукта. Сложность обусловлена: многостадийностью - 10 технологических операций; длительностью растворения металлического лития и нагревания при 180°С; необходимостью использования специальных предосторожностей при работе с металлическим литием. Дороговизна заключается в использовании бензилового спирта, трихлорбензола, металлического лития, бензола и ацетона. Выход целевого продукта составляет 67%.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск способа получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина нагреванием 2,3-дицианохиноксалина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, который отличался бы одновременно простотой, использованием дешевых реагентов и более высоким выходом целевого продукта.

Поставленная задача решена способом получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина нагреванием 2,3-дицианохиноксалина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Отличительными признаками способа являются использование в качестве соединения щелочного металла сухой гидроокиси натрия, нагрев до температуры 200÷220°С и перед деметаллизацией выдерживание образовавшегося расплава при этой температуре в течение 10÷15 минут.

Эти отличительные признаки для получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина не известны.

Изобретение позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина и повысить выход целевого продукта.

Упрощение способа достигается за счет: уменьшения числа технологических операций с 10 до 6; устранения наиболее длительных операций - растворения металлического лития и нагревания при 180°С; устранения использования металлического лития, требующего специальных предосторожностей при работе.

Удешевление способа достигается заменой дорогих реагентов - бензилового спирта, трихлорбензола, металлического лития, бензола и ацетона на дешевую гидроокись натрия.

Выход целевого продукта повышается до 95%.

Кроме того, способ позволяет резко повысить воспроизводимость результатов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для осуществления изобретения использовали следующие вещества: 2,3-дицианохиноксалина, получаемый по способу (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А. ЖВХО, 1967, Т.12, № 4. С.474) и гидроокись натрия марки "хч" ГОСТ 4328-77.

Для получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина смешивают 1 г (5,6 ммоль) 2,3-дицианохиноксалина с 1 г сухой гидроокиси натрия, нагревают до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут. Затем реакционную смесь охлаждают, размывают дистиллированной водой и осадок отфильтровывают. Образовавшийся продукт подвергают кислотной деметаллизации, например, путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10÷35%-ной соляной кислоты и снова водой до нейтральной реакции фильтрата или переосаждением из концентрированной серной, фосфорной или трифторуксусной кислот.

Получили тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразин в виде ярко-синего мелкокристаллического вещества.

Целевой продукт может быть очищен известными способами.

Продукт идентифицировали по элементному составу и электронному спектру поглощения раствора в диметилсульфоксиде.

Выход целевого продукта при осуществлении способа с использованием различных температур и времени выдержки приведен в таблице.

Таблица
Выход целевого продуктаТемпература выдержки, °СВремя выдержки, минВыход продукта, %2001093210109322015952201595

Изобретение относится к улучшенному способу получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина нагреванием 2,3-дицианохиноксалина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 минут. Способ позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина, сократив число технологических операций, и повысить выход целевого продукта в 1,4 раза. 1 н.п. ф-лы, 1 табл.

Способ получения тетра-(2,3-хиноксалино)порфиразина нагреванием 2,3-дицианохиноксалина с соединением щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, отличающийся тем, что в качестве соединения щелочного металла используют сухую гидроокись натрия, нагрев проводят до температуры 200÷220°С и выдерживают образовавшийся расплав при этой температуре в течение 10÷15 мин.