СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ Российский патент 2006 года по МПК C07C45/28 C07C49/403 C07C47/02 C07C49/08 C07C49/297 

Изобретение относится к способу получения карбонильных соединений, более конкретно к способу их получения путем газофазного окисления алкенов закисью азота (N₂O).

Карбонильные соединения (альдегиды и кетоны) находят разнообразное применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза. Они также широко используются в качестве растворителей.

Карбонильные соединения получают, главным образом, путем оксосинтеза, окислением углеводородов или дегидрированием спиртов. Однако эти методы недостаточно эффективны.

В патенте [GB 649680, 31.01.51] описан способ получения карбонильных соединений, осуществляемый путем реакции закиси азота с алкенами в присутствии инертного разбавителя, например насыщенных углеводородов. Согласно этому способу, в частности, возможно получение циклогексанона путем окисления циклогексена. Реакцию ведут в статическом реакторе-автоклаве при температуре 250-400°С и давлении выше 20 атм. Этот способ более широко описан в статье [F.S.Bridson-Jones, G.D.Buckley, L.H.Cross, A.P.Driver, J.Chem. Soc. (1951) 2999].

В патентах [RU №2205175, 27.05.03; RU №2227135, 20.04.04; RU №2227136, 20.04.04; RU №2227134, 20.04.04; RU №2227133, 20.04.04; RU №2219160, 20.12.03; RU №2220947, 10.01.04; RU №2223268, 10.02.04] описан способ получения карбонильных соединений путем жидкофазного окисления алифатических, циклических, гетероциклических и других алкенов закисью азота в присутствии инертного газа-разбавителя. Окисление ведут в жидкой фазе в реакторе-автоклаве при температуре до 350°С и давлении N₂O до 100 атм.

Этот способ более широко описан в статье [E.V.Starokon, K.A.Dubkov, D.E.Babushkin, V.N.Parmon, G.I.Panov, Adv. Synth. Catal. 346 (2004) 268-274].

Однако описанные выше способы получения карбонильных соединений имеют ряд недостатков. В частности, повышение температуры с целью ускорения реакции сопровождается значительным увеличением давления в реакционной системе, создаваемого парами алкена и растворителя.

Настоящий патент раскрывает способ получения карбонильных соединений, который не имеет указанных недостатков. Этот способ осуществляется путем газофазного окисления алкенов различных классов, имеющих в своем составе одну или несколько двойных связей С=С. Осуществление процесса в газовой фазе дает возможность легко регулировать скорость реакции путем подбора температуры и давления, которые в данном случае не связаны условиями фазового равновесия и могут изменяться независимо.

Известно, что закись азота образует взрывоопасные смеси с алкенами. Для обеспечения взрывобезопасных условий работы окисление алкенов в карбонильные соединения по предлагаемому способу ведут с добавлением в реакционную смесь инертного газа-разбавителя, не вступающего в реакцию с N₂O, например азота, аргона, углекислого газа, либо их смеси. Роль инертного газа могут играть отходящие газы реакции или рециркулирующие газы. Для уменьшения взрывоопасности в реакционную смесь могут добавляться ингибиторы горения, такие как трифторбромметан, дифторхлорбромметан, дибромтетрафторэтан и др.

В соответствии с данным изобретением окисление алкенов в альдегиды и кетоны обычно проводят в проточном реакторе, который может быть изготовлен из стали, титана или другого подходящего материала. При этом могут быть использованы все известные технологические приемы, повышающие эффективность газофазных реакций.

Предлагаемый способ получения карбонильных соединений не требует высокой чистоты исходных реагентов. Закись азота может быть использована в чистом виде или с примесями, присутствие которых обусловлено методом ее получения. Например, в качестве источника закиси азота без дополнительной очистки могут быть использованы отходящие газы при производстве адипиновой кислоты, в которых содержание N₂O_{может достигать 75 об.%, а основными примесями являются молекулярный азот и диоксид углерода [А.К.Uriarte, Stud. Surf. Sci. Catal, 2000, vol.130, p.743]. Исходный алкен также может быть использован в смеси с другими соединениями, присутствие которых связано с методом получения алкена. Так, например, циклогексен в настоящее время получают путем селективного гидрирования бензола водородом в рамках технологии синтеза адипиновой кислоты, которую далее используют для производства найлона-66 [G.Belussi, С.Perego, CATTECH, 2000, vol.4, N 1, р.4]. Процесс гидрирования ведут на рутениевом катализаторе при температуре 120-180°С и давлении 30-100 атм [М.Kono, Chem. Ind. (Japan), 1988, vol.41, р.936]. При конверсии бензола 50-60% селективность по циклогексену составляет 80%. Остальные 20% бензола превращаются в циклогексан. Образующуюся в результате реакции смесь циклогексена, циклогексана и непрореагировавшего бензола подвергают разделению на компоненты. Ввиду малой разницы в температурах кипения бензола (80,1°С), циклогексена (82,9°С) и циклогексана (80,7°С) разделение смеси является трудной стадией, понижающей эффективность всего процесса.}

Так как закись азота в приведенных условиях не реагирует с бензолом и циклогексаном, то согласно предлагаемому изобретению, процесс гидрирования бензола может быть объединен с процессом газофазного окисления циклогексена в циклогексанон в единый технологический цикл без предварительного выделения циклогексена из продуктов гидрирования. При этом для получения циклогексанона используют продукты гидрирования бензола, содержащие не менее 5 мол.% циклогексена, без их предварительного разделения или после частичного разделения.

Температура кипения циклогексанона (155,6°С) значительно выше температуры кипения других компонентов смеси, и его последующее выделение легко осуществляется путем использования известных приемов. Полученный таким образом циклогексанон далее может быть окислен в адипиновую кислоту, превращен в s-капролактам или применен с другой целью.

Согласно данному изобретению, газофазное окисление алкенов проводят следующим образом. Исходную реакционную смесь заданного состава, содержащую алкен, закись азота и инертный газ-разбавитель, пропускают через реактор при температуре 401-700°С и давлении 2-300 атм. Мольное отношение закиси азота к алкену может составлять от 0,01 до 100. Температура реакции, давление реакционной смеси и время контакта подбирается таким образом, чтобы обеспечить требуемые показатели процесса (конверсия, селективность и т.д.). Концентрацию инертного газа-разбавителя можно подбирать таким образом, чтобы исключить возможность образования взрывоопасных смесей с N₂O при любом содержании алкена. Это условие выполняется, если концентрация инертного газа в смеси с N₂O составляет не менее 75 об.%.

Продукты реакции анализируют методом газовой хроматографии, исходя из чего рассчитывают конверсию алкена и селективность по карбонильным продуктам. Для более точной идентификации продуктов применяют такие методы, как хроматомасс-спектрометрию, ЯМР и другие.

Сущность предлагаемого способа иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В опыте используют исходную реакционную смесь, содержащую циклогексен, закись азота и гелий в мольном отношении 20:20:60. Смесь под давлением 10 атм пропускают через реактор из нержавеющей стали объемом 5 см³ при температуре 401°С. Скорость подачи смеси 0,4 см³/с. Результаты опыта приведены в таблице 1. Видно, что основным продуктом реакции является циклогексанон, который образуется с селективностью 92%.

Примеры 2-3.

Реакцию ведут аналогично примеру 1 с тем отличием, что температуру реакции устанавливают 425°С (пример 2) и 450°С (пример 3). Эти опыты показывают, что увеличение температуры приводит к значительному ускорению реакции: конверсия циклогексена увеличивается от 2,3% при 401°С до 8,1% при 450°С с сохранением суммарной селективности по карбонильным соединениям более 95%. При этом наблюдается некоторое понижение селективности по циклогексанону и увеличение селективности по циклопентилкарбальдегиду, которая при 450°С составляет 11,0%.

Примеры 4-6.

Опыты ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что давление реакционной смеси варьируют от 3,0 атм. до 15,7 атм. Результаты, представленные в таблице 1, показывают, что скорость реакции значительно возрастает с ростом давления, что соответствует, приблизительно, второму порядку реакции.

Пример 7.

Опыт ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что в реакционной смеси вместо гелия используют диоксид углерода, а вместо циклогексена - пропилен и реакцию ведут при давлении 5 атм. Конверсия пропилена в этом опыте составляет 1,2% при селективности по карбонильным соединениям (ацетон, пропаналь) 35%.

Пример 8.

Опыт ведут аналогично примеру 3, с тем отличием, что в реакционную смесь вместо циклогексена вводят 1-гексен. Конверсия алкена в этом опыте составляет 11,5%, селективность по карбонильным соединениям - 18%.

Пример 9.

Опыт ведут аналогично примеру 5, с тем отличием, что в реакционную смесь, вместо циклогексена, вводят циклопентен и реакцию ведут при давлении 10 атм. Конверсия циклопентена в этом опыте составляет 6%, селективность по карбонильным соединениям - 98% (циклопентанон - 82%, 1-пентеналь - 16%).

Пример 10.

Опыт ведут аналогично примеру 2, с тем отличием, что в исходную реакционную смесь добавляют 3 мол.% циклогексана и 2 мол.% бензола. Конверсия циклогексена в этом опыте составляет 5,2%, селективность по карбонильным соединениям - 95%.

Пример 11.

Опыт ведут аналогично примеру 9, с тем отличием, что в реакционную смесь добавляют 2,5 мол.% оксида азота NO. Конверсия циклопентена в этом опыте составляет 6,5%, селективность по карбонильным соединениям - 93%.

Пример 12 описывает процесс окисления циклогексена в циклогексанон, совмещенный с процессом гидрирования бензола в циклогексен без предварительного разделения продуктов гидрирования. Опыт проводят в две стадии: 1) гидрирование бензола водородом и 2) окисление продуктов гидрирования закисью азота.

Первую стадию проводят известным способом, например, согласно методике, описанной в работе [J.Struijk et al., Appl. Catal. A: General, 1992, vol.83, p.263]. В Parr реактор объемом 100 см³ загружают 0,2 г Ru катализатора, 20 см³ дистиллированной воды и 0,85 г сульфата цинка ZnSO₄·7H₂O. После растворения соли в реактор добавляют 50 см³ бензола, продувают водородом и устанавливают давление Н₂ 25 атм. Затем реактор нагревают до 150°С, доводят давление Н₂ до 50 атм и включают мешалку. Продолжительность опыта 1 ч. Продукты гидрирования содержат 15% бензола, 30% циклогексена и 55% циклогексана.

Вторую стадию проводят проводят аналогично примеру 6, с тем отличием, что вместо циклогексена используют продукты гидрирования бензола, полученные на первой стадии. Конверсия циклогексена составляет 4,0%, селективность по циклогексанону - 90%.

Пример 14.

Опыт ведут аналогично примеру 1, с тем отличием, что исходная реакционная смесь содержит циклогексен, закись азота и гелий в мольном отношении 40:30:30, и реакцию ведут при давлении 30 атм. Конверсия циклопентена в этом опыте составляет 53%, селективность по циклогексанону - 88%.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения карбонильных соединений (альдегидов и кетонов), которые находят широкое применение как ценные полупродукты тонкого и основного органического синтеза. Способ осуществляется путем реакции закиси азота с алкенами в присутствии инертного газа-разбавителя. Реакцию ведут в газовой фазе при температуре 401-700°С и давлении 2-300 атм. Способ обеспечивает высокую селективность по целевым продуктам и взрывобезопасность работы. 4 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения карбонильных соединений, осуществляемый путем реакции закиси азота с алкенами в присутствии инертного газа-разбавителя, отличающийся тем, что реакцию ведут в газовой фазе при температуре 401-700°С и давлении 2-300 атм.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное отношение закиси азота к алкену лежит в пределах от 0,01 до 100.3. Способ по п.1, отличающийся тем, что закись азота может содержать другие газы, присутствие которых связано с методом ее получения.4. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный алкен используют в смеси с другими соединениями, присутствие которых связано с методом получения алкена.5. Способ по п.1, отличающийся тем, что для получения циклогексанона используют продукты гидрирования бензола, содержащие не менее 5 мол.% циклогексена, без их предварительного разделения или после частичного разделения.