УСТРОЙСТВО ДЛЯ КОНТРОЛЯ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОГО ПРИБОРА Российский патент 2006 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электрохимическому приборостроению и предназначено для контроля работоспособности и определения основных метрологических характеристик полярографической аппаратуры в процессе ее создания и эксплуатации.

Известно устройство для контроля полярографического прибора [1], выбранное в качестве прототипа, представляющее собой электрическую модель реальной электрохимической ячейки и воспроизводящее основные электрические (нелинейные и частотные) свойства такой ячейки со стационарным электродом и при подключении к полярографам различных типов или другой вольтамперометрической аппаратуре, позволяющее получать соответствующие реальным поляризационные кривые.

Устройство представляет собой трехполюсник и содержит преобразователь напряжение-ток, выход которого соединен со входом буферного усилителя, с клеммой, соответствующей индикаторному электроду реальной ячейки, с конденсатором и постоянным резистором, переменный резистор, первый вывод которого соединен с постоянным резистором, а второй вывод и движок - с клеммами, соответствующими вспомогательному и сравнивающему электродам реальной ячейки соответственно, первый масштабирующий усилитель, вход которого соединен с выходом буферного усилителя, а выход - с функциональным преобразователем на основе встречно включенных полупроводниковых диодов, второй масштабирующий усилитель, вход которого соединен с выходом функционального преобразователя, дробно - дифференцирующий усилитель, вход которого соединен с выходом второго масштабирующего усилителя, а выход - со входом преобразователя напряжение-ток.

Однако данному устройству присущи недостатки. Во-первых, воспроизведение требуемой нелинейной зависимости с заданной точностью функциональным преобразователем на основе полупроводниковых диодов происходит в малом диапазоне поляризующих напряжений. Во-вторых, устройство не учитывает существенно нелинейную зависимость емкости двойного слоя рабочего электрода от поляризующего напряжения.

Решаемой технической задачей является повышение точности воспроизведения нелинейных и частотных свойств реальной ячейки, а также расширение возможностей контроля полярографической аппаратуры с помощью данного устройства.

Решаемая техническая задача достигается тем, что в предлагаемое устройство для контроля полярографического прибора, содержащее преобразователь напряжение-ток, выход которого соединен со входом буферного усилителя, с клеммой, соответствующей индикаторному электроду реальной электрохимической ячейки, и постоянным резистором, переменный резистор, первый вывод которого соединен с постоянным резистором, а второй вывод и движок - с клеммами, соответствующими вспомогательному и сравнивающему электродам реальной электрохимической ячейки соответственно, масштабирующий усилитель, вход которого соединен с выходом буферного усилителя, дробно-дифференцирующий усилитель, дополнительно введены дифференциальный каскад, вход которого соединен с выходом масштабирующего усилителя, преобразователь ток-напряжение, вход которого соединен с выходом дифференциального каскада, а выход - с дробно-дифференцирующим усилителем, аналого-цифровой преобразователь (АЦП), вход которого соединен с выходом буферного усилителя, микропроцессор, соединенный с выходом АЦП, и цифроаналоговый преобразователь (ЦАП), вход которого соединен с микропроцессором, а также сумматор, выход которого соединен со входом преобразователя напряжение-ток, а входы - с выходом ЦАП и выходом дробно-дифференцирующего усилителя соответственно.

Схема предлагаемого устройства показана на Фиг.1.

На Фиг.2. приведен алгоритм работы микропроцессора.

Устройство содержит (Фиг.1) преобразователь напряжение-ток 1, выход которого соединен со входом буферного усилителя 2, с клеммой 3, соответствующей индикаторному электроду реальной электрохимической ячейки, к которой подключается вывод индикаторного электрода полярографического прибора, и постоянным резистором 4, переменный резистор 5, первый вывод которого соединен с постоянным резистором 4, а второй вывод и движок - с клеммами 6, и 7, к которым подключаются выводы вспомогательного и сравнивающего электродов полярографического прибора и которые соответствуют вспомогательному и сравнивающему электродам реальной электрохимической ячейки соответственно, масштабирующий усилитель 8, вход которого соединен с выходом буферного усилителя, а выход - с дифференциальным каскадом 9, выход которого соединен с преобразователем ток-напряжение 10, дробно-дифференцирующий усилитель 11, вход которого соединен с выходом преобразователя ток-напряжение 10, АЦП 12, вход которою соединен с выходом буферного усилителя 2, а выход - с микропроцессором 13, ЦАП 14, вход которого соединен с микропроцессором 13, а выход - с первым входом сумматора 15, второй вход сумматора 15 соединен с дробно-дифференцирующим усилителем 11, выход сумматора 15 соединен со входом преобразователя напряжение-ток 1.

Все блоки, использованные в устройстве, могут быть реализованы на основе стандартных схем.

Применение гибридной аналогово-цифровой схемы вызвано тем, что реализация фарадеевского тока, описываемого при помощи операции полудифференцирования, в реальном масштабе времени цифровым методом затруднительна, а реализация емкостного тока, напротив, достаточно просто выполнима в цифровом виде.

Как известно [2], фарадеевский ток электрохимической ячейки представляет собой дробную производную половинного порядка от функции вида:

где E(t) - потенциал рабочего электрода, E_1/2 - потенциал полуволны деполяризатора, n - число валентных электронов, F - число Фарадея, S - площадь электрода, - исходная концентрация деполяризатора в объеме электролита, D_ox - коэффициент диффузии, q=F/RT - величина, обратная температурному потенциалу, R - универсальная газовая постоянная, Т - температура.

При этом функция Ф[Е(t)] должна моделироваться нелинейным функциональным преобразователем. Такой преобразователь реализуется на основе дифференциального каскада [3]. При действии на его входе напряжения ток коллектора в инвертирующем плече равен:

где α - близкий к единице коэффициент передачи тока эмиттера, I₀=const - сумма эмиттерных токов транзисторов дифференциального каскада.

Нетрудно показать, что зависимость (3) соответствует (1) при Ф=I_k/αI₀, E₁=E_1/2 и значении n=1.

Емкостный ток определяется соотношением [4]:

Функциональная зависимость С_d(Е) вводится в микропроцессор путем аппроксимации известной нелинейной зависимости дифференциальной емкости рабочего электрода от потенциала. В качестве метода такой аппроксимации использовалась кусочно-линейная аппроксимация как наиболее простая и легко реализуемая. Для реализации данного метода диапазон возможных значений электродного потенциала разбивается на m=2^k интервалов, количество которых определяется точностью аппроксимации. Значение емкости двойного слоя в пределах одного из m интервалов вычисляется микропроцессором следующим образом:

где C_d(j) - емкость двойного слоя, E(j) - оцифрованное значение электродного потенциала, a_i=C_d(E_i),b_i=(C_d(E_i+1)-C_d(E_i))/(E_i+1+E_i) - тангенс угла наклона прямой на интервале от E_i+1 до Е_i. Коэффициенты а_i и b_i хранятся в ПЗУ и являются операндами при выполнении программы. Для изменения зависимости емкости двойного слоя следует ввести новые значения а_i и b_i.

Работа устройства происходит следующим образом. При подаче на вход устройства (клеммы 3 и 6, соответствующие индикаторному и вспомогательному электродам реальной электрохимической ячейки) с контролируемого полярографического прибора поляризующего потенциала U на вход буферного усилителя 2 поступает напряжение E=U-i·R, соответствующее потенциалу рабочего электрода и равное разности поляризующего напряжения U и падения напряжения на переменном резисторе 5 и постоянном резисторе 4. При этом сумма сопротивлений резисторов 4 и 5 соответствует объемному сопротивлению раствора, а величина сопротивления переменного резистора 4 - максимальной части объемного сопротивления раствора, которая может быть скомпенсирована при использовании электрода сравнения, которому соответствует клемма 7. С выхода буферного усилителя 2 напряжение Е поступает на масштабирующий усилитель 8 и АЦП 12, производящий оцифровку потенциала рабочего электрода для ввода в микропроцессор 13. Напряжение с выхода масштабирующего усилителя 8 поступает на дифференциальный каскад 9, ток коллектора инвертирующего плеча которого преобразуется в масштабирующем преобразователе ток-напряжение 10. Напряжение с выхода преобразователя ток-напряжение 10 поступает па дробно-дифференцирующий усилитель 11, напряжение с выхода которого соответствует фарадеевскому току. Масштабирующий усилитель 8 позволяет дискретно изменять масштаб сигнала на входе дифференциального каскада 9, что эквивалентно изменению числа реагирующих электронов n. Преобразователь ток-напряжение 10 изменяет масштаб сигнала на выходе дифференциального каскада 9, что позволяет воспроизводить различные концентрации деполяризатора. Ток заряда емкости двойного слоя рабочего электрода моделируется в виде цифрового кода микропроцессором 13 по следующему алгоритму (Фиг.2). Вначале находится значение емкости двойного слоя С_d(Е), соответствующее текущему значению потенциала Е. Для этого оцифрованный в АЦП 12 электродный потенциал E(j) сравнивается с введенными в память опорными точками Е_i, и, в результате, находятся коэффициенты а_i и b_i, а затем, в соответствии с (5), и значение емкости. Поскольку число интервалов m=2^k, то нахождение аппроксимирующих коэффициентов происходит за k шагов. Далее производится операция дифференцирования:

где E_(j-1) - значение электродного потенциала в предыдущем цикле вычисления, Т_общ - время аналого-цифрового преобразования и вычисления значения тока i_c(t), величина Т_общ введена в память микропроцессора как константа. В заключении вычисляется значение емкостного тока, который, согласно (4), равен произведению емкости двойного слоя на производную электродного потенциала. В ЦАП 14 цифровой код преобразуется в аналоговое напряжение, пропорциональное току заряда емкости. Напряжение с выхода ЦАП 14, соответствующее емкостному току, и напряжение с выхода дробно-дифференцирующего усилителя 11, соответствующее фарадеевскому току, поступают на сумматор 15, где происходит их сложение. Суммарное напряжение поступает на преобразователь напряжение-ток 1, выходной ток которого является откликом устройства и соответствует току реальной электрохимической ячейки.

Использование в качестве функционального преобразователя дифференциального каскада и преобразователя ток-напряжение позволяет повысить точность моделирования зависимости (1) в широком диапазоне концентраций и поляризующих напряжений и удобство работы за счет того, что выходной сигнал такого преобразователя представляет собой напряжение, а не ток. Моделирование емкостного тока цифровым методом, во-первых, позволяет получить любую реальную зависимость емкости рабочего электрода от поляризующего потенциала, во-вторых, легко изменять такую зависимость в зависимости от типа моделируемой электрохимической системы.

Источники информации.

1. Авторское свидетельство СССР №697903, кл. G 01 N 27/48 (прототип).

2. М.Р.Вяселев, Обобщенная теория вольтамперометрии. Издательство Казанского университета, 1989 г., 151 с.

3. Функциональные устройства на микросхемах. Под ред. Найдерова В.З. - М: Радио и связь, 1985 г, с.6-8.

Использование: для определения основных метрологических характеристик полярографической аппаратуры. Технический результат заключается в повышении точности и расширении возможностей контроля полярографической аппаратуры. Устройство для контроля полярографического прибора содержит преобразователь напряжение-ток, буферный усилитель, постоянный резистор, переменный резистор, масштабирующий усилитель, дробно-дифференцирующий усилитель, дифференциальный каскад, преобразователь ток-напряжение, аналого-цифровой преобразователь, микропроцессор, цифроаналоговый преобразователь, а также сумматор. 2 ил.

Устройство для контроля полярографического прибора, содержащее преобразователь напряжение-ток, первый выход которого соединен со входом буферного усилителя, с клеммой, соответствующей индикаторному электроду реальной электрохимической ячейки, а второй выход - с постоянным резистором, переменный резистор, первый вывод которого соединен с постоянным резистором, а второй вывод и движок - с клеммами, соответствующими вспомогательному и сравнивающему электродам реальной электрохимической ячейки соответственно, масштабирующий усилитель, вход которого соединен с выходом буферного усилителя, дробно-дифференцирующий усилитель, отличающееся тем, что дополнительно содержит дифференциальный каскад, вход которого соединен с выходом масштабирующего усилителя, преобразователь ток-напряжение, вход которого соединен с выходом дифференциального каскада, а выход - с дробно-дифференцирующим усилителем, аналого-цифровой преобразователь, вход которого соединен с выходом буферного усилителя, микропроцессор, соединенный с выходом аналого-цифрового преобразователя, и цифроаналоговый преобразователь, вход которого соединен с микропроцессором, а также сумматор, выход которого соединен со входом преобразователя напряжение-ток, а входы - с выходом цифроаналогового преобразователя и выходом дробно-дифференцирующего усилителя соответственно.