СПОСОБ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗА Российский патент 1998 года по МПК G01N27/48 

Изобретение относится к электрохимическому анализу и может быть использовано при создании аппаратно-программных средств для контроля состава и свойств веществ в различных областях науки, техники, промышленности, сельского хозяйства и экологии, а также для электрохимических исследований.

Известны различные способы вольтамперометрического анализа (раньше вольтамперометрический метод анализа часто называли полярографическим, однако согласно современной терминологии ИЮПАК полярография это вольтамперометрия с использованием ртутно-капельных электродов), основанные на получении и измерении параметров динамической вольтамперной зависимости (вольтамперограммы) нестационарного тока I(E, t) электрохимической ячейки (датчика) при подаче поляризующего напряжения E(t) на ее рабочий и вспомогательный электроды. Поскольку одним из главных мешающих факторов, лимитирующих точность и минимально определяемые концентрации, является емкостной компонент I_c(E, t) тока I, определяемый заряжением нелинейной емкости С_д(E,t) двойного слоя, то для выделения информативной фарадеевской составляющей I_ф(E,t) из суммарного тока I применяют методы фазовой или временной селекции сигнала с использованием соответствующих форм неполяризующего напряжения: например, синусоидальной или прямоугольной формы, наложенной на медленно изменяющееся развертывающее напряжение, или в виде прямоугольных импульсов с линейно растущей амплитудой (Бонд А.М. Полярографические методы в аналитической химии. М. Химия, 1983, с. 160, 193, 260). Применяется также разностный метод, основанный на измерении разности токов двух ячеек, в одном из которых содержится опорный раствор без анализируемых компонентов (там же, с. 110, 152). Иногда вместо второй ячейки используется конденсатор, емкость которого вручную подбирается равной минимальному значению емкости С_д(Е) в рабочей области потенциалов (Брук Б.С. Полярографические методы, М. Энергия, 1972, с. 130). Все эти методы по ряду причин не дают полного устранения емкостного тока I_с.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ циклической вольтамперометрии с использованием линейно изменяющегося симметрично-треугольного поляризующего напряжения, который благодаря ряду своих достоинств (простоте реализации, высокой экспрессности и большой информативности) широко применяется в настоящее время как для экспресс-анализа состава вещества, так и для исследовательских целей (там же, с. 120, рис. 51в; Стрелец В. В. Электрохимия, 1992, т. 28, N4, с. 490). Способ основан на получении и измерении параметров пиков динамической вольтамперной зависимости I(E,t) при достаточно быстром изменении поляризующего напряжения.

Изменение напряжения в отрицательном направлении называют катодным, в положительном направлении анодным или иначе катодной и анодной развертками поляризующего напряжения. При этом в циклической вольтамперометрии развертка может быть сначала катодной, а затем анодной или наоборот сначала анодной, а затем катодной. В обоих случаях начальное направление развертки называют прямым, а противоположное направление обратным [1] При этом мешающий емкостной компонент I_с регистрируемого тока является одним из основных факторов, лимитирующих не только точность и минимально измеряемые концентрации веществ, но и скорость V развертки, определяющую информативность циклической вольтамперометрии при исследовании электрохимических реакций. Другим фактором, препятствующим правильной расшифровке вольтамперограммы, является ее недостаточная разрешающая способность, обусловленная наложением близко расположенных пиков, обычно имеющих затяжную спадающую часть. Для уменьшения емкостного компонента I_с в циклической вольтамперометрии иногда используют вместо линейно-изменяющегося треугольного напряжения поляризующее напряжение, состоящее из мелких ступеней, с постоянной средней скоростью изменения V (Бонд А. М. там же, с. 143). Однако при этом устранение I_с также неполное и эффективность такого способа снижается с ростом скорости развертки V. Определенное повышение разрешающей способности достигается дифференцированием измеряемого тока I по напряжению Е. Однако при обычном дифференцировании (первого порядка) пики вольтамперограммы приобретают неудобную для расшифровки несиметричную форму (там же, с. 146, рис. 5.23), а дробное дифференцирование половинного порядка (полудифференцирование) дает дифференцирование половинного порядка (полудифференцирование) дает симметричные, но недостаточно узкие пики (там же, с. 151, рис. 5.30).

Технической задачей изобретения является исключение мешающего емкостного компонента из вольтамперограммы и повышение ее разрешающей способности в целях снижения минимально определяемых концентраций, повышения точности измерений и возможности увеличения скорости развертки.

Для решения задачи предлагается способ вольтамперометрического анализа, заключающийся в получении динамической вольт-амперной зависимости границы раздела рабочий электрод раствор при прямом и обратном направлениях циклической развертки поляризующего напряжения и последующем дифференцировании полученной зависимости по напряжению, отличающийся тем, что перед дифференцированием проводят эквипотенциальное суммирование токов, получаемых при прямом и обратном направлениях изменения поляризующего напряжения. При этом под эквипотенциальным сложением подразумевается сложение токов, соответствующих одинаковым значениям поляризующего напряжения при его изменениях в прямом и обратном направлениях.

Сущность изобретения заключается в следующем. Поскольку в вольтамперометрии применяются специальные меры для соответствия поляризующего напряжения и разности потенциалов на двойном слое рабочего электрода (потенциостатический режим поляризации), то вольтамперные зависимости емкостных компонент тока I_с(Е) при прямой и обратной развертках E(t) отличаются друг от друга лишь изменением направления тока I_с на противоположное, обусловленное изменения знака V (там же, с. 140). Поэтому сумма этих зависимостей (при эквипотенциальном сложении емкостных компонент) равна нулю. В то же время зависимости I_ф(Е) фарадеевской компоненты при прямой и обратной развертках отличаются не только по знаку, но и по характеру изменения и поэтому при эквипотенциальном сложении дают суммарную вольт-амперную зависимость, резко изменяющуюся по величине и знаку вблизи потенциала полуволны. Поэтому после дифференцирования зависимость производной суммарного тока dI_Σ/dE от напряжения Е содержит фарадеевский компонент, имеющий форму узкого симметричного пика (при обратимой реакции анализируемого вещества), а емкостной компонент отсутствует. При этом высота пика остается пропорциональной концентрации анализируемого вещества, а его полуширина (ширина на уровне 0,5 от максимума) в 1,4 раза меньше, чем при указанном полудифференцировании вольт-амперной кривой. Таким образом, предлагаемый способ вместе с устранением емкостной составляющей, позволяющим повысить точность, чувствительность и скорость развертки, одновременно дает увеличение разрешающей способности. Кроме того, в случае более сложных условий протекания электрохимических реакций параметры пика (его высота, ширина, симметрия, положение на оси потенциалов) сильно зависят от кинетических параметров реакции. Так что получаемая предлагаемым способом вольтамперограмма имеет высокую информативность при исследовании подобных реакций. Существенным отличием от известного способа циклической вольтамперометрии является то, что полученная данным способом вольтамперограмма, сохраняя свою информативность, становится однозначной: каждому значению потенциала Е соответствует одно значение dI_Σ/dE (а не два знакопеременных значения, соответствующих прямой и обратной анодной разверткам). При этом, кроме указанных преимуществ, повышается эффективность использования рабочего поля регистратора вольтамперограммы.

На фиг. 1 в качестве примера приведена функциональная схема аналого-цифрового вольтамперографа, реализующая предложенный способ и содержащая цифровой блок 1, включающий микропроцессор, генератор тактовых импульсов, оперативное и постоянное запоминающие устройства; генератор поляризующего напряжения 2, управляемый цифровым блоком; измерительный (аналоговый) блок 3, состоящий из потенциостата, обеспечивающего потенциостатический режим поляризации электрохимической ячейки и преобразователя измеряемый ток напряжение; ячейку 4 с исследуемым раствором; аналого-цифровой преобразователь 5; регистрирующее устройство 6.

Блок 1 автоматически осуществляет в цифровом виде запоминание и эквипотенциальное сложение вольтамперных зависимостей, получающихся при прямой и обратной развертке напряжения, а также дифференцирование суммарной зависимости по напряжению. При этом аналоговый сигнал с выхода блока 3 предварительно преобразуется с помощью АЦП 5 в цифровой код. Использование в таком приборе быстродействующих цифровых микросхем, например, К1810ВМ88 (микропроцессор), К1108ПВ1 (АЦП), К1810ГФ84 (генератор тактовых импульсов), К537РУ17 (ОЗУ) и К573РФ6 (ПЗУ) позволяют при необходимости реализовать достаточно высокие скорости развертки (до 1 кВ/с).

На фиг. 2 в качестве примера для одних и тех же условий (раствор содержит 3•10^-6М Tl⁺ и 3•10^-6М Cd²⁺ в 0,1М KCl, V=IВ/с, ртутный рабочий электрод) приведены исходная вольтамперограмма 1 и кривая 2, полученная предложенным способом. Видно, что в таких условиях на исходной кривой 1 мешающий емкостной компонент тока оказывается значительно больше фарадеевского компонента, что существенно затрудняет качественную и количественную расшифровку кривой, в то время как кривая 2 не содержит емкостного компонента, а узкие пики таллия и кадмия разрешаются практически полностью.

Изобретение относится к электрохимическому анализу и может быть использовано при создании аппаратно-программного средств для контроля состава и свойств веществ в различных областях науки, техники, промышленности, сельского хозяйства и экологии, а также для электрохимических исследований. Предлагается способ вольтамперометрического анализа, позволяющий исключить мешающую емкостную компоненту из вольтамперограммы, повысить точность, предел обнаружения, разрешающую способность, скорость развертки и информативность материала. Предлагаемый способ анализа заключается в получении динамической вольтамперной зависимости границы раздела рабочий электрод - раствор при прямом и обратном направлениях циклической развертки поляризующего напряжения и последующем дифференцировании полученной зависимости по напряжению и отличается тем, что перед дифференцированием проводят эквипотенциальное суммирование токов, получаемых при прямом и обратном направлениях изменения поляризующего напряжения. 2 ил.

Способ вольтамперометрического анализа, заключающийся в получении динамической вольтамперной зависимости границы раздела рабочий электрод - раствор при прямом и обратном направлениях циклической развертки поляризующего напряжения и последующем дифференцировании полученной зависимости по напряжению, отличающийся тем, что перед дифференцированием проводят эквипотенциальное суммирование токов, получаемых при прямом и обратном направлениях изменения поляризующего напряжения.