СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ТОКА ИНДИКАТОРНОГО ЭЛЕКТРОДА ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ЯЧЕЙКИ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2000 года по МПК G01N27/48 G01F1/46 

Изобретение относится к электрохимическим исследованиям и аппаратам для них, например вольтамперометрические анализаторы, потенциостаты, кулонометры и т.д.

Известен способ преобразования тока индикаторного электрода электрохимической ячейки в напряжение на токоизмерительном резисторе, согласно которому сравнивают посредством усилителя обратной связи потенциал индикаторного электрода с нулевым потенциалом, подают напряжение с выхода усилителя обратной связи на токоизмерительный резистор, на котором формируют ток, обеспечивающий компенсацию тока индикаторного электрода, и регистрируют напряжение на выходе усилителя обратной связи (Выдра Ф., Шулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия. М., "Мир", 1980 г., с. 167 - 169).

При таком способе измерения тока индикаторного электрода диапазон токов, регистрируемых с требуемой точностью, определяется выбранным номиналом сопротивления токоизмерительного резистора. Если сопротивление выбирается минимальным, из расчета компенсации максимального тока индикаторного электрода во всем диапазоне регистрации, то при постоянной абсолютной погрешности регистратора измерение малых токов приводит к возрастанию относительной ошибки регистрации за счет уменьшения выходного сигнала усилителя обратной связи. При выборе токоизмерительного резистора с большим сопротивлением для регистрации с заданной точностью малых токов, при большом токе индикаторного электрода происходит перегрузка усилителя обратной связи. Таким образом, приведенное решение непригодно, например, для вольтамперометрии в тех случаях, когда регистрируемый ток индикаторного электрода изменяется в широком диапазоне и требуется относительная точность регистрации не менее заданной как для больших, так и для малых величин тока.

Известен способ преобразования тока индикаторного электрода в напряжение на одном из ряда выбираемых и коммутируемых токоизмерительних резистивных элементов, каждый из которых выбирается и подключается в соответствии с величиной измеряемого тока (а.с. СССР N 1118980, М. Кл. (3) G 05 F 1/46, G 01 N 27/48).

Наиболее близким из аналогов является способ вольтамперометрии, заключающийся в том, что на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение и измеряют ток через нее. Перед каждым моментом измерения подключают в преобразователе тока электрохимической ячейки в напряжение эталонный резистор, на котором производят преобразование тока электрохимической ячейки в напряжение, с максимальным сопротивлением, при котором не происходит перегрузка усилителя преобразователя тока в напряжение, а сигнал с выхода преобразователя тока в напряжение подают на вход масштабного преобразователя, коэффициент передачи которого устанавливают обратно пропорциональным сопротивлением подключенного эталонного резистора, а затем измеряют сигнал на выходе масштабного преобразователя (патент РФ N 2096778, М. Кл. (6) G 01 N 27/48).

При таких способах измеряемый ток проходит через переключаемые резисторы, что, во-первых, требует применения токоизмерительных резисторов соответствующей мощности и налагает определенные ограничения на переключатель; во-вторых, приводит к увеличению ошибки измерения при переключении токоизмерительных резисторов за счет относительно высокого разброса их номиналов.

Для осуществления способов применяют устройства.

Так, известно устройство для электрохимических исследований, содержащее электрохимическую ячейку с тремя электродами: индикаторным, вспомогательным и электродом сравнения, регулируемый усилитель, соединнный со вспомогательным электродом, и дифференциальный усилитель с коэффициентом передачи, равным единице, и симметричными входами, один из которых соединен с электродом сранвения, последовательно соединенных потенциометров и вторым усилителем с коэффициентом передачи больше единицы, причем потенциометр подключен между индикаторным электродом и землей, а его движок соединен с входом второго усилителя, выход которого соединен со вторым входом дифференциального усилителя (а.с. СССР N 868530, М. кл. (3) G 01 N 27/52).

Наиболее близким из аналогов является потенциостатическое устройство для электрохимических приборов, содержащее токоизмерительный резистивный элемент, состоящий из отдельных калиброванных секций, электрод сравнения, размещенный в электрохимической ячейке вблизи поверхности ее индикаторного электрода, усилитель обратной связи, суммирующий усилитель, один из входов которого подключен к цепи электрода сравнения, выходной усилитель, один из входов которого соединен с выходом суммирующего усилителя, другой вход - с клеммами для подключения источника поляризующего напряжения, а выход - с клеммами для подключения цепи вспомогательного электрода ячейки, переключатель. Для повышения качества стабилизации потенциала индикаторного электрода в устройство введены дополнительные усилители обратной связи и дополнительный переключатель, причем входы всех усилителей обратной связи подключены к выводам индивидуальных секций токоизмерительного резистивного элемента, сопротивление секций установлены отличными друг от друга, а коэффициенты передачи подключенных к секциям усилителей - пропорциональны установленным сопротивлениям, переключатели механически спарены между собой и включены в цепи соединения потенциальных выводов секций токоизмерительного резистивного элемента с клеммой для подключения индикаторного электрода и выходов усилителей обратной связи с другим входом суммирующего усилителя (а.с. СССР N 1118980, М. кл. (3) G 05 F 1/46, G 01 N 27/48).

Перечисленные технические решения не обеспечивают измерения токов в широком диапазоне с заданной относительной точностью, либо обеспечивают его за счет подключения одного из ряда резисторов, что вносит дополнительную ошибку в измерения за счет разброса номиналов токоизмерительных резисторов.

Технической задачей заявляемого технического решения является обеспечение измерения тока индикаторного электрода электрохимической ячейки в широком диапазоне измеряемых токов с одновременной минимизацией ошибки измерения.

Для решения технической задачи предлагается способ измерения тока индикаторного электрода электрохимической ячейки и устройство для его осуществления. Способ заключается в том, что подают поляризующее напряжение на электрохимическую ячейку, задают потенциал индикаторного электрода, сравнивают посредством усилителя обратной связи потенциал индикаторного электрода с заданным, делят напряжение между выходом усилителя обратной связи и заданным потенциалом индикаторного электрода управляемым делителем напряжения с установленным коэффициентом передачи, усиливают поделенное напряжение по току и подают его на токоизмерительный резистор, на котором формируют ток, сравниваемый с измеряемым током индикаторного электрода, причем ток через токоизмерительный резистор должен обеспечивать компенсацию максимального измеряемого тока индикаторного электрода электрохимической ячейки без перегрузки усилителя обратной связи при установленном максимальном коэффициенте передачи управляемого делителя напряжения, перед каждым измерением коэффициент передачи управляемого делителя напряжения задают таким образом, чтобы он был минимальным, и при этом выходной потенциал усилителя обратной связи находился в определенном диапазоне, измеряют разность потенциалов между выходом усилителя обратной связи и заданным потенциалом индикаторного электрода и умножают полученное значение на установленный при измерении коэффициент передачи управляемого делителя.

Для осуществления способа необходимо устройство для измерения тока индикаторного электрода электрохимической ячейки, содержащее усилитель обратной связи и токоизмерительный резистор, первыми выводами соединенные с индикаторным электродом, а также клемму для подключения первого входа регистратора и клемму для подключения задатчика потенциала индикаторного электрода и второго входа регистратора, причем клемма для подключения задатчика потенциала индикаторного электрода и первого входа регистратора соединена со вторым входом усилителя обратной связи, а клемма для подключения второго входа - регистратора - к выходу усилителя обратной связи. В устройство дополнительно введены повторитель напряжения и управляемый делитель напряжения, подключенный к выходу усилителя обратной связи с одной стороны и к клемме задатчика потенциала индикаторного электрода с другой стороны, а повторитель напряжения включен последовательно между выходом делителя напряжения и вторым выводом токоизмерительного резистора.

Отличительным признаком способа является то, что ток, сравниваемый с измеряемым током индикаторного электрода, формируют на единственном токоизмерительном резисторе из части напряжения между выходом усилителя обратной связи и заданным потенциалом индикаторного электрода, причем эта часть напряжения пропорциональна установленному коэффициенту передачи управляемого делителя напряжения. Отличия способа обеспечены конструктивными признаками предлагаемого устройства.

Преимущества предлагаемых способа и устройства для его осуществления по сравнению с известными заключаются в том, что они позволяют нормировать выходной сигнал усилителя обратной связи к заданной величине или диапазону, что позволяет нормировать или минимизировать относительную ошибку регистрации при постоянной абсолютной погрешности регистратора и, как следствие, ошибку измерения тока индикаторного электрода. Одновременно преобразование тока индикаторного электрода в напряжение осуществляется на единственном токоизмерительном резисторе во всем диапазоне измерений, что позволяет исключить ошибку преобразования тока в напряжение по сравнению со способами и устройствами, в которых используются переключаемые токоизмерительные резисторы, за счет устранения влияния разброса сопротивлений последних. Это обусловлено тем, что мощность, выделяемая на делителе напряжения, не является существенной по сравнению с мощностью, выделяемой на токоизмерительном резисторе, что позволяет выбрать в качестве делителя напряжения устройства с более высокой точностью и расширенным динамическим диапазоном по сравнению с устройствами, в которых переключаются токоизмерительные резисторы. Кроме того, в предлагаемом устройстве по сравнению с известными, в которых используются переключаемые токоизмерительные резисторы, отсутствует переключатель измеряемых токов, который также способен вносить ошибку в измерение тока индикаторного электрода. Описанные преимущества способа и устройства позволяют решить поставленную техническую задачу, а именно: обеспечение измерения тока индикаторного электрода электрохимической ячейки в широком диапазоне токов с одновременной минимизацией ошибки измерения.

Функциональная схема предлагаемого устройства для измерения тока индикаторного электрода электрохимической ячейки приведена на чертеже.

Устройство содержит индикаторный электрод 1, расположенный в электрохимической ячейке 2, токоизмерительный резистор 3, усилитель обратной связи 4, управляемый делитель напряжения 5, повторитель напряжения 6, клемму для подлючения задатчика потенциала индикаторного электрода и первого входа регистратора 7, клемму для подключения второго входа регистратора 8. Индикаторный электрод 1 соединен с первым выводом токоизмерительного резистора 3 и с первым входом усилителя обратной связи 4. Второй вход усилителя обратной связи 4 соединен с клеммой 7 для подключения задатчика потенциала индикаторного электрода и со вторым входом управляемого делителя напряжения 5. Выход усилителя обратной связи 4 соединен с клеммой 8 для подключения второго входа регистратора и с первым входом управляемого делителя напряжения 5, причем входным делимым напряжением делителя 5 является разность потенциалов между выходом и вторым входом усилителя 4. Выход делителя напряжения 5 соединен со входом повторителя напряжений 6, причем выходное напряжение делителя 5 снимается между выходом и вторым входом делителя 5 и его отношение ко входному напряжению делителя (коэффициент передачи) однозначно определяется задаваемым коэффициентом передачи. В свою очередь, выход повторителя напряжения 6 соединен со вторым выводом токоизмерительного резистора 3.

Потенциал индикаторного электрода 1 электрохимической ячейки 2 сравнивается усилителем обратной связи 4 с потенциалом задатчика, подводимым к клемме 7. Выходной сигнал усилителя обратной связи 4 делителя управляемым делителем напряжения 5 и его часть, пропорциональная установленному коэффициенту передачи делителя 5, усиливается по току повторителем напряжения 6, подается на токоизмерительный резистор 3 и служит для формирования обратной связи по току.

В точке соединения измерительного электрода 1, резистора 3 и усилителя обратной связи 4 происходит суммирование тока индикаторного электрода 1 и тока через токоизмерительный резистор 3. Напряжение, пропорциональное току индикаторного электрода 1 и сопротивлению токоизмерительного резистора 3 и обратно пропорциональное установленному коэффициенту передачи делителя 5, выделяется между клеммами 8 и 7. Коэффициент передачи делителя 5 устанавливается таким образом, чтобы усилитель обратной связи 4 находился в диапазоне регулирования, т.е. не возникала его перегрузка по напряжению.

В качестве примера реализации способа и устройства можно привести устройство для измерения тока, в котором в качестве индикаторного электрода 1 электрохимической ячейки 2 выбран вращающийся дисковый стеклоуглеродный электрод. Сопротивление токоизмерительного резистора 3 выбрано равным 500 Ом, выходное напряжение усилителя обратной связи 4 без перегрузки последнего находится в диапазоне от минус 10 до 10 В, в качестве управляемого делителя напряжения 5 использован цифро-аналоговый преобразователь (ЦАП), включенный в режиме линейного делителя напряжения с диапазоном установки коэффициента передачи от 0,001 до 1, в качестве повторителя напряжения 6 выбран прецизионный интегральный буферный повторитель напряжения с выходным током более 20 мА. На клемму 7 для подключения задатчика потенциала индикаторного электрода заведен нулевой потенциал. В качестве регистратора, подключенного к клеммам 7 и 8, используется 12-разрядный аналого-цифровой преобразователь (АЦП) с весом разряда 5 мВ, абсолютной погрешностью преобразования на более половины младшего разряда, и с входным диапазоном, соответствующим диапазону выходных напряжений усилителя обратной связи. Приведенное устройство способно обеспечивать измерение тока индикаторного электрода 1 электрохимической ячейки 2 в диапазоне от минус 20 до 20 мА при установленном единичном коэффициенте передачи управляемого делителя 5. За счет введения управляемого делителя напряжения 5 и повторителя 6 нормируют выходной сигнал усилителя обратной связи 4 на определенный диапазон. При этом величина измеряемого тока, соответствующая весу младшего разряда АЦП, или удвоенной абсолютной погрешности аналого-цифрового преобразования, в зависимости от установленного коэффициента передачи k управляемого делителя принимает значения от 10 нА (при k = 0,001) до 10 мкА (при k = 1). Преобразование тока в напряжение осуществляют на единственном токоизмерительном элементе. Таким образом, за счет преимуществ предлагаемых способа и устройства, возможно измерение тока электрохимической ячейки в диапазоне от 1 мкА до 20 мА с погрешностью аналого-цифрового преобразования не более 0,5%.

Изобретение относится к электрохимическим исследованиям и аппаратам для них. Подают поляризующее напряжение на электрохимическую ячейку. Сравнивают посредством усилителя обратной связи потенциал индикаторного электрода с заданным. Делят напряжение между выходом усилителя и заданным потенциалом управляемым делителем напряжения. Усиливают поделенное напряжение по току и подают его на токоизмерительный резистор, при этом коэффициент передачи управляемого делителя задают минимальным и одновременно нормируют выходной потенциал усилителя на определенный диапазон. Измеряют разность потенциалов между выходом усилителя и заданным потенциалом индикаторного электрода и умножают полученное значение на установленный коэффициент передачи управляемого делителя. Устройство содержит усилитель обратной связи и токоизмерительный резистор, соединенные первыми входами с индикаторным электродом, клемму для подключения первого входа регистратора, соединенную с выходом усилителя, и клемму для подключения задатчика потенциала индикаторного электрода и второго входа регистратора, соединенную со вторым входом усилителя. Дополнительно введены управляемый делитель напряжения, включенный между выходом и вторым входом усилителя, и повторитель напряжения, включенный последовательно между выходом делителя напряжения и вторым выводом токоизмерительного резистора. Обеспечено измерение тока в широком диапазоне с минимизацией ошибки измерения. 2 с.п. ф-лы, 1 ил.

1. Способ измерения тока индикаторного электрода электрохимической ячейки, включающий подачу поляризующего напряжения на электрохимическую ячейку, преобразование тока индикаторного электрода в напряжение на токоизмерительном резисторе, при этом преобразование тока в напряжение осуществляют без перегрузки усилителя обратной связи, отличающийся тем, что сравнивают посредством усилителя обратной связи потенциал индикаторного электрода с заданным, делят напряжение между выходом усилителя обратной связи и заданным потенциалом индикаторного электрода управляемым делителем напряжения с установленным коэффициентом передачи, усиливают поделенное напряжение по току и подают его на токоизмерительный резистор, причем ток через токоизмерительный резистор должен обеспечивать компенсацию максимального измеряемого тока индикаторного электрода электрохимической ячейки при установленном максимальном коэффициенте передачи управляемого делителя, перед каждым измерением коэффициент передачи управляемого делителя напряжения задают таким образом, чтобы он был минимальным, и при этом выходной потенциал усилителя обратной связи находился в определенном диапазоне, измеряют разность потенциалов между выходом усилителя обратной связи и заданным потенциалом индикаторного электрода и умножают полученное значение на установленный при изменении коэффициент передачи управляемого делителя. 2. Устройство для измерения тока индикаторного электрода электрохимической ячейки, содержащее усилитель обратной связи и токоизмерительный резистор, первыми выводами соединенные с индикаторным электродом, а также клемму для подключения первого входа регистратора и клемму для подключения задатчика потенциала индикаторного электрода и второго входа регистратора, причем клемма для подключения задатчика потенциала индикаторного электрода и первого входа регистратора соединена со вторым входом усилителя обратной связи, а клемма для подключения второго входа регистратора - с выходом усилителя обратной связи, отличающееся тем, что дополнительно введены повторитель напряжения и управляемый делитель напряжения, подключенный к выходу усилителя обратной связи с одной стороны и к клемме задатчика потенциала индикаторного электрода с другой стороны, а повторитель напряжения включен последовательно между выходом делителя напряжения и вторым выводом токоизмерительного резистора.