РАСТВОР, СТЕКЛЯННОЕ ПОЛОТНО И ЭЛАСТОМЕРНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ОГНЕСТОЙКОГО СТЕКЛЯННОГО ЛАМИНАТА И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТАКОГО ЛАМИНАТА Российский патент 2006 года по МПК B32B17/10 

Данное изобретение относится к новым композициям, содержащим жидкое стекло, к огнестойким ламинатам, включающим вспучивающийся промежуточный слой (прослойку) на основе жидкого стекла, а также к способам получения таких ламинатов. Огнестойкие стеклянные ламинаты, включающие вспучивающуюся прослойку на основе жидкого стекла, могут быть приобретены у группы компаний Pilkington под товарными знаками PYROSTOP и PYRODUR. Указанные ламинаты получают, выливая водный раствор жидкого стекла на поверхность первой стеклянной панели и подвергая данный раствор сушке таким образом, чтобы получить прозрачный промежуточный слой. Затем поверх первой панели помещают вторую панель из стекла, получая ламинат. Также получают ламинаты, включающие более двух стеклянных листов и несколько прослоек, однако такие ламинаты являются относительно толстыми и, соответственно, их получение является дорогостоящим.

Когда такие ламинаты подвергаются воздействию огня, то промежуточный слой вспучивается и расширяется, образуя пену. Пена помогает дольше сохранить структурную целостность ламината, тем самым создавая барьер для распространения огня. Пена также является изолирующим материалом, снижающим количество тепла, передаваемого через глазурь, тем самым препятствующим загоранию воспламеняющегося материала на не охваченной горением стороне стекла.

Получение ламинатов, имеющих прослойку на основе жидкого стекла, описано в ряде патентов, включая патенты Великобритании GB 1518958, GB 2199535 и патенты США USP 4451312, USP 4626301 и USP 5766770. Предлагаемые к применению растворы жидкого стекла представляют собой силикаты щелочных металлов, в которых весовое соотношение SiO₂:M₂O (где М представляет собой щелочной металл) составляет от 2,5:1 до 5,0:1. Растворы жидкого стекла, применяемые при осуществлении изобретений по указанным патентам, а также в коммерчески доступных огнеупорных стеклянных ламинатах, представляют собой силикаты натрия, в которых соотношение SiO₂:M₂O составляет 3,4:1 или выше. Жидкие стекла из силиката натрия, в которых соотношение SiO₂:Na₂O составляет менее 3,3:1, не применяются на практике из-за их вязкости и, следовательно, трудности при обработке и сушке, и из-за получения хрупкого промежуточного слоя, обеспечивающего более низкую огнестойкость и ударную прочность при включении в огнестойкую глазурь.

Патенты США USPs 4626301 и 5766770 также описывают введение многоатомного органического соединения в раствор жидкого стекла. Органическое соединение обеспечивает снижение уровня растрескивания на поверхности высушенной прослойки, а при пожаре создает барьер, препятствующий распространению огня, связывая уголь. Однако поскольку органические соединения воспламенимы, то их применяют в минимальном количестве, тем самым снижая количество горючего материала. В USP 5766770 указано, что таким предпочтительным многоатомным соединением является глицерин и что прослойка, предпочтительно, должна содержать менее 6 мас.% органического соединения.

Авторы данного изобретения обнаружили, что огнестойкие ламинаты, имеющие улучшенные свойства, могут быть получены в результате образования композиции на основе жидкого стекла, включающего раствор жидкого стекла из силиката натрия, в котором соотношение SiO₂:Na₂O составляет менее 3,0:1, наряду с более высокой пропорцией многоатомного органического соединения, сушки указанной композиции на поверхности стеклянного листа для образования огнестойкого промежуточного слоя и получения ламинированного стекла, включающего, по меньшей мере, один такой промежуточный слой.

Жидкие стекла из силикатов других щелочных металлов, особенно жидкие стекла из силикатов калия и лития, также могут быть использованы в композициях в соответствии с данным изобретением. Соотношение SiO₂:M₂O (где М представляет собой щелочной металл) в указанных силикатах должно быть отрегулировано в соответствии с различными атомными массами калия и лития. Данное изобретение далее описано со ссылкой на жидкие стекла из силиката натрия, в которых весовое соотношение SiO₂:Na₂O составляет менее 3,0:1.

Указанные композиции на основе жидкого стекла являются новыми и, соответственно, один из аспектов данного изобретения предусматривает раствор, включающий жидкое стекло из силиката натрия, в котором весовое соотношение SiO₂:Na₂O составляет менее 3,0:1, а также многоатомное органическое соединение в количестве, составляющем, по меньшей мере, 8 мас.% раствора, при этом указанный раствор включает от 30 до 70 мас.% воды.

Наиболее предпочтительным многоатомным органическим соединением является глицерин. Другие соединения, которые могут быть использованы, но применение которых является менее предпочтительным, включают другие полиолы, такие как этиленгликоль; моносахариды и полисахариды.

В соответствии с предпочтительным вариантом осуществления, где многоатомное соединение представляет собой глицерин, концентрация глицерина в растворе перед его сушкой, предпочтительно, составляет, по меньшей мере, 10 мас.%. По мере повышения концентрации многоатомного соединения гибкость промежуточного слоя, получаемого при сушке раствора, повышается. Это ведет к улучшению ударопрочностных свойств ламината. Однако применение избыточного соотношения многоатомного соединения может оказаться невыгодным, особенно если промежуточный слой относительно толст. Недостатком таких более толстых и тяжелых прослоек является тенденция к оседанию, особенно при использовании в ламинатах большого размера, поэтому такие ламинаты становятся непригодными к использованию. Более того, несмотря на то что ламинаты в соответствии с данным изобретением обладают на удивление хорошими огнестойкими свойствами, увеличение количества присутствующего многоатомного соединения способствует воспламеняемости прослойки, что может снизить характеристики ламината в испытании на огнестойкость. По указанным причинам предпочтительно, чтобы раствор включал не более 20 мас.% органического многоатомного соединения. Наиболее предпочтительно, раствор жидкого стекла включает от 14 до 18 мас.% органического многоатомного соединения (до стадии сушки).

Жидкое стекло из силиката щелочного металла, предпочтительно, представляет собой жидкое стекло из силиката натрия. Такими предпочтительными жидкими стеклами являются такие жидкие стекла, в которых весовое отношение SiO₂:Na₂O составляет, по меньшей мере, 2,0:1, более предпочтительно, по меньшей мере, 2,5:1; и, наиболее предпочтительно, по меньшей мере, 2,85:1. Жидкие стекла из силиката натрия, имеющие весовое соотношение SiO₂:Na₂O, составляющее 2,0:1, 2,5:1, 2,85:1 и 3,3:1, производятся в виде промышленных изделий. В композициях в соответствии с настоящим изобретением, предпочтительно, применяют жидкие стекла из силиката натрия, имеющие весовое соотношение SiO₂:Na₂O, составляющее 2,0:1, 2,5:1 или 2,85:1, потому что они коммерчески доступны. Жидкие стекла, имеющие соотношение SiO₂:Na₂O, отличное от указанных конкретных соотношений, могут быть получены путем смешивания таких коммерчески доступных материалов.

Жидкие стекла из силикатов щелочных металлов, отличные от жидких стекол из силиката натрия, могут быть использованы в композициях в соответствии с настоящим изобретением. Особенно применимыми являются жидкие стекла из силиката калия и жидкие стекла на основе силиката лития. В целом, данные альтернативы применяют в качестве частичного заместителя жидких стекол на основе силиката натрия, при этом в предпочтительных вариантах осуществления молярное отношение натрия к калию или литию составляет, по меньшей мере, 2:1.

В особенно предпочтительном варианте осуществления растворы в соответствии с данным изобретением включают смесь жидких стекол из натрия и калия, при этом молярное отношение натрия к калию предпочтительно составляет, по меньшей мере, 4:1. При использовании такого жидкого стекла из силиката калия оно предпочтительно имеет отношение SiO₂ к K₂O в интервале от 1,43:1 до 2,05:1.

Такие растворы обычно готовят путем медленного добавления многоатомного органического соединения к водному раствору жидкого стекла или жидких стекол. Полученные растворы могут быть использованы для получения огнестойких глазурей с применением обычных способов. Конкретно, растворы могут быть нанесены на поверхность стеклянного листа, снабженного по краю бортиком, удерживающим раствор на поверхности стекла. Количество применяемого раствора варьируется в соответствии с желаемой толщиной прослойки. Данное количество может быть установлено при помощи обычного эксперимента.

Затем раствор высушивают при тщательно контролируемой температуре и влажности таким образом, чтобы обеспечить получение светлой, прозрачной прослойки, свободной от пузырьков и других оптических недостатков. Содержание воды в растворе во время стадии сушки снижают до уровня, обычно находящегося в интервале от 10 до 35 мас.% (от общей массы высушенной прослойки). Концентрацию органического многоатомного соединения в высушенной прослойке соответственно увеличивают, предпочтительно, до величины, составляющей от 10 до 40 мас.%, более предпочтительно, от 20 до 30 мас.%. Жидкое стекло обеспечивает баланс композиции высушенной прослойки. Такие высушенные прослойки являются новыми и составляют следующий аспект данного изобретения.

Толщина высушенной прослойки обычно составляет от 0,5 до 2,0 мм. Огнестойкие ламинаты в соответствии с данным изобретением включают, по меньшей мере, одну вспучивающуюся прослойку толщиной от 1,0 до 3,0 мм. Получение более толстых прослоек требует более длительной сушки и поэтому является нецелесообразным. Более тонкие прослойки, соответственно, требуют менее длительной сушки, при этом целесообразно получать ламинаты, включающие более толстую прослойку, соединяя лицевые поверхности двух полотен стекла, имеющих более тонкую прослойку, к примеру, толщиной от 0,5 до 1,0 мм, таким образом, чтобы получить прослойку толщиной от 1,0 до 2, 0 мм.

В ламинатах в соответствии с настоящим изобретением могут быть использованы плоские стеклянные полотна различной толщины. Обычно могут быть использованы полотна натриево-кальциево-силикатного флоат-стекла, имеющие толщину от 2,0 до 4, 0 мм.

Бортик по краю по завершении стадии сушки обычно удаляют, получая стеклянное полотно, имеющее на своей поверхности высушенный промежуточный слой. Ламинат может быть получен путем наложения второго стеклянного полотна на первое. В соответствии с альтернативным вариантом второе стеклянное полотно может само иметь огнестойкий промежуточный слой, находящийся на его поверхности. Второе полотно может быть присоединено таким промежуточным слоем плотно к первому промежуточному слою таким образом, чтобы получить двухпанельный ламинат, имеющий сравнительно толстую прослойку. Как правило, второе стеклянное полотно располагают с промежуточным слоем на его верхней поверхности, а третье стеклянное полотно располагают на нем таким образом, чтобы получить ламинат, включающий три стеклянных полотна и два промежуточных слоя. Получают ламинаты, имеющие до восьми прослоек, чтобы удовлетворить особенно строгим требованиям пожарной безопасности.

Было обнаружено, что гибкость и прочность высушенных пленок в соответствии с данным изобретением может быть достаточной для того, чтобы обеспечить их удаление с поверхности субстрата, на котором они образованы. Пленки, полученные подобным образом, могут быть наложены на поверхность стеклянного полотна и обрезаны до нужного размера, образуя стеклянное полотно, имеющее на одной из своих поверхностей высушенный промежуточный слой. Затем поверх первого стеклянного может быть помещено второе стеклянное полотно, образуя ламинат, включающий два полотна из стекла и высушенный промежуточный слой.

Данные пленки могут быть получены сушкой раствора жидкого стекла в соответствии с данным изобретением на субстрате, который может представлять собой стеклянный субстрат или любой субстрат, имеющий плоскую поверхность, на которой раствор может быть высушен, а затем удален.

Таким образом, другой аспект данного изобретения предусматривает способ получения огнестойкой глазури, включающий выливание раствора, содержащего жидкое стекло из силиката натрия, в котором соотношение SiO₂:Na₂O составляет менее 3,0:1,0, и, по меньшей мере, 8 мас.% многоатомного соединения, на плоскую поверхность, сушку указанного раствора в контролируемых условиях для получения тонкой эластомерной пленки, отделение указанной пленки от указанной поверхности, размещение пленки на поверхности первого стеклянного полотна и наложение второго стеклянного полотна поверх указанной пленки.

Растворы жидкого стекла, применение которых предпочтительно в соответствии с данным аспектом настоящего изобретения, обычно включают от 30 до 70 мас.% воды перед стадией сушки и от 10 до 35 мас.% воды после нее. Многоатомное соединение, предпочтительно, представляет собой глицерин.

Растворы жидкого стекла в соответствии с данным изобретением также могут содержать другие добавки, применение которых известно как целесообразное. В частности, они могут включать, по меньшей мере, один цирконий, содержащий анионный агрегат. Приемлемые агрегаты включают все агрегаты, описанные в публикации Международной заявки на патент WO 01/10638. Примером приемлемого цирконийсодержащего соединения служит карбонат калия-циркония. Было установлено, что количество такого агрегата, обеспечивающего присутствие в высушенном промежуточном слое, по меньшей мере, 0,5 мас.% циркония, улучшает характеристики огнестойкости стекла.

Данное изобретение проиллюстрировано следующими примерами

Пример 1

В результате применения описываемых способов был получен ряд композиций, содержащих жидкое стекло из щелочного металла.

Применяют ряд растворов жидкого стекла:

(A) Раствор жидкого стекла из силиката натрия, имеющего весовое соотношение SiO₂:Na₂O, составляющее 3,3:1, и включающего 38,1 мас.% твердых веществ; может быть приобретен у Crosfield Company of Warrington, England, в виде раствора силиката натрия Crystal 79;

(B) Раствор жидкого стекла из силиката натрия, имеющего весовое соотношение SiO₂:Na₂O, составляющее 2,85:1, и включающего 43,2 мас.% твердых веществ; может быть приобретен у Crosfield Company в виде силиката натрия Crystal 96;

(C) Раствор жидкого стекла из силиката натрия, имеющего весовое соотношение SiO₂:Na₂O, составляющее 2,5:1, и включающего 43,6 мас.% твердых веществ; может быть приобретен у Crosfield Company в виде силиката натрия Crystal 0503;

(D) Раствор жидкого стекла из силиката калия, имеющего весовое соотношение SiO₂:K₂O, составляющее 1,43:1, и включающего 52,4 мас.% твердых веществ; может быть приобретен у Crosfield Company в виде силиката калия Crystal K120.

Данные растворы смешивают с соответствующим количеством глицерина для получения композиций, составы которых приведены в таблице 1. Количество силикатов натрия и калия выражено в виде массы соответствующего водного раствора А, В, С или D. Во всех случаях баланс до 100% состава обеспечен в виде раствора силиката натрия. Что касается составов 12-15, то жидкое стекло из силиката натрия и жидкое стекло из силиката калия вначале смешивают вместе в смесителе с лопастной мешалкой, вращающейся со скоростью 500 об./мин, до получения гомогенного на вид раствора. Затем к смеси при тщательном перемешивании постепенно добавляют глицерин. Что касается составов 1-8, то глицерин добавляют к жидкому стеклу из силиката натрия.

Данные смешанные композиции выливают на стеклянную панель, снабженную бортиком по краю, с объемом наполнения, составляющим 3,5 и 5,0 кг/м². Стеклянные панели получают из натриево-кальциево-силикатного флоат-стекла, имеющего толщину в мм, указанную в колонке 4 таблицы 1. Растворы подвергают сушке при тщательно контролируемой температуре и влажности до образования высушенного промежуточного слоя, имеющего толщину 1,4 мм и содержание воды приблизительно 25 мас.% (определяемое при помощи титрования по методу Карла Фишера). Ламинаты толщиной 1,4 мм получают, помещая верхнее стекло поверх данного высушенного промежуточного слоя. Ламинаты толщиной 2,8 мм получают, используя два полотна стекла, каждое из которых имеет промежуточный слой, одна из поверхностей которого высушена, путем соединения промежуточных слоев один с другим.

Вырезают ламинаты, имеющие размеры, указанные в колонках 6-9 таблицы 1. Определяют характеристики их горения и ударопрочности, применяя методики, указанные в заголовках колонок. Полученные результаты приведены в колонках 6-9.

Примеры 1 и 2 являются сравнительными примерами, иллюстрирующими свойства известных составов. Данные известные составы не выдерживают ни одного испытания на прочность при ударе. Примеры 3-15 являются примерами композиций в соответствии с настоящим изобретением. Все они проходят испытание на прочность при ударе класса С, описанное в Британском стандарте 6206, а составы 3, 4, 6 и 11-14 проходят более трудное испытание класса В DIN 52337. Характеристики горения составов 3-15 несущественно отличаются от указанных характеристик сравнительных составов 1 и 2.

Таблица 1 СоставСтруктура глазуриХарактеристики горения BS476 Части 20-22 ПРОХОД -30 минутХарактеристики удара Соотношение силиката натрия SiO₂:Na₂OГлицерин (%)Соотношение силиката калия SiO₂:K₂O 1,43:1,0Толщина стекла, ммТолщина прослойки, мм1940×940 мм2300×1200 ммКласс В - 700 мм DIN 52337Класс С - 305 мм BS 620613,30:1,06 31,44030РазрушаетРазрушает23,30:1,06 32,85040РазрушаетРазрушает32,50:1,018 31,420 ПроходитПроходит42,50:1,014 31,43723ПроходитПроходит52,50:1,010 31,44023РазрушаетПроходит62,85:1,018 31,425 ПроходитПроходит72,85:1,014 31,440 РазрушаетПроходит82,85:1,012 31,44223РазрушаетПроходит92,85:1,012 41,44537РазрушаетПроходит102,50:1,010 42,836 РазрушаетПроходит112,85:1,011 42,84529ПроходитПроходит122,85:1,0102,5:1,042,83837ПроходитПроходит132,85:1,0105:1,042,836 ПроходитПроходит142,85:1,01020:1,042,825-ПроходитПроходит152,50:1,01420:1,031,035-РазрушаетПроходит

Изобретение относится к новым композициям, содержащим жидкое стекло, к огнестойким ламинатам, включающим вспучивающуюся прослойку на основе жидкого стекла, а также способ получения таких ламинатов. Указанные ламинаты получают, выливая водный раствор жидкого стекла на поверхность первой стеклянной панели и подвергая данный раствор сушке, чтобы получить прозрачный слой. Затем поверх первой панели помещают вторую панель из стекла, получая ламинат. При подвержении таких ламинатов воздействию огня промежуточный слой вспучивается и расширяется, образуя пену. Пена дольше сохраняет структурную целостность ламината, создавая таким образом барьер для распространения огня. Ламинаты в соответствии с настоящим изобретением обладают хорошими огнестойкими свойствами. 5 н. и 18 з.п. ф-лы, 1 табл.

1. Раствор для получения огнестойкого стеклянного ламината, содержащий жидкое стекло из силиката щелочного металла и водорастворимый многоатомный спирт, в котором содержится, по меньшей мере, 8 мас.% многоатомного спирта и от 30 до 70 мас.% воды.2. Раствор по п.1, в котором силикат щелочного металла представляет собой силикат натрия, в котором весовое соотношение SiO₂:Na₂O составляет менее 3,0:1.3. Раствор по п.2, в котором жидкое стекло представляет собой такое жидкое стекло, в котором весовое соотношение SiO₂:Na₂O составляет 2,5:1,0.4. Раствор по п.2, в котором жидкое стекло представляет собой такое жидкое стекло, в котором весовое соотношение SiO₂:Na₂O составляет 2,85:1,0.5. Раствор по любому из предыдущих пунктов, включающий жидкое стекло из силиката калия.6. Раствор по п.5, в котором жидкое стекло с силикатом калия представляет собой такое жидкое стекло, в котором весовое соотношение SiO₂:K₂O составляет 1,43:1,0.7. Раствор по любому из п.5 или 6, в котором молярное соотношение Na⁺:K⁺ составляет, по меньшей мере, 2,0:1.8. Раствор по любому из предыдущих пунктов, в котором многоатомный спирт представляет собой глицерин.9. Раствор по п.8, включающий от 10 до 20 мас.% глицерина.10. Стеклянное полотно для получения огнестойкого стеклянного ламината, имеющее на одной из своих поверхностей прозрачный высушенный промежуточный слой, который имеет содержание воды, составляющее от 10 до 35 мас.%, и который получают, выливая раствор из пп.1-9 на поверхность стекла и подвергая его сушке в контролируемых условиях.11. Полотно по п.10, в котором прозрачный промежуточный слой имеет толщину от 0,5 до 2,0 мм.12. Способ получения огнестойкого стеклянного ламината, включающий размещение второго стеклянного полотна поверх промежуточного слоя полотна по п.10 или 11.13. Способ по п.12, в котором используют второе стеклянное полотно, не имеющее огнестойкого промежуточного слоя ни на одной из своих поверхностей.14. Способ по п.12, в котором используют второе стеклянное полотно, имеющее на одной из своих поверхностей прозрачный, высушенный промежуточный слой и размещенное таким образом, что указанный промежуточный слой находится в контакте с промежуточным слоем на первом полотне.15. Способ по п.12, в котором используют второе стеклянное полотно, имеющее на одной из своих поверхностей прозрачный, высушенный промежуточный слой и размещенное таким образом, что его вторая непокрытая поверхность находится в контакте с промежуточным слоем на первом полотне, а третье стеклянное полотно помещено поверх высушенного промежуточного слоя на поверхности второго стеклянного полотна с образованием ламината, включающего три стеклянных полотна и два промежуточных слоя.16. Способ получения огнестойкого стеклянного ламината, включающий выливание раствора по любому из пп.1-9 на плоскую поверхность, сушку указанного раствора в контролируемых условиях таким образом, чтобы получить тонкую пленку, удаление указанной пленки с указанной поверхности, размещение указанной пленки на первом полотне из стекла и размещение второго полотна из стекла поверх указанной пленки.17. Способ по п.16, отличающийся тем, что плоская поверхность, на которой сушат раствор, представляет собой стеклянное полотно.18. Прозрачный эластомерный материал для получения огнестойкого стеклянного ламината, выполненный из высушенного раствора, включающий жидкое стекло из силиката щелочного металла, по меньшей мере, 15 мас.% многоатомного спирта и от 10 до 35 мас.% воды.19. Материал по п.18, в котором силикат щелочного металла представляет собой силикат натрия, в котором весовое соотношение SiO₂:Na₂O составляет менее 3,0:1.20. Материал по любому из п.18 или 19, отличающийся тем, что многоатомный спирт представляет собой глицерин.21. Материал по любому из пп.18-20, отличающийся тем, что он включает от 20 до 30 мас.% глицерина.22. Материал по любому из пп.18-21, отличающийся тем, что он включает жидкое стекло из силиката калия.23. Материал по п.22, отличающийся тем, что молярное соотношение Na⁺:K⁺ составляет 2:1 и более.