ГРУНТОВОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ГЕРМЕТИКОВ Российский патент 2006 года по МПК C09D183/05 C09D183/06 C09D183/07 

Изобретение относится к области химии полимеров, а именно к средствам для обеспечения адгезии кремнийорганических герметиков к разнообразным подложкам, и может применяться в авиационной и космической технике, приборостроении и других отраслях промышленности.

Большинство кремнийорганических герметиков не имеют самостоятельной адгезии к подложкам. Для обеспечения этого требуется применение специальных составов - праймеров, подслоев, грунтовочных композиций.

Известна грунтовочная композиция для крепления силиконовой резины к силиконовым материалам, включающая полисилоксан с двумя или более алкенильными группами, полисилоксан с двумя или более Si-H связями, карбонат кальция, белую сажу и платиновый катализатор (патент ЕР №1225211).

Недостатком известного состава является его узкая избирательность, то есть определенный адгезив используют для крепления конкретной композиции на основе кремнийорганического полимера к конкретному материалу (подложке).

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является грунтовочная композиция для крепления фторсилоксановых резин к металлам, таким как сталь нержавеющая, сталь гальваническая, алюминий, титан, медь, латунь и т.п., включающая, вес.%:

Эпоксизамещенный алкоксисилан 5-15Ортоалкоголят или ортоэфир титана 5-10Органический ортоалкоголят или ортоэфир кремния 5-15Летучий растворитель на основе силикона 60-85

(патент США №6362262).

Существенным недостатком грунтовочной композиции - прототипа является то, что адгезия фторсилоксановой резины к подложке появляется после высокотемпературной обработки сжатых соединяемых материалов (200°С в течение 1 часа с последующим охлаждением до комнатной температуры в течение 2-х часов). Недостатком прототипа также является то, что он используется для крепления только фторсилоксановых резин к металлическим подложкам и не обеспечивает адгезии других кремнийорганических материалов к таким подложкам, как органическое или силикатное стекло, углепластики, органопластики и т.п.

Технической задачей предлагаемого изобретения является создание универсальной технологичной грунтовочной композиции, обеспечивающей стабильную адгезию при комнатной температуре кремнийорганических герметиков на основе полимеров различной химической структуры (полидиметилсилоксанов, метилфенилсилоксанов, фторсилоксанов, блоксополимеров линейно-лестничной структуры и др.) к подложкам различной химической природы как в исходном состоянии, так и после воздействии повышенных температур и влажности.

Для решения поставленной технической задачи предлагается грунтовочная композиция для кремнийорганических герметиков, включающая алкоксипроизводное соединение кремния, алкоксипроизводное соединение титана, карбфункциональный алкоксисилан и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве алкоксипроизводного соединения кремния она содержит смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представляющую собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 30-34%, в качестве алкоксипроизводного соединения титана - полибутилтитанат, в качестве карбфункционального алкоксисилана - карбаминоалкоксисилан, в качестве растворителя - органический растворитель и дополнительно она содержит этилгидридсилоксановый олигомер или метилгидридсилоксановый олигомер при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

указанная смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представляющая собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 30-34%18,0-25,0полибутилтитанат0,5-1,2карбаминоалкоксисилан1,0-3,0этилгидридсилоксановый олигомер или метилгидридсилоксановый олигомер1,2-1,8органический растворитель71,0-79,3

В качестве карбаминоалкоксисилана композиция содержит γ-аминопропилтриэтоксисилан или его смесь с β-аминоизопропилтриэтоксисиланом, диэтиламинометилтриэтоксисилан или 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан.

В качестве органического растворителя композиция содержит бензин, уайтспирит, толуол или их смеси.

Олигомерные продукты, входящие в состав заявляемой грунтовочной композиции, содержат функциональные группы различного типа, способные образовывать связи между различными кремнийорганическими полимерами и подложками разной химической природы.

В качестве алкоксипроизводного соединения кремния предлагаемая грунтовочная композиция может содержать различные алкоксисиланы, но наилучший результат достигается при использовании смеси тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представляющей собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана, с содержанием SiO₂ 30-34%, плотностью 0,950-0,980 г/см³ и массовой долей тетраэтоксисилана 50-90 мас.% (Тезисы докладов Всесоюзной конференции 11-13 октября 1988 г. «Производство кремнийорганических продуктов и применение их для повышения долговечности и качества материалов и изделий отраслей народного хозяйства").

В качестве алкоксипроизводного кремния в предлагаемом изобретении наиболее предпочтительно использовать полибутилтитанат (ТУ 6-09-2647-81).

В качестве карбаминоалкоксисилана могут быть использованы различные представители этого класса соединений, но наиболее предпочтительно использовать γ-аминопропилтриэтоксисилан или его смесь с β-аминоизопропилтриэтоксисиланом (ТУ 6-02-724-73), диэтиламинометилтриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-77) или 1-аминогексаметилен-6 аминометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-586-86).

В качестве гидридсилоксанового олигомера в предлагаемом изобретении наиболее предпочтительно использовать алкилгидридсилоксановые олигомеры с содержанием активного водорода 1,3-1,8% (ГОСТ 10834-76), при этом наилучший технический результат достигается при использовании метилгидридсилоксанового или этилгидридсилоксанового олигомеров.

Грунтовочные композиции указанного состава хранятся в течение 3 месяцев без потери адгезионных свойств. Использование дозировок ниже указанных не обеспечивает стабильной адгезии, а превышение дозировок выше указанных приводит к выпадению осадка и потере свойств композиции.

Примеры составов грунтовочных композиций приведены в таблице 1, адгезионная прочность герметиков различной природы с использованием предлагаемой композиции и прототипа в исходном состоянии и после воздействия эксплуатационных факторов - в таблице 2, адгезия герметиков к различным подложкам с использованием предлагаемой композиции - в таблице 3.

Примеры осуществления

Пример 1.

22,0 мас.ч. смеси олигоэтоксисилоксанов и тетраэтоксисилана смешивают с 2,0 мас.ч. 7-аминопропилтриэтоксисилана, 74,1 мас.ч. бензина, 0,7 мас.ч. раствора полибутилтитаната и 1,2 мас.ч. метилгидридсилоксанового олигомера. Смесь перемешивают 10 мин и закрывают герметичной пробкой.

Технология приготовления грунтовочной композиции по примерам 2-5 аналогична примеру 1.

Образцы для испытания адгезии готовят следующим образом.

На образец подложки размером 100×25×2 мм, предварительно очищенный от загрязнения и обезжиренный, наносят тонким слоем композицию по составу из таблицы 1, сушат на воздухе 15-40 мин и наносят тот или иной герметик слоем 3-5 мм. Сверху прикладывают металлическую сетку, промазывают ее герметиком и дают незначительный прижим. Испытания проводят через 3 суток выдержки образцов при комнатной температуре по стандартной методике (ГОСТ 10834-76).

Таблица 1Наименование компонентовСостав по примерам, мас.ч.Прототип12345Смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов2220182520-Полибутилтитанат0,71,00,751,20,5-γ-аминопропилтриэтоксисилан2,0---- Смесь γ-аминопропилтриэтоксисилана и β-аминоизопропилтриэтоксисилана 1,5    Диэтиламинометилтриэтоксисилан----1,0-1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан--3,02,0--Метилгидридсилоксановый олигомер с содержанием активного водорода 1,3% (ГКЖ-94М)1,2 1,21,2  Этилгидридсилоксановый олигомер с содержанием активного водорода 1,6% (ГКЖ-94) 1,6  1,8 Бензин74,1-79,3---Уайтспирит-75,9-71,0--Смесь толуола с бензином при соотношении 1:1----76,7-γ-глицидокситриметоксисилан-----10,26Тетрабутилтитанат-----7,25Тетраэтилортосиликат     10,031,1,1,3,3,3-гексаметилдисилоксан     72,46

Таблица 2Свойства герметиковПрочность связи с алюминиевым сплавом Д-16 при отслаивании, кн/мПрототипПримеры по изобретению 12345 Герметик ВИКСИНТ У-4-21 на основе      полидиметилсилоксанового полимера:      - в исходном состоянии;0,820,88-1,221,00Нет адгезии- после 3 суток выдержки в      климатической камере      (при ⊘=98%,1=25°С);0,951,20--- - после термостарения 100 ч/250°С1,301,35--- Герметик ВГФ-2 на основе      фторсилоксанового полимера:      - в исходном состоянии;0,931,401,50-1,60Нет адгезиипосле 3 суток выдержки в      климатической камере      (при ⊘=98%, t=25°C);-1,251,60-1,40 - после термостарения 100 ч/250°С-1,902,10-2,00 Герметик УФ-7-21 на основе      полиметилфенилсилоксанового полимера:      - в исходном состоянии;0,85-1,201,201,10Нет адгезии- после 3 суток выдержки в      климатической камере      (при ⊘=98%, t=25°С);--1,201,30- - после термостарения 100 ч/250°С--1,401,60- Герметик ВГО-1 на основе      полидиметилсилоксанового полимера:      в исходном состоянии;1,801,601,60-1,70Нет адгезии- после 3 суток выдержки в      климатической камере      (приф=98%,1=25°С);1,86---2,10 - после термостарения 100 ч/250°С2,30---2,30 

Таблица 3ПодложкаПрототипПрочность связи при отслаивании герметика УФ-7-21 от подложки, кн/мПримеры по изобретению из таблицы 1123Алюминиевый сплав Д-16Нет адгезии-1,201,18Сталь 1Х18Н9ТНет адгезии1,241,18-Титановый сплав ОТ-4Нет адгезии1,10-1,30Силикатное стеклоНет адгезии1,201,301,30Органическое стекло СО-120Нет адгезии1,201.101,20Углепластик КМУ-8Нет адгезии-1,31,15Стеклотекстолит СТП-бНет адгезии1,301,30-Стеклопластик ЭДТ-10ПНет адгезии1,181,241,10Эпоксидное покрытие ЭП-1400,8*1,20--Пленка полиимидная ПМ-АНет адгезии1,31,261,20Органит 11ТНет адгезии1,21,241,18* адгезионное отслаивание. Во всех остальных случаях - когезионное отслаивание (герметик остается на подложке).

Изобретение не ограничивается данными примерами.

Из данных таблиц 2 и 3 следует, что предлагаемая грунтовочная композиция обеспечивает адгезию различных кремнийорганических герметиков к подложкам разной химической природы, при этом достигнутая адгезия сохраняется и после воздействия эксплуатационных факторов, главными из которых являются повышенная влажность и действие высоких температур. Предлагаемая композиция сохраняет свойства в течение 3 месяцев, в то время как другие грунтовочные композиции имеют ограниченный срок хранения - до 1 суток, и, в отличие от прототипа, обеспечивает адгезию при комнатной, а не при повышенной температуре. Применение предлагаемой грунтовочной композиции позволяет создать технологичные способы крепления различных кремнийорганических герметиков к разнообразным подложкам при существенном уменьшении трудоемкости и энергоемкости за счет универсальности композиции, достаточно высокого срока ее хранения и снижения температуры ее сушки.

Настоящее изобретение относится к области химии полимеров, а именно к средствам для обеспечения адгезии кремнийорганических герметиков к разнообразным подложкам, и может применяться в авиационной и космической технике, приборостроении и других отраслях промышленности. Техническая задача - обеспечение стабильной адгезии при комнатной температуре кремнийогранических герметиков на основе полимеров различной структуры к подложкам различной химической природы как в исходном состоянии, так и после воздействия повышенных температур и влажности. Композиция включает в себя алкоксипроизводное соединение кремния - смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представляющую собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 30-34%, алкоксипроизводное соединение титана - полибутилтитанат, карбфункциональный алкоксисилан - карбаминоалкоксисилан и растворитель - органический растворитель - бензин, уайтспирит, толуол или их смеси, и дополнительно содержит этилгидридсилоксановый олигомер или метилгидридсилоксановый олигомер. 1 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 табл.

Грунтовочная композиция для кремнийорганических герметиков, включающая алкоксипроизводное соединение кремния, алкоксипроизводное соединение титана, карбфункциональный алкоксисилан и растворитель, отличающаяся тем, что в качестве алкоксипроизводного соединения кремния она содержит смесь тетраэтоксисилана и олигоэтоксисилоксанов, представояющую собой продукт частичного гидролиза тетраэтоксисилана с содержанием SiO₂ 30-34%, в качестве алкоксипроизводного соединения титана - полибутилтитанат, в качестве карбфункционального алкоксисилана - карбаминоалкоксисилан, в качестве растворителя - органический растворитель и дополнительно она содержит этилгидридсилоксановый олигомер или метилгидридсилоксановый олигомер при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Смесь тетраэтоксисилана  и олигоэтоксисилоксанов,  представляющая собой продукт  частичного гидролиза тетраэтоксисилана  с содержанием SiO₂ 30-34%18,0-25,0Полибутилтитанат0,5-1,2Карбаминоалкосисилан1,0-3,0Этилгидридсилоксановый олигомер  или метилгидридсилоксановый олигомер1,2-1,8Органический растворитель71,0-79,3