ОТВЕРЖДАЕМАЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКАЯ АНТИАДГЕЗИОННАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 1997 года по МПК C09D183/06 

Изобретение относится к отверждаемым композициям, предназначенным для образования антиадгезионных (разделительных) покрытий на поверхностях форм, используемых при получении различных изделий из полимерных композиционных материалов, конкретно к кремнийорганическим композициям холодного отверждения.

Известна композиция для антиадгезионного покрытия на основе полидиметилсилоксана с гидроксильными или триметилсилильными концевыми группами с встроенными в силоксановую цепь металлоксидными группировками, такими как TiО для формирования изделия из полиуретанов /1/. Такие композиции получают путем смешения исходного полидиметилсилоксана с бутил-о-титанатом, причем авторами установлено, что оптимальные антиадгезионные свойства достигаются при введении 30-40 мас. тетрабутоксититана, считая на силоксановую основу. Недостатками композиции являются малая кратность формирования (не более 5 съемов при однократном нанесении покрытия) и необходимость использования подогреваемых форм для отверждения наносимого покрытия, что вызывает определенные трудности при получении крупногабаритных изделий.

Известна композиция для антиадгезионного покрытия пресс-форм, предназначенных для формирования изделий из микроячеистого пенополиуретана (обувных подошв) /2/. Эта композиция содержит в своем составе низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук (90-120 мас.), олигометилгидросилоксановую жидкость (7-10 мас. ч), олигофторорганосилоксан (7-10 мас.ч), этилсиликат (2-5 мас. ч), γ-аминопропилтриэтоксисилан (7-10 мас.ч), октоат олова (0,04-0,1 мас. ч) и растворитель (900-1200 мас.ч). Композицию готовят в виде двух растворов: первый раствор смесь этилсиликата, октоата олова и g-аминопропилтриэтоксисилана в 500 мас.ч. смеси фреона с бензином, второй раствор смесь полидиметилсилоксанового каучука, олигометилгидридсилоксана и органофторосилоксана в 500 мас.ч, смеси фреона с бензолом. Перед употреблением растворы смешивают и при комнатной температуре из распылителя наносят на алюминиевую пресс-форму. Отверждение композиции проводят при нагревании пресс-формы от 140 до 160^oC в течение 60 мин.

Указанная композиция обладает рядом существенных недостатков. Во-первых, в состав композиции входит олигофторорганосилоксановая жидкость, которая является дефицитной и дорогостоящей, к тому же плохо совмещающейся с остальными компонентами, что делает эту композицию гомогенной только в присутствии указанной смеси растворителей. Это осложняет транспортировку композиции от места изготовления к месту использования. Во-вторых, композиция отверждается при повышенных температурах, что приводит к необходимости использования подогреваемых форм. В связи с общим подорожанием электроэнергии и энергоносителей это приводит к увеличению себестоимости выпускаемых изделий. В-третьих, в качестве катализатора отверждения в этой композиции используют октоат олова токсичное соединение (ПДК 5 мг/м³), что усложняет процесс ее приготовления и применения.

Наиболее близкой к композиции по изобретению является отверждаемая кремнийорганическая антиадгезионная композиция, применяемая в усовершенствованном процессе формования /3/. Композиция состоит из смеси, включающей от 25 до 98 мас.ч полидиметилсилоксана с несимметричными концевыми гидроксильными и триметилсилильными группами, от 1,5 до 65 мас.ч, алкилтриалкоксилана (сшивающий агент), 0,3-18 мас.ч. катализатора отверждения (алкилтитанат, например, тетрабутоксититан, алкилгерманат, алкилцирконат, алкилоксиванадат) с разбавлением до 100 кратного органическим летучим инертным безводным растворителем.

Композиция отверждается в присутствии влаги воздуха при комнатной температуре в течение 20-30 мин и обеспечивает съем формуемых изделий, например высокоэластичных пенополиуретановых подушек для автомобилей. В качестве основных недостатков композиции следует считать применение в качестве исходного подидиметилсилоксана полимера, содержащего одновременно различные концевые группы, или использование смесей полидиметилгидроксилоксанов с разной вязкостью, получение которых представляет самостоятельную, достаточную сложную техническую задачу. Вторым серьезным недостатком является необходимость использования в композиции хорошо обезвоженных органических растворителей, так как применяемый в качестве катализатора отверждения алкилтитанат легко гидролизуется. По этой причине третьим недостатком композиции является необходимость в строго герметичной таре, не допускающей доступа влаги воздуха. Кроме того, из-за высокой чувствительности к влаге при приготовлении композиции применяется определенный порядок смещения компонентов, обеспечивающий стабильность получаемой композиции в течение определенного времени, т.е. имеется ограниченный срок хранения композиции.

Технической задачей данного изобретения является создание на основе доступных исходных компонентов простой в изготовлении, хранении и использовании отверждаемой при комнатной температуре рецептуры композиции антиагезионного покрытия для форм, используемых в процессах формирования различных, в особенности крупногабаритных конструкционных изделий, из полимерных композиционных материалов.

Указанная техническая задача достигается тем, что отверждаемая кремнийорганическая антиадгезионная композиция, включающая полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами, сшивающий агент, тетрабутоксититан и органический растворитель, в качестве полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами содержит низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с симметричными концевыми гидроксильными группами или его смесь с полидиметилсилоксановой жидкостью с концевыми триметилсилильными группами, в качестве сшивающего агента комбинированный сшивающий агент на основе олигоорганогидридсилоксановой жидкости и дополнительно содержит аминоорганотриэтоксисилан при следующем соотношении компонентов, мас.

вышеуказанный полидиметилсилоксан с кольцевыми гидроксильными группами - 0,8 8,5
вышеуказанный комбинированный сшивающий агент 1,0 10,7
тетрабутоксититан 0,3 4,9
аминоорганотриэтоксисилан 0,1 0,5
органический растворитель 85,0 95,0.

Комбинированный сшивающий агент может быть смесью 0,6 9,7 мас. олигоорганогидридсилоксановой жидкости с тетраэтоксисиланом, олигоэтоксисилоксаном или полифенилэтоксисилоксаном.

В качестве олигоорганогидридсилоксановой жидкости используют соединение, выбранное из группы, включающей олигодиметилметилгидридсилоксан разветвленного строения, олигодиэтилэтилгидридсилоксан, олигометилметилгидридэтоксилоксан с содержанием этоксигрупп 10 55 мас. олигоэтоксигидрид-2-этилгексилоксигидридсилоксан или циклический олигометилгидридсилоксан.

Олигоорганогидридсилоксановая жидкость может представлять собой выпускаемый в промышленных масштабах олигометилгидридсилоксан (с содержанием активного водорода от 1,51 до 1,85 мас.), который является сложной смесью олигосилоксанов, содержащих метилгидро- и этилгидросилокси-звенья и концевые триметилсилильные группы, но с преобладающим содержанием соединений циклического строения 94 мас. олигодиэтилэтилгидридсилоксан (с содержанием активного водорода 0,5 0,8 мас.); олигоалкоксигидридсилоксан (с содержанием активного водорода 0,5 1,0 мас.); олигодиметилгидридсилоксан разветвленного строения (с содержанием активного водорода 0,2 0,5 мас.); олигометилгидриддиметилэтоксисилоксан линейного строения (с содержанием этоксигрупп 10 55 мас. и активного водорода 0,4 0,6 мас.).

В качестве дополнительных сшивающих агентов в композиции используют как известные продукты тетраэтоксисилан, олигоэтоксисиланы (этилсиликаты), так и ранее не использовавшийся для этой цели олигофенилэтоксисилоксан.

Аминоорганотриалкоксисилан и тетрабутоксититан являются катализаторами отверждения композиции и совмещаются с раствором остальных компонентов непосредственно перед употреблением. После нанесения известными приемами композиции на поверхность формы при температуре окружающей среды в течение 30 60 мин на обработанной поверхности образуется прозрачное эластичное покрытие. Полученное покрытие позволяет осуществлять многократный съем отформованных высококачественных изделий, в особенности крупногабаритных, без обновления покрытия.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В колбу, снабженную затвором с мешалкой, помещают 70,1 г растворителя, например хлористого метилена, и добавляют 9,0 г смеси, состоящей из 2,3 г низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука с вязкостью 1580 мПа•с (каучук СКТН-А по ГОСТ 13835-73), 2,3 г полидиметилсилоксановой жидкости с вязкостью 400 мм²/с, 4,0 г олигометилгидридсилоксановой жидкости с содержанием активного водорода 1,65 мас. (жидкость 136-157М по ТУ 6-02-694-76) и 0,4 г тетраэтоксисилана. Содержимое колбы перемешивают в течение 15 20 мин, после чего рабочую смесь (А) считают готовой. В колбу, снабженную шлифованной пробкой для герметизации содержимого, помещают 0,5 г g- аминопропилтриэтоксисилана, 0,5 г тетрабутоксититана и 19,9 г хлористого метилена, после чего взбалтывают в течение 1 2 мин для полного растворения при температуре окружающей среды (раствор катализатора Б). Перед употреблением смешивают полученные растворы А и Б, перемешивают в течение 3 - 5 мин и получают композицию для нанесения на поверхность металлических форм, имеющую следующий состав (мас.): низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с (СКТН-А)-2,3; полидиметилсилоксановая жидкость с вязкостью 400 мм²/с 2,3; олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,65 мас. 4,0; тетраэтоксисилан 0,4; тетрабутокситатан 0,5; g аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 90,0. Нанесение композиции осуществляют на предварительно обезжиренную поверхность формы известными приемами (с помощью кисти, тампона из хлопчатобумажной ткани, распылителя). После нанесения первого слоя через 15 20 мин наносят второй слой в перекрестном направлении и сушат при температуре окружающей среды в течение 30 45 мин до образования прозрачной гладкой эластичной пленки. После этого покрытие считают готовым к употреблению.

Пример 2. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомоллекулярный полиметилсилоксановый каучук с вязкостью 10200 мПа•с (СКТН-Г) 1,2; олигодиэтилэтилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 0,6 мас. 3,6; тетраэтоксисилан 0,4; тетрабутоксититан 4,3, g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (бензин "галоша", нефрас С3-80/120) 90,0.

Пример 3. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с (СКТН-А) 3,8; олигоалкоксигидридсилоксановая жидкость (олигоэтоксигидрид-2-этилгексилоксигидридсилоксан) с содержанием этоксигрупп 18 мас. и активного водорода 0,58 мас. 0,6; тетраэтоксисилан 0,4; тетрабутоксититан 4,8; g- аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (этилацетат) 89,9.

Пример 4. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 1,6; олигоалкоксигидридсилоксановая жидкость (олигоэтоксигидрид-2 этилгексилоксигидридсилоксан), с содержанием этоксигрупп 18 мас. и активного водорода 0,58 мас. 4,8; тетраэтоксисилан 0,9; тетрабутоксититан 1,0; диэтиламинометилтриэтоксисилан 0,1; органический растворитель (хлористый метилен) 91,6.

Пример 5. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 3,2; олигодиметилметилгидридсилоксановая жидкость разветвленного строения с содержанием активного водорода 0,33 мас. 9,7; этилсиликат (олигоэтоксисилоксан)- 1,0; тетрабутоксититан 1,0; g-аминопропилтриэтоксисилан 0,1; органический растворитель (этилацетат) - 85,0.

Пример 6. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 0,9; олигодиметилметилгидридэтоксисилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 0,45 мас. и с содержанием этоксигрупп 10 55 мас. 2,7; этилсиликат (олигоэтоксисилоксан) 1,0; тетрабутоксититан 4,9; диметиламинометилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 90,0.

Пример 7. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 0,8; олигоалкоксигидридсилоксановая жидкость (одигоэтоксигидрид/-2-этилгексилоксигидридсилоксан) с содержанием этоксигрупп 18 мас. активного водорода 0,58 мас. 2,4; олигофенилэтоксисилоксан 1,0; тетрабутоксититан 0,4; g- аминопропилтриэтоксисилан 0,4; органический растворитель (хлористый метилен) 95,0.

Пример 8. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 10200 мПа•с 8,5; олигоалкоксигидридсилоксановая жидкость (олигоэтоксигидрид/-2-этилгексилоксигидридсилоксан) с содержанием этоксигрупп 18 мас. и активного водорода 0,58 мас. 1,0; этилсиликат (олигоэтоксисилоксан) 0,5; тетрабутоксититан- 0,3; g-амино-пропилтриэтоксисилан 0,2; органический растворитель (бензин -"галоша", нефрас С-3-80/120) 89,5.

Пример 9. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 3,4; полидиметоксилоксановая жидкость с вязкостью 400 мм²/с 1,2; полиметилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,65 мас. 3,5; тетраэтоксисилан 1,0; тетрабутоксититан 0,5; g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 89,9.

Пример 10. В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас, низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 1,2; полидиметилсилоксановая жидкость с вязкостью 400 мм²/с 3,4; олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,65 мас. 3,5; тетраэтоксисилан 1,0; тетрабутоксититан 0,5; g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористых метилен) 89,9.

Пример 11 (содержание низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука в композиции выше верхнего предела). В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 9,0; олиголметилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,8 мас. 3,5; тетраэтоксисилан -1,0; тетрабутоксититан 1,0; g- аминопропилтриэтоксисилан 0,5; г органический растворитель (хлористый метилен) 85.

Пример 12. (содержание олигоорганогидридсилоксановой жидкости в композиции выше верхнего предела). В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 3,0; олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,8 мас. 10,0; тетраэтоксисилан 0,5; тетрабутоксититан 1,0; g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 85,0.

Пример 13. (содержание тетраэтоксисилана в композиции выше верхнего предела). В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с - 3,7; олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,8 мас. 3,5; тетраэтоксисилан 1,3; тетрабутоксититан 1,0; g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 90.

Пример 14. (содержание низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука в композиции ниже нижнего предела). Низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 МПа•с 0,7; олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,8 мас. 6,3; тетраэтоксисилан-1,0-тетрабутоксититан 1,5; g- аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 90.

Пример 15 (содержание олигоорганогидридсиоксановой жидкости в композиции ниже нижнего предела). В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с 3,5; олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,8 мас. 0,5; тетраэтоксисилан 1,0; тетрабутоксититан 4,5; g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 90.

Пример 16 (содержание тетраэтоксисилана в композиции ниже нижнего предела). В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметоксилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с - 3,5; олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,8 мас. 1,2; тетраэтоксисилан 0,3; тетрабутоксититан 4,5; g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 90.

Пример 17 (содержание тетрабутоксититана в композиции ниже нижнего предела). В условиях примера 1 готовят композицию следующего состава, мас. низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПа•с - 4,8; олигометилгидридсилоксаноавая жидкость с содержанием активного водорода 1,8 мас. 3,5; тетраэтоксисилан 1,0; тетрабутоксититан 0,2; g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5; органический растворитель (хлористый метилен) 90,0.

Пример 18 (содержание g- аминопропилтриэтоксисилана в композиции ниже нижнего предела). Низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1580 мПА•с 2,3; олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,8 мас. 1,8; тетраэтоксисилан 1,0; тетрабутоксититан 4,9; g-аминопропилтриэтоксисилан 0 (отсутствует); органический растворитель (хлористый метилен) 90.

В таблице приведены время отверждения и визуальные характеристики получаемых покрытий.

В композициях при примерам 1 и 9 вместо полидиметилсилоксановой жидкости с вязкостью 400 мм²/с могут быть использованы полидиметилсилоксановые жидкости с вязкостью от 100 мм²/с до 500 мм²/с.

Повышение в композициях по изобретению содержания низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука (или его смеси с полидиметилсилоксановой жидкостью), олигоорганогидридсилоксановой жидкости и дополнительных сшивающих агентов (тетраэтоксисилан, этилсиликат, полифенилэтоксисилоксан) выше заявляемых пределов не позволяют получить покрытие с необходимым антиадгезионным и прочностными характеристиками.

Уменьшение в композициях содержания низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука (или его смеси с полидиметилсилоксановой жидкостью) или олигоорганогидридсилоксановой жидкости, или дополнительных сшивающих агентов (тетраэтоксисилана, этилсиликата, полиэфенилэтоксисилоксана) ниже нижних заявленных пределов приводит либо к увеличению времени отверждения, либо к ухудшению механических характеристик и адгезии к металлу образующего покрытия.

Повышение в композициях содержания катализаторов отверждения - тетрабутоксисититана и органоаминотриэтоксисилана не дает каких-либо видимых преимуществ перед заявляемыми пределами, а их уменьшение ниже нижнего заявленного предела не позволяет получить качественное покрытие при комнатной температуре.

Использование: антиадгезионные покрытия на поверхности форм, применяемых для формования изделий из полимерных материалов. Сущность: композиция включает, %: низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с симметричными концевыми гидроксильными группами или его смесь с полидиметилсилоксановой жидкостью с концевыми триметилсилильными группами 0,8-8,5, комбинированный сшивающий агент на основе олигоорганогидридсилоксановой жидкости 1,0-10,7, тетрабутоксититан 0,3-4,9, аминоорганоитриэтоксисилан 0,1-0,5 и органический растворитель 85,0-95,0. Комбинированный сшивающий агент - смесь 0,6-9,7% олигоорганогидридсилоксановой жидкости с тетраэтоксисиланом, олигоэтоксисилоксаном или полифенилэтоксисилоксаном. Олигоорганогидридсилоксановая жидкость - олигодиметилметилгидридсилоксан разветвленного строения, олигодиэтилгидридсилоксан, олигодиметилметилгидридэтоксисилоксан с содержанием этоксигрупп 10-55%, олигоэтоксигидрид-2-этилгексилоксигидридсилоксан или циклический олигометилгидроксилоксан. 2 з.п. ф-лы. 1 табл.

1. Отверждаемая кремнийорганическая антиадгезионная композиция, включающая полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами, сшивающий агент, катализатор отверждения и органический растворитель, отличающаяся тем, что в качестве полидиметилсилоксана с концевыми гидроксильными группами она содержит низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с симметричными концевыми гидроксильными группами или его смесь с полидиметилсилоксановой жидкостью с концевыми триметилсилильными группами, в качестве сшивающего агента комбинированный сшивающий агент на основе олигоорганогидридсилоксановой жидкости, а в качестве катализатора отверждения содержит смесь тетрабутоксититана и аминоорганотриэтоксисилана при следующем соотношении компонентов, мас.

Указанный полидиметилсилоксан с концевыми гидроксильными группами 0,8 - 8,5
Указанный комбинированныйй сшивающий агент 1,0 10,7
Тетрабутоксититан 0,3 4,9
Аминоорганотриэтоксисилан 0,1 0,5
Органический растворитель 85,0 95,0
2. Композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве комбинированного сшивающего агента она содержит смесь 0,6 9,7 мас. олигоорганогидридсилоксановой жидкости с тетраэтоксисиланом, олигоэтоксисилоксаном или полифенилэтоксисилоксаном.