СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО АНТИАДГЕЗИОННОГО ПОКРЫТИЯ ХОЛОДНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ Российский патент 1997 года по МПК B29C33/64 C09D183/06 

Изобретения относится к способам получения антиадгезионного кремнийорганического покрытия холодного отверждения и может быть использовано для образования разделительных покрытий на поверхностях форм, применяемых при получении различных, в том числе крупногабаритных, конструкционных изделий из полимерных композиционных материалов.

К указанным покрытиям предъявляются следующие требования: они должны обладать удовлетворительными антиадгезионными свойствами, иметь достаточную прочностью, чтобы обеспечить как можно большее количество циклов работы (т. н. "съемов") в условиях повышенных температур и переменного давления, при этом не оказывая отрицательного влияния на качество формуемых изделий.

Последнее особенно важно при формовании крупногабаритных изделий.

Известен целый ряд способов получения подобных покрытий с использованием различных составов. В результате после отверждения на поверхности форм образуются тонкие прозрачные эластичные термостойкие пленки, обладающие хорошими антиадгезионными свойствами по отношению к формуемым изделиям из полимерных композиционных материалов на основе различных связующих, например, эпоксидных смол, полиуретанов и т.п. Покрытия позволяют осуществлять многократный съем отформованных изделий. Получаемые изделия могут подвергаться дальнейшим технологическим операциям, например, склеиванию или нанесению лако-красочных покрытий, без дополнительной механической обработки (например, зашкуривания поверхности).

Известные способы получения покрытий по условиям отверждения подразделяют на способы холодного и горячего отверждения.

Известны способы получения антиадгезионных покрытий на поверхностях форм, в которых для повышения теплостойкости и адгезионных характеристик покрытий используют полиорганосилоксаны разветвленного строения с функциональными группами у атомов кремния (кремнийорганические смолы).

Известно получение покрытий с использованием поливинилбутираля, полиметилфенилсилоксановой смолы и смеси органических растворителей путем отверждения при температуре 200±5^oC в течение двух часов с применением комбинированных растворителей /1/.

Получаемое после отверждения разделительное покрытие на поверхности форм при изготовлении изделий из стеклопластиков позволяет осуществлять их многократный съем.

Существенными недостатками этого способа являются использование повышенных температур, следовательно, усложненное оборудование, высокая продолжительность процесса и необходимость использования комбинированных растворителей, а также недостаточная теплостойкость образуемого покрытия, обусловленная наличием поливинилбутираля.

Известен способ получения покрытия для литьевых фирм, обеспечивающего многократный съем /2/. По данному способу используют 13-18 мас.ч. метилсиликонового масла (олигодиметилсилоксановой жидкости), 15-20 мас.ч. метилфенилсилоксановой смолы и 100-120 мас.ч. хлористого метилена, причем массовое соотношение компонентов составляет 15:55:100. Отверждение осуществляют при повышенной температуре, что является недостатком способа и ограничивает возможность его применения. Вторым существенным недостатком способа является использование метилсиликонового масла, поскольку в отсутствии катализаторов отверждения метилсиликоновое масло (полидиметилсилоксановая жидкость) может в процессе формования переходить на поверхность изделий и затруднять дальнейшие технологические операции (склейку, окраску и т.п.)
Известен способ получения покрытий на поверхности форм для уменьшения адгезии формуемых изделий /3/, по которому используют 100 час. полиорганосилоксана, 15-80 час. полиорганосилоксана и 200-2000 час. инертного органического растворителя (хлоруглеродов).

В качестве полиорганосилоксанов используют полимеры, содержащие у атомов кремния алкилы C₇-C₁₅ или фенилалкилы C₁-C₆, преимущественно с вязкостью не более 1200 мПа•с, а в качестве полиорганосилоксанов соединения (кремнийорганические смолы) со звеньями (CH₃)₃SiO_0,5 и SiO₂ при их молярном соотношении 0,4-1,2. Приготовленный раствор разводят до 16%-ной концентрации, напыляют на стенки формы, сушат 10 минут на воздухе и получают поверхностное пленочное покрытие толщиной 8-10 мкм.

Существенными недостатками способа являются: практическая недоступность для наших условий используемых веществ, низкая термостабильность антиадгезионных покрытий, недостаточно высокое (не более 6) число съемов.

Наиболее близким к предложенному решению является способ получения кремнийорганического антиадгезионного покрытия холодного отверждения, включающий приготовление рабочей массы с использованием полиорганосилоксановой смолы с концевыми гидроксильными группами, катализатора отверждения на основе аминоорганоалкоксисилана, органического растворителя и ее нанесение на поверхность, при этом по данному способу вначале получают кремнийорганическую смолу взаимодействием трехмерного полисилоксана с концевыми -OH группами (полисилоксановой смолы) с алкоксисиланом формулы R_pSi(OR')_4-p (R,R'- алифатические или ароматические радикалы; p-1 или 2) при соотношении содержания OH-групп полисилоксановой смолы к содержанию алкоксисилана большем или равном единице (1:1), в присутствии катализаторов (титанаты) в атмосфере азота при 50-90^oC в среде алифатического спирта (метилового, этилового и т.п.) с последующим взаимодействием с кремниорганической жидкостью формулы HO-[Si(R²)(R³)O] _x-H (R², R³- независимо алифатические или ароматические радикалы, х-10-100). Полученный полимер растворяют в смеси алифатических спиртов (например, этилового и н-бутилового) и фреона ТЕ, добавляют аминоорганотриалкоксисилан и получают композицию, которую наносят на поверхность форм и отверждают атмосферной влагой при комнатной температуре /4/.

Указанный способ имеет существенные недостатки. Во-первых, он очень сложен, т.к. замещенный кремнийорганический полимер, являющийся основной рабочей массы, получают в несколько стадий. Во-вторых, синтез этого полимера протекает при нагревании, что обусловливает повышенные энергозатраты. В-третьих, компоненты и продукты их взаимодействия обладают повышенной чувствительностью к влаге, что вызывает необходимость в использовании при синтезе атмосферы азота. Отсюда вытекает и обязательная необходимость последующей тщательной герметизации упаковки рабочей массы в случае ее использования не непосредственно после приготовления, а также тщательной осушки применяемых растворителей. Применение смеси растворителей дополнительно усложняет этот процесс. Кроме того, получаемое покрытие имеет недостаточно высокие механические и антиадгезионные характеристики, обусловленные, в частности, тем, что высокая чувствительность к влаге воздуха не позволяет наносить равномерные покрытия на поверхности форм, предназначенных для изготовления крупногабаритных изделий.

Целью предполагаемого изобретения является упрощение способа, снижение энергозатрат, улучшение механических и антиадгезионных свойств покрытия. Кроме того, предложение позволяет использовать доступное сырье, что является решающим при его практическом использовании в процессах формования различных конструкционных, в том числе крупногабаритных, изделий из полимерных композиционных материалов.

Указанный технический эффект достигается тем, что предложенные способы получения кремнийорганического антиадгезионного покрытия холодного отверждения включает приготовление рабочей массы с использованием полиорганосилоксановой смолы с концевыми гидроксильными группами, катализатора отверждения на основе аминоорганоалкоксисилана, органического растворителя и ее нанесение на поверхность, причем приготовление рабочей массы ведут путем смешения полиметилсилоксановой смолы с концевыми гидроксильными группами или ее смеси с линейным полидиметилсилоксаном с концевыми гидроксильными группами, сшивающего агента на основе олигоорганогидридсилоксановой жидкости, катализатора отверждения и органического растворителя при следующих соотношениях компонентов (мас.):
полиметилсилоксановая смола с концевыми гидроксильными группами или ее смесь с линейным полидиметилсилоксаном с концевыми гидроксильными группами - 0,68 8,60
сшивающий агент на основе олигоорганогидридсилоксана новой жидкости - 1,40 8,20
катализатор отверждения 0,19 5,0
органический растворитель 0,85 95,0
Кроме того, способ характеризуется тем, что в качестве сшивающего агента используют смесь олигоорганогидридсилоксановой жидкости и 0,1 3,3% мас. тетраэтоксисилана или олигоэтоксисилоксана, тем, что в качестве олигоорганогидридсилоксановой жидкости используют олигометилгидридсилоксановую или олигодиметилметилгидридэтоксилоксановую или олигодиэтилэтилгидридсилоксановую или олигоэтоксигидрид-2-этилгексилоксигидридсилоксановую жидкость, тем, что в качестве катализатора отверждения используют смесь аминоорганотриэтоксилана и диэтилдикаприлата олова, тем, что в качестве катализатора отверждения используют смесь аминоорганотриэтоксисилана и тетрабутоксититана, а также тем, что в качестве органического растворителя используют бензин-"галоша" (нефрас C-3-80/120), хлористый метилен, этилацетат.

Используемая олигоорганогидридсилоксановая жидкость представляет собой олигометилгидридсилоксаны преимущественно циклического строения, олигодиэтилэтилгидридсилоксан, олигодиметилгидридэтоксисилоксан общей формулы

с содержанием активного водорода 0,45 0,5% мас. и этокси-групп 10 - 55% мас. олигоалкосигидридсилоксан, имеющий структурные единицы (C₂H₅OSiH) и (i-H₁₇C₈OSiH) и содержащий 18% групп -OC₂H₅ и 0,58% мас. активного водорода.

В качестве дополнительного сшивающего агента используют тетраэтоксилан или продукты его частичного гидролиза олигоэтоксисилоксаны (этилсиликат). Катализатор отверждения, состоящий из аминоорганотриэтоксисилана или, преимущественно, смеси аминоорганотриэтоксисилана (γ-аминопропилтриэтоксисилана или диэтиламинометилтриэтоксисилана) с металлоорганическим соединением, вводят в рабочую смесь непосредственно перед употреблением. После нанесения смеси известными приемами на поверхность формы отверждение с образованием прозрачного, эластичного, гладкого покрытия протекает при температуре окружающей среды в течение 30 60 мин. Полученное покрытие позволяет осуществить многократный съем отформованных высококачественных изделий, в том числе крупногабаритных, без обновления покрытия.

Сравнение заявляемого технического решения и прототипа позволяет установить соответствие его критерию "новизна". При изучении других известных технических решений в данной области признаки, отличающие заявляемое решение от прототипа, не были выявлены и поэтому они обеспечивают предлагаемому техническому решению соответствие критерию "изобретательский уровень".

Экономический эффект от применения заявляемого решения может быть определен в ходе непосредственной эксплуатации на предприятиях, использующих предлагаемое изобретение.

Пример 1. В колбу, снабженную затвором с мешалкой, помещают 2,4 г полиметилсилоксановой смолы, содержащей 2,04 г (85% мас.) полиметилсилоксана разветвленного строения с гидроксильными группами у атомов кремния и отношением (CH₃)₂SiO-звеньев к CH₃SiO_1,5-звеньям, равным 4 и 0,36 г (15% мас.) толуола, 1,9 г низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука с вязкостью 10200 мПа•с (СКТН-Г), 5,6 г олигометилгидридсилоксановой жидкости с содержанием активного водорода 1,7% мас. и 80,5 органического растворителя (хлористого метилена), после чего перемешивают содержимое колбы в течение 15 минут при температуре окружающей среды и получают рабочую смесь А. В колбу, снабженную пришлифованной пробкой для герметизации содержимого, помещают 0,5 г g- аминопропилтриэтоксисилана и 9,5 г растворителя (хлористого метилена). Взбалтывают содержимое колбы в течение 2 3 мин для полного растворения при температуре окружающей среды и получают готовый к употреблению раствор Б (раствор катализатора). Рабочую смесь А и раствор Б в соотношении 1:1 перемешивают в течение 3 5 мин и получают композицию для нанесения на поверхность металлических форм, имеющую следующий состав, мас.

полиметилсилоксановая смола 2,03
низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 10200 мПа•с 1,89
олигометилгидридсилоксановая жидкость с содержанием активного водорода 1,7% мас. 5,58
g-аминопропилтриэтоксисилан 0,5
органический растворитель (толуол + хлористый метилен) 90
Нанесение рабочей массы осуществляют на предварительно обезжиренную сухую чистую поверхность формы известным способом (кистью, тампоном из хлопчатобумажной ткани, распылителем). После нанесения первого слоя через 20 мин наносят второй слой в перекрестном направлении и сушат при температуре окружающей среды в течение 45 мин до образования прозрачной гладкой эластичной пленки. После этого покрытие считают готовым к употреблению.

Пример 2. Рабочую массу готовят по примеру 1, но с другим соотношением компонентов. Состав указан в таблице 1.

Пример 3.

Рабочую массу готовят по примеру 1, но в качестве катализатора отверждения используют диэтиламинометилтриэтоксисилан. Состав указан в таблице 1.

Пример 4.

Рабочую массу готовят по примеру 1, но с большим содержанием катализатора отверждения диэтиламинометилтриэтоксисилана. Состав указан в таблице 1.

Пример 5.

Рабочую камеру готовят по примеру 1, но используют низкомолекулярный полидиметилсилоксановый каучук с вязкостью 1700 мПа•с (СКТН-А) и в качестве катализатора отверждения смесь g- аминопропилтриэтоксисилана и диэтилдикаприлата олова (1:1). Состав указан в таблице 1.

Пример 6.

Рабочую смесь готовят по примеру 1, но используют дополнительный сшивающий агент тетраэтоксисилан. Состав указан в таблице 1.

Пример 7.

Рабочую массу готовят по примру 1, но используют в качестве катализатора смесь g-аминопропилтриэтоксисилана и тетрабутоксититана (1:1). Состав указан в таблице 1.

Пример 8.

Рабочую массу готовят по примеру 1, но используют олигодиметилметилгидридэтоксисилоксановую жидкость и олигоэтоксисилоксан (этилсиликат). Состав композиции указан в таблице 1.

Пример 9.

Рабочую массу готовят по примеру 1, но используют олигоэтоксигидрид-2-этилгексилоксигидридсилоксановую жидкость и этилацетат. Состав указан в таблице 1.

Пример 10.

Рабочую массу готовят по примеру 1, но используют олигодиэтилэтилгидридсилоксановую жидкость и бензин-"галошу" (нефрас C3-90/12). Состав указан в таблице 1.

Пример 11.

Рабочую массу готовят по примеру 1, но концентрация смеси полиметилсилоксановой смолы и низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука с вязкостью 1700 мПа•с превышает верхний заявляемый предел. Состав указан в таблице 1.

Пример 12.

Рабочую массу готовят по примеру 1, но концентрация смеси полиметилсилоксановой смолы и низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука ниже нижнего заявляемого предела. Состав указан в таблице 1.

Пример 13.

Рабочую массу готовят по примеру 1, но содержание дополнительного сшивающего агента тетраэтоксисилана выше верхнего заявляемого предела. Состав указан в таблице 1.

Время отверждения и визуальная характеристика покрытий, получаемых по предлагаемому техническому решению, представлены в таблице 2.

Использование тетрабутоксититана и органоаминотриэтоксисилана в количествах выше верхнего заявляемого предела не дает технических преимуществ, но вынуждает тщательно герметизировать композицию для защиты от влаги воздуха и сокращает время ее жизнедеятельности. При уменьшении содержания катализатора отверждения ниже нижнего заявляемого предела покрытие теряет способность отверждаться при температуре окружающей среды и увеличивается переход материала покрытия в процессе формирования на поверхность формуемых изделий при одновременном уменьшении кратности формования. При осуществлении способа по примеру 10 наблюдается плохая совместимость олигодиэтилэтилгидридсилоксановой жидкости с низкомолекулярным полидиметилсилоксановым каучуком, однако в присутствии растворителя все компоненты композиции совмещаются полностью.

Повышение в содержании низкомолекулярного полидиметилсилоксанового каучука, олигоорганогидридсилоксановой жидкости и тетраэтоксисилана (олигоорганоалкоксисилоксана) выше заявляемых пределов не позволяют получить покрытие с необходимыми антиадгезионными и прочностными характеристиками. Повышение содержания тетрабутоксититана и гамма-аминопропилтриэтоксисилана (аминоорганотриэтоксисилана) не дает каких-либо видимых преимуществ перед заявляемыми пределами.

Время отверждения и визуальная характеристика образующихся покрытий показаны в таблице 2. Из представленных данных следует, что наиболее оптимальным по визуальной характеристике являются покрытия, получение по примерам 1, 3, 5, 6.

Таким образом, по сравнению с прототипом предложенный способ значительно проще, состоит из гораздо меньшего числа операций, не требует дефицитных (олигофторорганосилоксан) и токсичных (октоат олова) веществ, причем покрытия, полученные предложенные способом, отверждаются при температурах на 120 140^oC ниже, что является весьма важным преимуществом предлагаемого технического решения.

Использование: лакокрасочная промышленность, в частности, для получения разделительных покрытий на поверхностях форм, используемых при получении различных, в том числе крупногабаритных конструкционных изделий из полимерных композиционных материалов. Сущность изобретения: способ получения кремнийорганического антиадгезионного покрытия холодного отверждения заключается в приготовлении кремнийорганической композиции и последующем нанесении ее на поверхность. Композиция содержит полиметилсилоксановую смолу с концевыми гидроксильными группами или ее смесь с линейным полидиметилсилоксаном с концевыми гидроксильными группами 0,68-8,60%; сшивающий агент на основе олигоорганогидридсилоксановой жидкости - 1,40-8,20%; катализатор отверждения 0,19-5,0%; органический растворитель - 85,0-95,0%. Характеристики покрытия: время отверждения 15-45 мин; пленка гладкая, скользкая и не липнет. 5 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ получения кремнийорганического антиадгезионного покрытия холодного отверждения, включающий приготовление рабочей массы и использованием полиорганосилоксановой смолы с концевыми гидроксильными группами, катализатора отверждения на основе аминоорганоалкосисилана, органического растворителя и ее нанесение на поверхность, отличающийся тем, что приготовление рабочей массы ведут путем смешения полиметилсилоксановой смолы с концевыми гидроксильными группами или ее смеси с линейным полидиметилсилоксаном с концевыми гидроксильными группами, сшивающего агента на основе олигоорганогидридсилоксановой жидкости, катализатора отверждения и органического растворителя при следующих соотношениях компонентов, мас.

Полиметилсилоксановая смола с концевыми гидроксильными группами или ее смесь с линейным полидиметилсилоксаном с концевыми гидроксильными группами - 0,68 8,60
Сшивающий агент на основе олигоорганогидридсилоксановой жидкости 1,40 - 8,20
Катализатор отверждения 0,19 5,0
Органический растворитель 85,0 95,0
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве сшивающего агента используют смесь олигоорганогидридсилоксановой жидкости и 0,1 3,3 мас. тетраэтоксисилана или олигоэтоксисилоксана.