СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОЛОКНИСТЫХ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C04B28/24 

Изобретение относится к области производства теплоизоляционных материалов и изделий, преимущественно огнеупорных, на основе минерального волокна, предназначенных для использования в условиях повышенных температур (до 1450°С).

Известен способ изготовления огнеупорных теплоизоляционных изделий из композиции, включающей огнеупорное стекловолокно в количестве 93,5-97,9 мас.%, кремнезоль в количестве 2-6 мас.% в пересчете на сухое вещество и вспениватель - синтетическое моющее средство в количестве 0,2-0,5 мас.% (см. авт. свид. СССР №1477565, МПК В 28 В 1/52, 1989 г.). При использовании указанной композиции за счет добавки вспенивателя кажущаяся плотность материала изделий снижается до 0,25-0,35 кг/см², что приводит к некоторому улучшению тепловых характеристик материала за счет снижения теплопроводности, но при этом ухудшаются его прочностные характеристики.

Известен способ изготовления теплоизоляционного огнеупорного материала из композиции, включающей алюмосиликатное волокно в количестве 20-30 мас.%, кремнезем в виде кремнегеля в количестве 58-78 мас.% в пересчете на сухое вещество и сульфат алюминия в количестве 2-12 мас.% (см. авт. свид. СССР №1724638, МПК С 04 В 28/24, С 04 В 14/38, 1992 г.). Для получения теплоизоляционного материала сульфат алюминия растворяют в воде, полученный раствор затворяют кремнегелем, перемешивают, добавляют алюмосиликатное волокно и перемешивают в течение 15-20 минут до получения однородной массы. Полученную массу помещают в форму, обезвоживают и сушат в течение 6-8 часов при температуре 90-100°С, извлекают из формы и сушат при температуре 150°С в течение 14-16 часов. Введение в состав теплоизоляционной композиции связующего в виде смеси кремнегеля и сульфата алюминия дает возможность получить материал с улучшенными прочностными характеристиками за счет образования структурных связей, обеспечивающих поверхностную прочность композиции. Однако наличие в композиции большого процентного содержания кремнегеля, представляющего собой гелеобразную структуру, в которой алюмосиликатные волокна выполняют армирующую функцию и расположены произвольно, не позволяет получить слоистой структуры материала, а образующиеся при этом многочисленные точечные контакты составных элементов материала существенно повышают плотность и, как следствие, теплопроводность материала.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому является способ получения теплоизоляционного материала на основе минерального волокна, включающий предварительное приготовление связующего из золя кремниевой кислоты с размером частиц 2-3 мкм, получение суспензии смешиванием минерального волокна, воды и связующего, созревание полученной массы, ее отлив (формование), обезвоживание и сушку полученного материала-сырца, причем концентрация золя кремниевой кислоты в суспензии составляет 5-25 мас.%, а рН суспензии в процессе ее приготовления доводят до 8,5-9,5. Использование в качестве связующего тонкодисперсного золя с частицами указанного размера и при указанной концентрации обеспечивает создание оптимальной с точки зрения тепловых характеристик слоистой структуры материала и позволяет получить теплоизоляционный материал с пониженным коэффициентом теплопроводности при одновременном сохранении его средней плотности и некотором повышении общей прочности. Однако при этом прочностные свойства материала обеспечиваются за счет большого, но ограниченного количества скрепляющих контактов между волокнами и сферическими частицами связующего, что не позволяет существенно увеличить прочностные характеристики материала.

Кроме того, наличие относительно прочной оболочки и практически не обладающей прочностью внутренней части изделий, изготовленных по известному способу, приводит к существенному ухудшению общей механической прочности этих изделий при производстве монтажных работ, в частности при необходимости их резки, когда обнажается внутренняя непрочная часть.

Помимо этого, известный способ характеризуется низкой производительностью, поскольку затраты времени на приготовление связующего и на стадии созревания волокнистой массы в совокупности довольно велики и составляют около 2 суток, а процесс формования каждой единицы изделия также занимает достаточно длительное время.

Изобретение решает задачу повышения механической прочности теплоизоляционного материала за счет увеличения числа эффективных контактов между волокнами, улучшения теплоизоляционных свойств, особенно в области высоких температур (выше 700°С), а также повышения производительности за счет исключения операции предварительного приготовления связующего, уменьшения времени созревания волокнистой массы и сокращения времени формования изделия.

Технический результат при использовании изобретения достигается тем, что, согласно способу получения волокнистых теплоизоляционных материалов, включающему приготовление суспензии на основе минерального волокна, созревание полученной волокнистой массы, ее отлив в форму, обезвоживание и сушку полученного материала-сырца, для приготовления суспензии используют водный раствор жидкого стекла, в котором распускают минеральное волокно до концентрации 4-5 мас.%, нейтрализуют жидкое стекло соляной кислотой и доводят рН суспензии до 6-7, причем концентрация кремнезема SiO₂ в суспензии составляет от 7 до 11 мас.% по отношению к массе волокна. При этом в качестве соляной кислоты используют концентрированную соляную кислоту, например с концентрацией 37 мас.%.

По второму варианту осуществления способа указанный выше технический результат достигается тем, что для приготовления суспензии используют водный раствор жидкого стекла, в котором распускают минеральное волокно до концентрации 4-5 мас.%, добавляют водный раствор сульфата алюминия и доводят рН суспензии до 5-7, причем концентрация алюмосиликата pAl₂O₃·qSiO₂ в суспензии составляет от 4 до 8 мас.% по отношению к массе волокна. При этом водный раствор сульфата алюминия используют в концентрации 10 мас.%.

В качестве минерального волокна используют муллитокремнеземистое волокно, а в качестве жидкого стекла используют высокомодульное жидкое стекло с модулем М=3. При этом для повышения эффективности заявленного способа при приготовлении суспензии используют водные растворы с температурой не ниже 15°С.

Сущность изобретения состоит в том, что при заявленном способе получения волокнистых теплоизоляционных материалов соединения, играющие роль связующих веществ, выделяются непосредственно в волокнистом растворе и в момент выделения оседают на волокнах, обволакивая поверхность каждого волокна некоторым слоем (оболочкой). Этот связующий слой составляет с волокнами единое целое, имеет аморфную гелеподобную структуру и обладает развитой химически активной поверхностью.

При формовании вакуумированием материала из такой суспензии, представляющей собой волокнистую массу, жидкая среда, не содержащая дискретных частиц связующего, как в способе-прототипе, свободно фильтруется через поры между волокнами, не испытывая дополнительного постоянно возрастающего сопротивления из-за ситового эффекта, сопровождающегося забиванием пор, как в случае, когда волокнистая композиция приготовлена со связующим дискретной природы. Свободная фильтрация резко сокращает время формования изделия и существенно увеличивает производительность работ.

В то же время, по мере осаждения в форме, волокна начинают соприкасаться своими активными гелеподобными поверхностными слоями, образуя между собой контакты, каждый из которых может стать эффективным, привнося свой вклад в механическую прочность готового материала. Число таких контактов неизмеримо больше, чем в случае использования связующих веществ дискретной природы, при котором образование эффективных контактов между волокнами и частицами связующего возможно только тогда, когда происходит одновременное локальное соприкосновение и объединение пары соседних волокон и скрепляющей частицы, но вероятность такого акта невелика. Существенно большее число скрепляющих контактов с неизбежностью приводит к значительно большей механической прочности материалов по заявляемому способу, при этом массовая доля веществ, образующих связующие оболочки, заметно меньше таковой в композициях со связующими дискретной природы.

Возможность каждого контакта быть эффективным или, что то же самое, возможность каждого волокна образовывать множество прочных контактов с другими волокнами волокнистой массы приводит к возникновению новой структуры материала, а именно - слоисто-переплетенной волокнистой структуре, подобной структуре бумажного листа. Слоисто-переплетенная структура отличается от слоистой, образующейся, как известно, при формовании изделий из волокнистой массы с дискретными частицами связующего, меньшими размерами сквозных (открытых) пор, но большей их счетной концентрацией. Наличие слоисто-переплетенной структуры с высокоразвитой системой тонких открытых пор благоприятно сказывается на теплоизоляционных свойствах материала при воздействии на него тепловых потоков большой мощности.

Известно, что основной вклад в механизм теплопроводности при высоких температурах вносит радиационная (лучистая) составляющая. Ее вклад пропорционален кубу абсолютной температуры (˜Т³) и существенно зависит от структуры материала. Наличие высокоразвитой тонкопористой структуры с диаметром пор, сравнимым с длиной свободного пробега молекул газа, существенным образом гасит эту составляющую теплопроводности, заметно снижая коэффициент теплопроводности.

Таким образом, заявляемый способ получения волокнистых теплоизоляционных материалов, обладающих также огнеупорными свойствами, приводит к резкому увеличению производительности, механической прочности и теплоизоляционных свойств готовых изделий наряду с более экономным использованием веществ, передающих самим волокнам связующую функцию.

Способ осуществляют следующим образом.

Приготавливают суспензию на основе минерального волокна, в частности муллитокремнеземистого волокна. В принципе, в качестве минерального волокна, согласно заявленному способу, может быть использовано и другое минеральное волокно, например кремнеземистое волокно с повышенным содержанием SiO₂, a также муллитовые или корундовые волокна, однако непосредственные испытания с этими волокнами не производились.

Для приготовления суспензии в реактор с пропеллерной мешалкой заливают воду, добавляют определенное количество жидкого стекла и при перемешивании распускают минеральное волокно до концентрации 4-5 мас.%, затем добавляют концентрированную соляную кислоту, которая нейтрализует жидкое стекло, и доводят рН суспензии до 6-7 (данный интервал рН обеспечивает наибольшую скорость выделения SiO₂). Значение рН контролируют рН-метром. При этом концентрация предназначенного для оседания на волокнах гелеподобным слоем кремнезема SiO₂ в суспензии составляет от 7 до 11 мас.% по отношению к массе волокна. Как показала практика, концентрация соляной кислоты должна быть порядка 37%, например, в соответствии с ГОСТ 3118-77. При меньшей концентрации соляной кислоты потребуется больший ее объем, что усложнит весь технологический процесс, а также нежелательно с экологической точки зрения.

По второму варианту осуществления способа для приготовления суспензии аналогично используют водный раствор жидкого стекла, в котором распускают минеральное волокно до концентрации 4-5 мас.%, добавляют водный раствор сульфата алюминия и доводят рН суспензии до 5-7, причем концентрация предназначенного для оседания на волокнах гелеподобным слоем алюмосиликата pAl₂O₃·qSiO₂ в суспензии должна составлять от 4 до 8 мас.% по отношению к массе волокна. Оптимальная концентрация водного раствора сульфата алюминия, при которой он используется наиболее эффективно, составляет 10 мас.%.

Экспериментально установлено, что для повышения эффективности осуществления заявленного способа в обоих вариантах температура всех водных растворов должна быть не ниже 15-18°С.

Процесс приготовления волокнистой массы определенного химического состава занимает не более 2 минут, после чего ее оставляют на созревание, во время которого смешанные ингредиенты взаимодействуют, проявляя связующие свойства. Созревание волокнистой массы в зависимости от вида связующих веществ и их концентрации длится 6-8 часов, после чего она готова к дальнейшему использованию, т.е. к отливу ее в форму, вакуумному обезвоживанию и сушке полученного материала сырца.

Для того чтобы вещества, обладающие связующими свойствами, могли в момент выделения осесть именно на волокнах, необходимо, чтобы волокна в водной волокнистой дисперсии занимали весь объем дисперсионной среды, а не седиментировали при отстаивании во время созревания волокнистой массы. В противном случае эти вещества будут выделяться в осветленной части дисперсионной среды, и их дефицит в осевшей части волокнистой дисперсии не позволит вырасти связующим оболочкам на волокнах в должной мере. Этот вопрос решается путем подбора концентрации минеральных волокон в волокнистой суспензии. Опытным путем было установлено, что эта концентрация составляет от 4 до 5 мас.%. При концентрациях, меньших 4 мас.%, происходит седиментация волокон, при концентрациях, больших 5 мас.%, затруднен процесс роспуска волокон при приготовлении волокнистой массы.

Данный способ получения волокнистых теплоизоляционных материалов не содержит стадии получения связующих веществ как самостоятельного звена технологического процесса. Водные растворы веществ, передающих самим волокнам связующие свойства, смешиваются в реакторе во время роспуска минеральных волокон, образуя маточный раствор, из которого во время созревания волокнистой массы (суспензии) выделяются на волокнах гелеподобные связующие оболочки.

Для осуществления процесса используют жидкое стекло с модулем М=3 (модуль жидкого стекла M=[SiO₂]/[Na₂O]). Применение высокомодульного жидкого стекла в данной технологии значительно выгоднее, чем использование, например, метасиликата натрия Na₂SiO₃ с модулем М=1. Полимерный анион n(SiO₃)^-2 высокомодульного жидкого стекла имеет линейно-цепочечную структуру и при конденсации на волокнах покрывает существенно большую их площадь по сравнению с конденсацией мономерных анионов метасиликата натрия. При этом для нейтрализации жидкого стекла используется значительно меньшее количество кислоты (примерно в три раза) или сульфата алюминия, что благоприятно сказывается на экологии рабочих мест и окружающей среды при производстве материала.

В заявляемом способе получения волокнистых теплоизоляционных материалов использованы два типа связующих веществ различного химического состава, применение которых придает готовым изделиям из одного и того же волокна (например, из муллитокремнеземистых волокон марки МКРР-130 по ГОСТ 23619-79) различные тепловые свойства, в частности огнеупорность.

В первом варианте - это выделяющийся из маточного раствора и оседающий на волокнах в виде гелеподобной оболочки кремнезем SiO₂, во втором - оседающий на волокнах гелеподобным слоем алюмосиликат pAl₂О₃·qSiO₂.

С кремнеземным связующим слоем изделия имеют максимальную температуру применения 1350°С, с алюмосиликатным - 1450°С.

По первому варианту способа процесс выделения полимерных молекул SiO₂ из маточного раствора во время созревания волокнистой массы имеет выраженный гетерогенный механизм. В этом процессе отсутствует стадия флуктуационного возникновения зародышей твердой фазы (начальная фаза гомогенного процесса выделения твердых веществ из истинных растворов). Роль зародышей в данном случае играют сами волокна, на которых происходит выделение и последующий рост гелеподобных оболочек кремнезема SiO₂ до исчерпания запасов полимерных анионов SiO₃ ^-2 в маточном растворе и установления химического равновесия.

Поверхностный слой муллитокремнеземистых волокон схематично можно представить следующей химической брутто-формулой:

где n и m - целые числа, характеризующие стехиометрию данных групп атомов.

Поверхностные гидроксилы силоксановых ≡Si-OH и алюминатных =Al-ОН групп волокон в начальной стадии взаимодействия реагируют с протонами гидроксильных групп выделяющейся из маточного раствора поликремниевой кислоты с образованием водородных связей, с последующим отщеплением δ молекул воды и возникновением химически прочных ковалентных ≡Si-O-Si≡ и ≡Si-O-Al= связей между волокнами и молекулами монокремниевой кислоты.

Если целые n, m и δ совпадают, то поверхностный слой волокон покрыт мономерным по толщине слоем SiO₂. Вновь образованный поверхностный слой в свою очередь способен к образованию ковалентных связей ≡Si-O-Si≡ между волокнами и молекулами поликремниевой кислоты из маточного раствора, также через промежуточную стадию возникновения водородных связей и так далее. Процесс роста гелеподобной оболочки SiO₂ на волокнах заканчивается по достижении химического равновесия между вновь образованными поверхностными слоями волокон и маточным раствором.

После формования и обезвоживания вакуумированием в волокнистом изделии-сырце остаточное содержание маточного раствора составляет примерно в 2-2,5 раза больше, чем самой сухой волокнистой массы. В возникшей при этом слоисто-переплетенной структуре волокна соприкасаются своими вновь образованными гелеподобными поверхностными слоями, образуя между собой контакты. В этих контактах уже на стадии изделия-сырца протекают те же самые химические процессы, что и во время созревания волокнистой массы. Также через начальное посредство водородных связей, возникают ковалентные ≡Si-O-Si≡ связи, но теперь уже между волокнами. Каждый контакт, в силу рыхлости гелеподобных поверхностных слоев, со временем превращается в трехмерную структуру, пронизанную силанольными ≡Si-O-Si≡ связями. При испарении воды во время последующей сушки каждый эффективный контакт превращается в кремнеземный сросток между волокнами, в результате чего механическая прочность высушенного материала резко возрастает. Последующий обжиг изделия, сопровождающийся спеканием кремнеземных сростков с основой муллитокремнеземистых волокон, приводит к еще большему увеличению механической прочности.

Для осуществления процесса по второму варианту способа используют то же самое высокомодульное жидкое стекло с модулем М=3 в сочетании с раствором сульфата алюминия Al₂(SO₄)₃. В реактор с пропеллерной мешалкой заливают воду, добавляют определенное количество жидкого стекла и волокна и при перемешивании вливают 10%-ный раствор Al₂(SO₄)₃ до создания реакции среды с рН 5,0-7,0. Значение рН контролируют рН-метром. Выделяющиеся из маточного раствора полимерные соли схожего с волокнами химического состава pAl₂O₃·qSiO₂ образованы слабыми основанием и кислотой, в силу чего обладают очень малыми величинами произведения растворимости (ПР), что влечет за собой достаточно быстрое выделение их из маточного раствора. Создание указанных условий способствует замедлению этого процесса, однако не препятствует полному созреванию волокнистой массы за 6-8 часов.

Процесс выделения полимерных алюмосиликатов из маточного раствора во время созревания так же, как и в первом случае, имеет выраженный гетерогенный механизм. Также, через начальное возникновение водородных связей между поверхностными гидроксилами силоксановых ≡Si-OH и алюминатных =Al-ОН групп волокон и гидроксилами тех же групп атомов алюмосиликатов общей формулы

после отщепления молекул Н₂O, образуются ковалентные силанольные ≡Si-O-Si≡, алюминатные =Al-O-Al= и смешанные ≡Si-O-Al≡ связи между волокнами и конденсирующимися на них полимерами алюмосиликатов. Вновь образованный поверхностный слой волокон в свою очередь взаимодействует с порцией алюмосиликатов маточного раствора с возникновением на нем уже димерной по толщине пленки и так далее до установления химического равновесия между маточным раствором и волокнами в волокнистой массе.

В изделии-сырце механизм взаимодействия друг с другом гелеподобных связующих слоев волокон в местах возникших контактов аналогичен тому, как описано для первого процесса, с образованием сростков между волокнами, пронизанных ≡Si-O-Si≡, ≡Si-O-Al= и =Al-O-Al= химическим связями, иначе говоря сростков, схожих с муллитокремнеземистыми волокнами по своему химическому составу. Эта отличительная особенность придает готовым изделиям с данным связующим более высокую огнеупорность по сравнению с первым, где сростки образованы менее огнеупорным кремнеземом SiO₂.

Более детально заявляемый способ получения волокнистых теплоизоляционных материалов проиллюстрирован на примерах с различным содержанием волокон, различной концентрацией связующих добавок и с различным значением рН волокнистой массы.

Для случая покрытия волокон гелеподобной пленкой кремнезема SiO₂ изначально экспериментальным путем был выявлен интервал массовой доли кремнезема, выделяющегося из жидкого стекла при подкислении, в котором плотность, механическая прочность и коэффициент теплопроводности готовых теплоизоляционных материалов достигает оптимальных величин. Этот интервал находится от 7 до 11 мас.% по отношению к массе сухого волокна в суспензии.

Пример 1.

Для более точной дозировки из 50 г вязкого жидкого стекла по ГОСТ-13078-81 (ρ=1,5 г/см³, массовая доля SiO₂ 32%) разбавлением до 345 мл был приготовлен водный раствор и взяты три аликвоты с объемами 68 мл, 87 мл и 107 мл, содержащие 3,15 г, 4,05 г и 4,95 г SiO₂ соответственно. Далее объем этих аликвот водой был доведен до 0,9 л, и в каждом растворе при помощи мешалки было распущено по 45 г муллитокремнеземистого волокна МКРР-130. Затем, также при перемешивании, происходила нейтрализация жидкого стекла концентрированной соляной кислотой HCl до рН 6,5. Значение рН контролировалось рН-метром. Объем массы доводился водой до 1 л, после чего она выстаивалась для созревания в течение 8 часов. Таким образом, были получены волокнистые массы, содержащие одно и то же количество волокна, а именно 4,5 мас.%, но различное, по отношению к волокну, количество выделившегося и осевшего на волокнах в виде гелеподобного слоя кремнезема SiO₂, a именно 7, 9 и 11 мас.%.

Полученные порции волокнистой массы отливали на листоотливном аппарате с отсосом жидкой фазы под вакуумом, а затем сушили при температуре 150°С.

Результаты измерений механических и теплофизических параметров готовых изделий, а также характеристик, сопутствующих процессу получения материала, приведены в таблице под номером 1.

Пример 2.

Теплоизоляционный материал был получен в условиях примера 1 с концентрацией муллитокремнеземистых волокон 4,5 мас.% и концентрацией SiO₂ в маточном растворе 7, 9 и 11 мас.% (по отношению к массе волокна), но со значением рН 5. Механические и теплофизические свойства материала приведены в таблице под номером 2.

Пример 3.

Теплоизоляционный материал был получен в условиях примера 1 с концентрацией муллиткремнеземистых волокон 4,5 мас.% и с содержанием SiO₂ в маточном растворе 7, 9 и 11 мас.%, но со значением рН 8. Физико-механические свойства материала приведены в таблице под номером 3.

Примеры 4 и 5.

Теплоизоляционный материал был получен приведенным в примере 1 способом с концентрацией волокон 4,5 мас.% и концентрацией SiO₂ в маточном растворе 7, 9 и 11 мас.% при значении рН волокнистой массы, равном 6,0 (пример 4) и 7,0 (пример 5). Механические и теплофизические характеристики приведены в таблице под номером 4 и 5 соответственно.

Пример 6.

Теплоизоляционный материал был получен приведенным в примере 1 способом с концентрацией SiO₂ в маточном растворе 7, 9 и 11 мас.% при рН 6,5, но с концентрацией волокон, равной 3 мас.%. Физико-механические свойства материала приведены в таблице под номером 6.

Пример 7.

Теплоизоляционный материал был получен приведенным в примере 1 способом с концентрацией SiO₂ (по отношению к массе волокна) в маточном растворе 7, 9 и 11 мас.% при рН 6,5, но с концентрацией волокон, равной 6 мас.%. Физико-механические свойства материала приведены в таблице под номером 7.

Примеры 8 и 9.

Теплоизоляционный материал был получен приведенным в примере 1 способом с концентрацией SiO₂ в маточном растворе, равной 7, 9 и 11 мас.% при рН волокнистой массы 6,5, но при концентрации волокон 4,0 мас.% (пример 8) и 5,0 мас.% (пример 9). Соответствующие физико-механические параметры приведены в таблице под номерами 8 и 9 соответственно.

Точно так же, для случая покрытия волокон алюмосиликатным связующим слоем pAl₂O₃·qSiO₂, опытным путем был определен интервал концентрации алюмосиликатов по отношению к массе сухого волокна, оседающих на волокнах при подкислении жидкого стекла в суспензии раствором сульфата алюминия, в котором плотность, механическая прочность и коэффициент теплопроводности достигают оптимальных значений. Этот интервал находится в пределах от 4 до 8 мас.%.

Пример 10.

Так же, как в примере 1, был приготовлен водный раствор жидкого стекла и взяты три аликвоты объемами 25 мл, 37 мл и 50 мл, содержащие соответственно 1,15 г, 1,72 г и 2,30 г SiO₂. Объем этих аликвот был доведен до 0,9 л, и в каждом растворе при помощи мешалки было распущено по 45 г муллиткремнеземистого волокна МКРР-130. Далее при перемешивании в волокнистую массу вливали 10%-ный водный раствор сульфата алюминия до значения рН 6. Величина рН контролировалась рН-метром. Объем массы доводился водой до 1 л, волокнистая дисперсия перемешивалась и оставлялась для созревания на 8 часов. Таким образом, были получены волокнистые массы, содержащие по 4,5 мас.% волокна каждая, но различные количества выделившегося на волокнах в виде гелеподобной оболочки алюмосиликата, а именно 4, 6 и 8 мас.%.

Полученные порции (образцы) волокнистой массы отливали на листоотливном аппарате с обезвоживанием под вакуумом, а затем сушили при температуре 150°С.

Результаты измерений механических и теплофизических параметров полученных материалов, а также характеристик, сопутствующих их получению, приведены в таблице под номером 10.

Пример 11.

Теплоизоляционный материал был получен тем же способом, что и в примере 10, с концентрацией муллитокремнеземистых волокон 4,5 мас.% и концентрацией выделившегося алюмосиликата 4, 6 и 8 мас.%, но со значением рН 4. Механические и теплофизические, а также сопутствующие характеристики приведены в таблице под номером 11.

Пример 12.

Теплоизоляционный материал был получен приведенным в примере 10 способом с концентрацией муллитокремнеземистых волокон 4,5 мас.% и концентрацией выделившегося алюмосиликата 4, 6 и 8 мас.%, но со значением рН 8. Механические и теплофизические характеристики готовых изделий вместе с сопутствующими характеристиками приведены в таблице под номером 12.

Примеры 13 и 14.

Теплоизоляционный материал был получен описанным в примере 10 способом с концентрацией муллитокремнеземистых волокон 4,5 мас.% и концентрацией выделившегося алюмосиликата 4, 6 и 8 мас.%, но со значениями рН 5 (пример 13) и рН 7 (пример 14).

Пример 15.

Теплоизоляционный материал был получен описанным в примере 10 способом при рН волокнистой массы, равном 6, и концентрацией выделившегося алюмосиликата 4, 6 и 8 мас.%, но с содержанием муллитокремнеземистых волокон, равным 3 мас.%. Механические и теплофизические параметры готовых изделий вместе с сопутствующими характеристиками приведены в таблице под номером 15.

Пример 16.

Теплоизоляционный материал был получен в условиях примера 10 при значении рН волокнистой массы 6 и с концентрацией выделившегося алюмосиликата 4, 6 и 8 мас.%, но с концентрацией волокон, равной 6 мас.%. Механические и теплофизические параметры готовых изделий вместе с сопутствующими параметрами приведены в таблице под номером 16.

Примеры 17 и 18.

Теплоизоляционный материал был получен описанным в примере 10 способом при значении рН волокнистой массы, равном 6, и с концентрацией выделившегося алюмосиликата 4, 6 и 8 мас.%, но с содержанием муллитокремнеземистых волокон 4 мас.% (пример 17) и 5 мас.% (пример 18). Механические и теплофизические параметры готовых изделий, а также значения сопутствующих параметров приведены в таблице под номерами 17 и 18 соответственно.

По данным испытаний материалов, изготовленных в соответствии с примерами выполнения заявляемого способа, следует, что оптимальное улучшение теплоизоляционных свойств при одновременном сохранении или повышении плотности и значительном увеличении механической прочности достигается при использовании волокнистой суспензии, в частности из муллитокремнеземистого волокна, содержащей:

1) В случае выделяющегося и оседающего на волокнах в виде гелеподобного слоя кремнезема SiO₂ при нейтрализации жидкого стекла концентрированной соляной кислотой - 4-5 мас.% волокна с концентрацией SiO₂ в маточном растворе суспензии 7-11 мас.% по отношению к массе волокна при рН суспензии, равном 6-7.

2) В случае выделяющегося и оседающего на волокнах в виде гелеподобного слоя алюмосиликата pAl₂O₃·qSiO₂ при подкислении жидкого стекла 10% раствором сульфата алюминия - 4-5 мас.% волокна с концентрацией алюмосиликата в маточном растворе суспензии 4-8 мас.% по отношению к массе волокна при рН суспензии, равном 5-7.

Для первого случая уменьшение рН, равно как и его увеличение за пределы оптимального диапазона, приводит к резкому падению механической прочности материала, что обусловлено отсутствием необходимых физико-химических условий для выделения SiO₂ из маточного раствора, о чем свидетельствует значительный проскок аниона SiO₃ ^-2 при формовании и вакуумировании образца материала.

Уменьшение концентрации волокон в суспензии сопровождается падением прочности и плотности, что приводит к возрастанию теплопроводности при температурах выше 700°С. Получение образцов при вакуумировании занимает заметно большее время и сопровождается проскоком крупных частиц SiO₂. Этот эффект обусловлен седиментацией волокон во время созревания волокнистой массы (суспензии) и выделения дискретных частиц SiO₂ в осветленной части дисперсионной среды.

Увеличение концентрации волокон в суспензии приводит к резкому ухудшению качества получаемых образцов, которые содержат большие комки нераспустившихся волокон, что, по-видимому, является негативной отличительной чертой высококонцентрированных волокнистых систем при попытках их роспуска на отдельные волокна путем перемешивания.

Вместе с тем, для достижения такой же плотности материала, как по способу-прототипу, связующих добавок нужно гораздо меньше (более чем в два раза), однако, несмотря на это, механическая прочность при сравнении возрастает примерно в 3,5 раза, а время формования одного и того же вида изделия сокращается практически в 6 раз.

Все сказанное аналогично и в отношении выделяющихся при подкислении жидкого стекла раствором сульфата алюминия алюмосиликатов pAl₂O₃·qSiO₂.

При значениях рН маточного раствора, как меньших по сравнению с оптимальным интервалом, так и больших него (примеры 11 и 12, соответственно), проскок связующего компонента (гелеподобного алюмосиликата) приводит к резкому снижению механических характеристик и, как следствие, к существенному увеличению теплопроводности материалов при высоких температурах. При этом, по-видимому, структура материалов перестает быть слоисто-переплетенной и мало чем отличается от слоистой, характерной для связующих дискретной природы.

При уменьшении или увеличении концентрации муллитокремнеземистых волокон в суспензии с алюмосиликатным связующим волокнистая масса ведет себя точно так же, как и с кремнеземным.

В первом случае, из-за седиментации волокон во время созревания волокнистой массы, возрастает время формования образцов и появляется проскок гелеподобного алюмосиликата при вакуумировании и, как следствие, ухудшаются прочностные свойства изделий, а также теплоизоляционная способность материалов при температурах выше 700°С (пример 15). Во втором случае отформованные образцы также содержат значительное количество неразбившихся комков волокон, и плохое качество отливок не позволяет получить воспроизводимые экспериментальные данные о свойствах этих образцов (пример 16).

Полученная в ходе исследований температурная зависимость коэффициента теплопроводности у материала по заявляемому способу в интервале температур 25-1000°С подчиняется эмпирической формуле λ_t=а+bt+ct², где линейный двучлен соответствует колебательной составляющей механизма теплопроводности, а третий член должен соответствовать радиационной компоненте этого механизма, однако практически он оказывается пропорционален t², а не t³, как предсказывает теория. По-видимому, слоисто-переплетенная структура материала с высокоразвитой системой тонких открытых пор гасит одну степень температуры, делая ход кривой λ_t(t) более пологим.

Возникновение более плотной слоисто-переплетенной структуры в случае использования алюмосиликатов приводит, с одной стороны, к незначительному увеличению теплопроводности для невысоких температур за счет увеличения вклада колебательной составляющей, но с другой - к заметному снижению коэффициента теплопроводности при высоких температурах, начиная с 600°С, за счет существенного уменьшения вклада радиационной составляющей механизма теплопроводности. Так, для плотности материала ρ=360 кг/м³ температурная зависимость λ_t(t) практически линейна.

Таким образом, по сравнению с ближайшим аналогом полученные в оптимальных условиях материалы по заявленному способу имеют сравнимую с ним или несколько более высокую плотность, но значительно более высокую техническую прочность и более низкую теплопроводность в области высоких температур (более 700°С), где и должны находить свое непосредственное практическое применение.

Кроме того, существенным отличием заявленного способа является резкое снижение времени приготовления волокнистой массы от начала до момента ее возможного использования, а также времени формования самих волокнистых материалов. По способу - прототипу приготовление связующего занимает не менее 14 часов, а стадия созревания волокнистой массы, даже после создания наиболее благоприятных условий путем доведения рН до 9, длится не менее 36 часов, что в совокупности составляет более 50 часов. То есть время подготовки волокнистой массы по заявленному способу получения волокнистых теплоизоляционных материалов снижается в 6-8 раз. При этом время формования каждой единицы изделий также сокращается примерно в 6 раз (с 2 мин в способе-прототипе до 5-20 с в заявленном способе). Все это позволяет рационально организовать производственный процесс и минимизировать необходимое число единиц технологического оборудования.

Таблица 1№примераКонцентрация волокон и pH суспензии, мас%, ед. pHСодержание SiO₂ и pAl₂O₃·qSiO₂ в суспензии, мас.%.Время формования и обезвоживания при атм. давлении, сек.Предел прочности на разрыв, МПаКажущаяся плотность материала, кг/м³Коэффициент теплопроводности, Вт/мК Средняя температура образцов, °С2535070010001234567891014,5 мас.%.
рН 6,57
9
115
12
202,68
3,54
4,42230
260
3000,050
0,054
0,0580,082
0,084
0,0850,161
0,156
0,1490,250
0,238
0,22524, мас.%.
рН 5,07
9
113
5
90,28
0,32
0,38150
162
180Ввиду малой прочности измерения λ не проводились34,5 мас.%.
рН 8,07
9
113
6
80,22
0,26
0,30140
148
155Ввиду малой прочности измерения λ не проводились44,5 мас.%.
pH 6,07
9
116
12
202,68
3,54
4,46228
260
3050,050
0,054
0,0570,083
0,084
0,0850,162
0,156
0,1500,250
0,238
0,22554,5 мас.%.
рН 7,07
9
115
10
222,62
3,54
4,42225
262
3000,050
0,054
0,0580,084
0,084
0,0850,162
0,156
0,1490,254
0,239
0,22563,0 мас.%.
рН 6,57
9
1130
55
901,12
1,24
1,58200
220
2450,045
0.048
0,0520,080
0,082
0,0840,202
0,194
0,1760,342
0,340
0,32076,0 мас.%.
рН 6,57
9
1120
32
40Образцы содержали отдельные скопления крупных неразбившихся комков волокон. Ввиду плохого качества материала измерения не проводились84,0 мас.%.
рН б,57
9
116
12
212,68
3,54
4,46228
260
3050,050
0,054
0,0580,084
0,084
0,0860,161
0,156
0,1490,250
0,236
0,22695,0 мас.%.
рН 6,57
9
115
11
202,68
3,54
4,42230
262
3000,050
0,054
0,0580,083
0,084
0,0850,160
0,156
0,1500,250
0,238
0,225

Продолжение таблицы 112345678910104,5 мас.%.
рН 64
6
812
20
282,16
2,87
3,74280
320
3600,060
0,066
0,0710,092
0,095
0,0980,153
0,149
0,1470,230
0,217
0,193114,5 мас.%.
рН 44
6
830
50
750,52
0,85
1,28180
230
1800,045
0,050
0,0550,084
0,083
0,0820,205
0,180
0,1620,340
0,312
0,290124,5 мас.%.
рН 84
6
832
60
780,56
0,87
1,25185
240
2900,045
0,052
0,0600,085
0,084
0,0820,210
0,182
0,1620,342
0,310
0,290134,5 мас.%.
рН 54
6
810
19
302,14
2,85
3,72278
315
3600,060
0,066
0,0710,092
0,095
0,0980,153
0,148
0,1470,230
0,217
0,193144,5 мас.%.
рН 74
6
811
20
282,16
2,85
3,75280
318
3620,060
0,066
0,0710,092
0,095
0,0980,153
0,150
0,1480,230
0,215
0,193153 мас.%.
рН 64
6
825
40
581,02
1,48
1,86240
272
3050,056
0,060
0,0620,086
0,084
0,0830,180
0,170
0,1640,312
0,295
0,285166 мас.%.
рН 64
6
822
40
62Образцы содержали отдельные скопления разных по величине неразбившихся комков волокон. Ввиду плохого качества материала измерения не проводились174 мас.%.
рН 64
6
810
20
302,18
2,83
3,72282
317
3580,060
0,066
0,0710,092
0,095
0,0980,153
0,149
0,1470,230
0,215
0,193185 мас.%.
рН 64
6
811
22
302,15
2,87
3,78280
320
3620,060
0,066
0,0710,092
0,095
0,0980,153
0,150
0,1480,230
0,217
0,193

Изобретение относится к области производства теплоизоляционных материалов и изделий, преимущественно огнеупорных, на основе минерального волокна, предназначенных для использования в условиях повышенных температур (до 1450°С). Технический результат: повышение механической прочности теплоизоляционного материала за счет увеличения числа эффективных контактов между волокнами, улучшение теплопроводности, особенно в области высоких температур (выше 700°С), а также повышение производительности. Способ получения волокнистых теплоизоляционных материалов включает приготовление суспензии на основе минерального волокна, созревание полученной волокнистой массы, ее отлив в форму, обезвоживание и сушку полученного материала сырца. Для приготовления суспензии используют водный раствор жидкого стекла, в котором распускают минеральное волокно до концентрации 4-5 мас.%, нейтрализуют жидкое стекло соляной кислотой и доводят рН раствора до 6-7, причем концентрация кремнезема SiO₂ в суспензии составляет от 7 до 11 мас.% по отношению к массе волокна. Охарактеризован также иной вариант способа получения волокнистых теплоизоляционных материалов. 2 н. и 5 з.п.ф-лы, 1 табл.

1. Способ получения волокнистых теплоизоляционных материалов, включающий приготовление суспензии на основе минерального волокна, созревание полученной волокнистой массы, ее отлив в форму, обезвоживание и сушку полученного материала сырца, отличающийся тем, что для приготовления суспензии используют водный раствор жидкого стекла, в котором распускают минеральное волокно до концентрации 4-5 мас.%, нейтрализуют жидкое стекло соляной кислотой и доводят рН раствора до 6-7, причем концентрация кремнезема SiO₂ в суспензии составляет от 7 до 11% по отношению к массе волокна.2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве соляной кислоты используют концентрированную соляную кислоту.3. Способ получения волокнистых теплоизоляционных материалов, включающий приготовление суспензии на основе минерального волокна, созревание полученной волокнистой массы, ее отлив в форму, обезвоживание и сушку полученного материала сырца, отличающийся тем, что для приготовления суспензии используют водный раствор жидкого стекла, в котором распускают минеральное волокно до концентрации 4-5 мас.%, добавляют водный раствор сульфата алюминия и доводят рН суспензии до 5-7, причем концентрация алюмосиликата pAl₂O₃·qSiO₂ в суспензии составляет от 4 до 8% по отношению к массе волокна.4. Способ по п.3, отличающийся тем, что водный раствор сульфата алюминия используют в концентрации 10 мас.%.5. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что в качестве минерального волокна используют муллитокремнеземистое волокно.6. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что в качестве жидкого стекла используют высокомодульное жидкое стекло с модулем М=3.7. Способ по п.1 или 3, отличающийся тем, что для приготовления суспензии водные растворы компонентов используют при температуре не ниже 15°С.