ЖАРОСТОЙКОЕ СТЕКЛОКРИСТАЛЛИЧЕСКОЕ ПОКРЫТИЕ С СИТАЛЛОВОЙ СТРУКТУРОЙ ДЛЯ НИХРОМОВЫХ СТАЛЕЙ И СПЛАВОВ Российский патент 2006 года по МПК C03C8/14 

Изобретение относится к области синтеза жаростойких покрытий для защиты нихромовых сплавов и сталей от высокотемпературной коррозии, в том числе электронагревателей и деталей обжигового инструмента в электрических печах при производстве эмалированных изделий.

Известна стеклокристаллическая эмаль для жаростойкого покрытия, предназначенного для защиты от высокотемпературной коррозии нихромовых сплавов (А.с. №1805101), состава, мас.%:

SiO₂ - 34,63-45,16;

ВаО - 1,64-2,74;

СаО - 7,26-11,50;

MgO - 1,52-2,27;

К₂О - 0,10-6,90;

LiO - 2,74-8,32;

Al₂О₃ - 26,60-29,25;

TiO₂ - 4,54-10,38;

Na₂O - 0,81-3,64.

Недостатком покрытия является то, что в качестве добавки на помол вводится Cr₂О₃, который при эксплуатации сублимирует из покрытия. При этом Cr₂О₃, реагируя с белым или светлым эмалевым покрытием изделий, способствует образованию цветных пятен на их поверхности, вызывая тем самым брак изделий.

Известно жаростойкое покрытие (Патент №2163897) для защиты жаропрочных никелевых сплавов от разрушения под действием газовой коррозии высокоскоростного потока горячих газов состава, мас.%:

SiO₂ - 38,0-52,6;

Al₂О₃ - 18,0-20,0;

MgO - 0,9-2,0;

СаО - 3,5-7,5;

BaO - 7,0-9,0;

TiO₂ - 2,5-4,0;

В₂O₃ - 6,0-7,5;

Cr₂O₃ - 4,0-5,5;

минеральное комплексное соединение - 5,5-6,5.

Состав минерального комплексного соединения на основе SiO₂, мас.%:

SiO₂ - 56,25-58,5;

Al₂О₃ - 34,30-35,10;

MgO - 1,0-1,1;

СаО - 1,0-1,2;

К₂О - 2,5-2,6;

Na₂O - 0,6-0,7;

SO₃ - 0,15-0,25;

TiO₂ - 1,6-1,8;

Fe₂O₃ - 0,8-1,0;

SiB₄ - 18,0-21.

Недостатком этого покрытия является высокая температура обжига покрытия при его нанесении на нихром. Так как нихром, например, марки Х20Н80 уже при 1180-1200°С претерпевает структурные изменения, то температура защитных покрытий для него должна быть не выше 1100-1150°С. Кроме того, в составе покрытия содержится Cr₂О₃, который при эксплуатации сублимирует из покрытия. При этом Cr₂О₃, реагируя с белым или светлым эмалевым покрытием изделий, способствует образованию цветных пятен на их поверхности, вызывая тем самым брак изделий.

В качестве прототипа может служить жаростойкое ситалловое покрытие для нихромовых сталей и сплавов (патент №2209787) следующего состава, мас.%:

SiO₂ - 15,10-55,00;

CaO - 3,00-12,00;

BaO - 1,00-4,50;

ZnO - 1,00-9,00;

TiO₂ - 4,00-10,00;

Li₂O - 3,50-10,00,

высокоглиноземистый отход Белокалитвенского комбината - 18,5-47,40;

добавки на помол (сверх 100%):

глина - 2,5-8,5;

Н₃BO₃ - 0,005-0,05;

СоО - 1,0-6,0;

вода - 40-50% от сухой смеси компонентов.

Недостатком этого покрытия является использование в качестве активатора сцепления дорогостоящего химически чистого СоО.

Задачей данного изобретения является разработка ресурсосберегающей технологии жаростойких стеклокристаллических покрытий с ситалловой структурой, а также повышение прочности сцепления в системе нихром-покрытие и улучшение показателей термомеханических свойств. При разработке такой технологии актуальным является использование отходов промышленности как на стадии синтеза стекломатрицы покрытия, так и при получении самого покрытия. Данная задача решается путем введения в качестве добавки на помол шлакового отхода, содержащего достаточное количество оксидных компонентов, способных выполнять функции активаторов сцепления и улучшающих термомеханические свойства покрытий, имеющего следующий химический состав, мас.%: SiO₂ - 26,00; Al₂О₃ - 45,88; CaO - 1,98; MgO - 3,82; NiO - 7,64; Fe₂О₃ - 7,65; CuO - 4,28; Mn₂О₃ - 0,78; Cr₂О₃ - 1,57; TiO₂ - 0,15; Na₂O - 0,15; Мо₂О₃ - 0,07; Ag₂O - 0,01; InO - 0,01; Nb₂O₃ - 0,01.

Состав покрытия выражается следующим соотношением компонентов, мас.%:

стекломатрица:

SiO₂ - 15,10-55,00

CaO - 3,00-12,00

BaO - 1,00-4,50

ZnO - 1,00-9,00

TiO₂ - 4,00-10,00

Li₂O - 3,50-10,00

высокоглиноземистый отход Белокалитвенского комбината - 18,50-47,40.

Состав высокоглиноземистого отхода Белокалитвенского комбината имеет следующий состав, мас.%: SiO₂ - 15,00; Al₂О₃ - 71,66; CaO - 1,76; MgO - 5,51; MnO₂ - 0,05; Na₂O - 1,58; Fe₂О₃ - 1,93; К₂О - 2,20; TiO₂ - 0,31.

добавки на помол, мас.%:

глина - 2,5-8,5;

Н₃ВО₃ - 0,005-0,05;

шлаковый отход - 5-10;

вода - 40-50% от сухой смеси компонентов.

Покрытие имеет серо-зеленый цвет, высокие термомеханические свойства, температура формирования покрытия на поверхности нихромовой стали и сплавов составляет 950-1000°С.

Для достижения высоких показателей термомеханических свойств в состав стекломатрицы вводятся Li₂O, ZnO и отходы с высоким содержанием Al₂О₃, что обеспечивает формирование мелкозернистой объемной микрокристаллизации стекла. При этом удается снизить температуру формирования покрытия до 950-1000°С, что благоприятно для эксплуатации нихромовых сталей и сплавов марок Х20Н80.

Для разработки ресурсосберегающей технологии жаростойких стеклокристаллических покрытий, а также повышения прочности сцепления в системе нихром-покрытие в качестве добавки на помол вводится шлаковый отход металлургической промышленности, который содержит в своем составе оксиды, выполняющие роль активаторов сцепления и улучшающие термомеханические свойства покрытий: NiO, CuO, Cr₂О₃, Fe₂О₃ и др.

Для улучшения реологических свойств в качестве добавок в состав шликера вводятся борная кислота и глина Часов-Ярского месторождения.

Пример 1.

Стекломатрица данного покрытия может быть получена смешением сырьевых компонентов в указанном соотношении с учетом химического состава отходов. Синтез стекломатрицы осуществляется в электрической печи с силитовыми нагревателями непосредственно в алундовых тиглях при температуре 1250-1300°С. Время выдержки стекломассы при температуре синтеза составляет 2,5-3 часа. Выливается стекло в жаростойкие металлические желоба и остывает. Охлажденное стекло и добавки на помол подвергаются измельчению до полного прохождения через сито 10000 отв/см². Составляется шликер согласно его составу, наносится на нихром, сушится при температуре 150°С, обжиг осуществляется при температуре 1000°С. Для испытания взята композиция, мас.%:

стекломатрица:

SiO₂ - 34,80;

СаО - 7,10;

Li₂O - 5,90;

TiO₂ - 4,50;

BaO - 4,20;

ZnO - 3,50;

выскоглиноземистый отход Белокалитвенского комбината - 40,00;

добавки на помол, сверх 100%:

глина - 4,5;

Н₃ВО₃ - 0,005;

шлаковый отход - 5,0;

вода - 45% от веса сухой смеси стекломатрицы с добавками.

Полученное покрытие имеет светлый серо-зеленый цвет. Испытание образца на 180 (ГОСТ 24405-80) позволяет присвоить покрытию 3 балла (20-30% скола). Термостойкость покрытия составляет 100 термоударов 1000°С - вода при комнатной температуре - ТКЛР (температурный коэффициент линейного расширения) равен 110·10^-7 К^-1.

Температура синтеза покрытия 970-1000°С.

Пример 2.

Стекломатрица:

SiO₂ - 15,10;

CaO - 12,00;

Li₂O - 10,00;

TiO₂ - 10,00;

BaO - 4,50;

ZnO - 1,00;

высокоглиноземистый отход Белокалитвенского комбината- 47,40;

добавки на помол, сверх 100%:

глина - 5,00;

Н₃ВО₃ - 0,01;

шлаковый отход - 7,5.

вода - 50% от веса сухой смеси стекломатрицы с добавками.

Полученное покрытие имеет серо-зеленый цвет. Прочность сцепления очень высокая - 5 баллов, около 1% сколов. Термостойкость составляет свыше 80 теплосмен. ТКЛР - 125·10^-7 К^-1.

Температура синтеза покрытия - 1000°С.

Пример 3.

Стекломатрица:

SiO₂ - 55,00;

СаО - 3,00;

Li₂O - 3,50;

TiO₂ - 10,00;

BaO - 1,00;

ZnO - 9,00;

высокоглиноземистый отход Белокалитвенского комбината - 18,50;

добавки на помол, сверх 100%:

глина - 7,5;

Н₃ВО₃ - 0,05;

шлаковый отход - 10,00;

вода - 40% от веса сухой смеси стекломатрицы с добавками.

Полученное покрытие имеет серо-зеленый цвет. Прочность сцепления покрытия - 5 баллов. Термостойкость покрытия составляет 100 теплосмен. ТКЛР - 125·10^-7 К^-1. Однако температура синтеза покрытия на нихромовом субстрате - 1100°С.

Изобретение относится к области синтеза жаростойких стеклокристаллических покрытий с ситалловой структурой для защиты нихромовых сталей и сплавов. Технический результат - снижение стоимости технологии покрытия за счет расширения сырьевой базы из отходов промышленности, получение сравнительно дешевого жаростойкого покрытия с высокими термомеханическими свойствами. Жаростойкое покрытие содержит: отход металлургического производства, имеющего следующий состав, мас.%: SiO₂ - 26,00; Al₂О₃ - 45,88; CaO - 1,98; MgO - 3,82; NiO - 7,64; Fe₂О₃ - 7,65; CuO - 4,28; Mn₂О₃ - 0,78; Cr₂О₃ - 1,57; TiO₂ - 0,15; Na₂О - 0,15; Мо₂О₃ - 0,07; Ag₂O - 0,01; InO - 0,01; Nb₂О₃ - 0,01, при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ - 15,10-55,00; CaO - 3,00-12,00; BaO - 1,00-4,50; ZnO - 1,00-9,00; TiO₂ - 4,00-10,00; Li₂O - 3,50-10,00; высокоглиноземистый отход Белокалитвенского комбината - 18,50-47,40; добавки на помол сверх 100%: глина - 2,5-8,5; Н₃ВО₃ - 0,005-0,05; шлаковый отход - 5-10; вода - 40-50% от сухой смеси компонентов.

Жаростойкое стеклокристаллическое покрытие с ситалловой структурой для нихромовых сталей и сплавов, включающее в себя SiO₂, CaO, ВаО, ZnO, TiO₂, Li₂O, высокоглиноземистый отход Белокалитвенского комбината, добавки на помол, отличающееся тем, что добавки на помол содержат шлаковый отход металлургического производства, имеющий следующий состав, мас.%: SiO₂ - 26,00; Al₂О₃ - 45,88; CaO - 1,98; MgO - 3,82; NiO - 7,64; Fe₂О₃ - 7,65; CuO - 4,28; Mn₂О₃ - 0,78; Cr₂О₃ - 1,57; TiO₂ - 0,15; Na₂O - 0,15; Мо₂O₃ - 0,07; Ag₂O - 0,01; InO - 0,01; Nb₂О₃ - 0,01, при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO₂ 15,10-55,00

CaO 3,00-12,00

ВаО 1,00-4,50

ZnO 1,00-9,00

TiO₂ 4,00-10,00

Li₂O 3,50-10,00

Высокоглиноземистый отход Белокалитвенского комбината 18,50-47,40

Добавки на помол сверх 100%:

Глина 2,5-8,5

Н₃ВО₃ 0,005-0,05

Шлаковый отход 5-10

Вода 40-50% от сухой смеси компонентов