СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА АНАЛИЗИРУЕМОМ ОБРАЗЦЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ Российский патент 2006 года по МПК G01N5/02 

Описание патента на изобретение RU2275616C2

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу и устройству для измерения роста биологического материала и отложений органических и неорганических загрязняющих материалов на образцах для измерений и выбора реагентов, предназначенных для регулирования роста биологического материала и отложений органических и неорганических загрязняющих материалов.

Предпосылки создания изобретения

В настоящее время в очень многих отраслях промышленности и, в частности, в целлюлозно-бумажной промышленности на различных этапах технологического процесса используют воду и/или другие жидкости. В таких технологических жидкостях обычно содержится большое количество углерода и питательных веществ, которые стимулируют рост бактерий. Из-за этого, в частности при производстве бумаги, на стальных поверхностях различного технологического оборудования образуются нежелательные и быстро растущие биологические пленки ("биопленки"). Такие биопленки обычно сопутствуют защитным экзополисахаридам ("слизям") и образуются на смачиваемых технологической водой поверхностях оборудования. Кроме того, на этих поверхностях часто образуют отложения неорганические загрязняющие вещества, такие как карбонат кальция ("накипь"), и различные органические загрязняющие вещества. Образующие отложения органические загрязняющие вещества обычно называют смолой (к ним, в частности, относятся смолы, содержащиеся в древесине) или липкими отложениями (к которым, в частности, относятся отложения из клейких веществ, связующих, клейких лент и частиц парафина).

Рост биопленки и отложение таких неорганических и органических загрязняющих веществ отрицательно влияет на эффективность соответствующего оборудования, приводит к снижению качества продукции, производительности оборудования и возникновению в различных системах проблем технологического характера. Образование отложений органических загрязняющих веществ на регуляторах консистенции и других чувствительных элементах измерительных систем может привести к их полному выходу из строя, а образование отложений на сетчатых фильтрах может уменьшить производительность системы и нарушить нормальный режим ее работы. Такие отложения образуются не только на поверхностях металлических деталей системы, но и на поверхностях деталей, изготовленных из пластмассы и синтетических материалов, в частности на проводах, войлочных уплотнениях, фольге, сукномойках типа Уле и компонентах напорных ящиков. Проблемы, возникающие при образовании таких отложений, связаны с непосредственным влиянием отложений на загрязнение поверхностей, от которого зависит производительность оборудования, а также с появлением в бумаге сквозных отверстий, пятен и других дефектов, которые снижают качество бумаги и могут сделать ее непригодной для дальнейшего нанесения покрытий, переработки или печати.

Именно этими причинами и объясняется то большое внимание, которое в настоящее время уделяется различным способам ограничения роста и удаления различного рода отложений, образующихся на поверхностях оборудования, используемого, в частности, в целлюлозно-бумажной промышленности. Необходимость остановки бумагоделательных машин для их очистки от образовавшихся отложений нежелательна, поскольку сопровождается снижением их производительности. Кроме того, изготовленная на таком оборудовании до его очистки листовая бумага часто имеет низкое качество из-за ее загрязнения попадающими в нее с поверхности металла частицами отложений. Низкое качество продукции, полученной до удаления с различных поверхностей оборудования образующихся на них отложений, требует обязательного удаления образовавшихся на них отложений. В этом отношении ограничение роста таких загрязняющих бумагу отложений может оказаться по сравнению с очисткой оборудования от образовавшихся на нем отложений намного более эффективным средством производства высококачественной продукции.

Отложения слизи и других загрязняющих веществ на металлических поверхностях, кроме того, стимулируют коррозию этих поверхностей, а также приводят к засорению или забиванию различных имеющихся на целлюлозно-бумажном производстве систем. Обычно такие отложения попадают в изготавливаемую бумагу и являются причиной многочисленных поломок используемых при изготовлении бумаги машин, частых остановок оборудования и связанных с этим потерь рабочего времени. Из-за образования отложений в конечной продукции появляются различные пятна, увеличивающие количество брака и направляемой в отходы бумаги.

Связанные с образованием отложений проблемы послужили причиной широкого использования различных реагентов, контролирующих процесс образования отложений, в частности биоцидов, добавляемых к воде в различных системах в целлюлозно-бумажной промышленности. К таким широко используемым в настоящее время в качестве биоцидов реагентам относятся хлор, ртутьорганические соединения, хлорированные фенолы, броморганические соединения и различные сероорганические соединения, каждому из которых при этом присущи определенные особенности и недостатки. Так, в частности, предназначенные для борьбы с отложениями составы, содержащие поливиниловый спирт и желатин, предложенные в патенте US 5536363 (на имя Nguyen), можно с успехом использовать для контроля за образованием отложений органических загрязняющих веществ в целлюлозно-бумажном производстве. При выборе реагентов, которые могут разрушать отложения и регулировать рост отложений в различном технологическом оборудовании, необходимо учитывать, что условия, в которых происходит процесс образования таких отложений (температура, рН, наличие в воде тех или иных образующих отложения органических и неорганических материалов), могут меняться в очень широких пределах.

В настоящее время известны различные способы и средства постоянного контроля наличия биопленки и других загрязняющих материалов в потоках технологической воды, которые основаны на взятии проб исследуемой воды из различных систем работающего оборудования (см. патенты US 2090077 на имя Thorme, US 5049492 на имя Sauer и др., US 5155555 и US 5264917 на имя Wetegrove и др., US 6017459 на имя Zeither и др. и US 6053032 на имя Kraus и др.).

При определении наличия в потоках технологической воды загрязняющих веществ способами и средствами, предложенными в перечисленных выше патентах, специальный субстрат или предназначенный для измерений образец опускают на определенное время в поток технологической воды, после чего его извлекают из потока воды и подвергают соответствующему анализу. Анализы образцов обычно выполняют под микроскопом с применением соответствующих окрашивающих веществ, визуальной проверкой или пропусканием через них света. Все такие известные в настоящее время способы и средства обладают определенными недостатками, связанными с необходимостью извлечения предназначенного для измерений образца из потока технологической воды и его передачи в лабораторию для соответствующего анализа. Кроме того, качественный характер оценки, который лежит в основе ряда таких способов, в частности при анализе образцов под микроскопом с применением окрашивающих веществ, существенно затрудняет воспроизведение полученных результатов, и поэтому все эти способы являются по существу сугубо экспериментальными.

Таким образом, в настоящее время существует необходимость в разработке способа и средств, позволяющих получать достоверные данные о количественном отложении загрязняющих веществ в течение всего времени испытаний, использовать эту систему измерения в промышленных установках и при обнаружении загрязняющих веществ обеспечить возможность добавления необходимых биоцидных агентов.

Краткое изложение сущности изобретения

В одном из вариантов настоящего изобретения предлагается способ измерения содержания в жидкости органических и неорганических загрязняющих веществ, образующих отложения на предназначенном для проведения таких измерений образце. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа: (I) воздействуют на образец для измерений исследуемой жидкостью, (II) прекращают воздействовать жидкостью на образец для измерений и (III) взвешивают образец для измерений. При наличии в исследуемой жидкости загрязняющих веществ, образующих отложения на образце для измерений, его вес увеличивается.

При проведении измерений предлагаемым в изобретении способом образец для измерений перед каждым взвешиванием в течение определенного времени сушат и взвешивают до воздействия на него исследуемой жидкостью. Измерять вес образца можно последовательно с определенными интервалами времени, регистрируя разницу в весе для каждых двух последовательных измерений. На образец можно воздействовать потоком исследуемой жидкости, удаляя жидкость с поверхности образца перед каждым измерением. В источник исследуемой жидкости вручную или автоматически можно вводить биоцидные добавки, контролирующие процесс образования отложений, от которых зависит наличие в источнике жидкости загрязняющих веществ, образующих на образце отложения, например биопленку.

В другом варианте настоящего изобретения в нем предлагается устройство для измерения отложений загрязняющих веществ, таких как биопленки, образующихся на образце для измерений. Предлагаемое в изобретении устройство имеет емкость, в которую помещают образец для измерений, сообщающееся с емкостью устройство, через которое в нее подается исследуемая жидкость, сообщающееся с емкостью устройство для отвода из емкости исследуемой жидкости, подвеску, к которой крепится опущенный в емкость образец для измерений, и соединенный с подвеской датчик веса. Для проведения измерений на закрепленный на подвеске и опущенный в емкость образец для измерений воздействуют исследуемой жидкостью.

В качестве образца для измерений можно использовать по существу плоскую длинную пластинку, закрепленную на подвеске, а для определения веса образца датчик веса можно соединить с компьютером, вычисляющим по показаниям датчика вес образца и вес образующихся на нем отложений загрязняющих веществ. На емкости с исследуемой жидкостью можно установить сливной клапан.

Предлагаемое в изобретении устройство может иметь первый сообщающийся с емкостью трубопровод, предназначенный для подачи в емкость жидкости. Кроме того, это устройство может иметь второй, сообщающийся с емкостью трубопровод, предназначенный для отвода из емкости исследуемой жидкости. Для подачи жидкости в емкость можно использовать насос, установленный на трубопроводе, соединяющем емкость с источником исследуемой жидкости.

На чертеже схематично показан один из предпочтительных вариантов выполнения предлагаемой в настоящем изобретении системы.

Предпочтительный вариант осуществления изобретения

Настоящее изобретение можно с успехом использовать для непрерывного контроля роста биопленки и отложений органических и неорганических загрязняющих веществ, называемых в дальнейшем загрязняющими веществами, в потоке технологической воды, а также для выбора реагентов, в частности биоцидов, позволяющих контролировать содержание в воде таких загрязняющих веществ и регулировать образование из них отложений на поверхностях различного технологического оборудования. К таким образующим отложения загрязняющим материалам относятся, например, бактерии, грибы, дрожжи, водоросли, диатомеи, простейшие, макроводоросли и другие подобные им простейшие организмы и растения, которые размножаются в используемой при производстве бумаги воде из-за присутствия в ней органических и неорганических материалов.

На чертеже показана схема предлагаемой в настоящем изобретении системы 100 анализа жидкости, выполненной в виде замкнутого контура 101. Предназначенный для проведения измерений образец 102 подвешен на подвеске 104, выполненной в виде пружины или неподвижного рычага, к датчику 108 веса. Материал образца 102, его размеры и форма позволяют моделировать поверхности различного оборудования, используемого в том или ином технологическом процессе. Так, в частности, для измерения отложений загрязняющих веществ на поверхности оборудования, используемого в целлюлозно-бумажной промышленности и обычно изготавливаемого из стали, образец для измерений изготавливают из нержавеющей стали. Вес образца 102 измеряют соединенным с ним подвеской 104 датчиком 108 веса, сигнал от которого, пропорциональный весу анализируемого образца 102, передают в соединенный с датчиком 108 компьютер или выводят на соответствующий дисплей (на схеме не показаны). Для определения исходного веса образца 108 его необходимо взвесить до воздействия на него исследуемой жидкостью. Использование компьютера позволяет периодически анализировать измеренный вес образца и получать необходимые для дальнейшего анализа результаты.

В предлагаемой в изобретении системе 100 имеется емкость 106 с внутренней полостью 107 для анализируемого образца 102, через которую прокачивают технологическую воду 112. Емкость 106 имеет цилиндрическую обечайку 106а и коническое днище 106b. В коническом днище 106b установлен сливной клапан 118, выполненный виде клапана прямого действия. В качестве датчика 108 веса можно использовать любой позволяющий измерять вес образца 102 первичный преобразователь, который может иметь устройство для визуального воспроизведения результатов измерений.

Закрепленный на подвеске анализируемый образец 102 опускают в емкость 106, которую можно заполнить исследуемой технологической водой 112. Технологическую воду 112 берут из источника 110, который может представлять собой емкость, заполненную исследуемой водой, или трубопровод, по которому протекает технологическая вода. Технологическую воду 112 закачивают в емкость 106 по соединенному с ней первому трубопроводу 120 насосом 114. Для регулирования расхода воды 112 предназначен установленный на входе в емкость регулирующий клапан 116. Для заполнения емкости 106 с подвешенным в нее образцом 102 технологической водой 112 сливной клапан 118 необходимо закрыть, а установленный на входе в емкость регулирующий клапан 116 требуется открыть.

Уровень жидкости в емкости 106 регулируют таким образом, чтобы при полностью погруженном в воду образце 102 вода не переливалась через верхний край емкости. Для регулирования уровня можно использовать второй, показанный на чертеже соединенный с емкостью 106 трубопровод 122. Второй трубопровод 122, через который из емкости сливается поступающая в нее технологическая вода, соединяется с емкостью 106 в точке, высота которой исключает возможность переполнения емкости во время работы и одновременно позволяет полностью погрузить образец 102 в находящуюся в емкости воду 112. Вытекающая из емкости по второму трубопроводу 122 технологическая вода возвращается обратно в источник 110 воды. При обтекании водой 122 поверхности погруженного в воду образца 102 содержащиеся в воде загрязняющие вещества оседают на поверхности образца 102 и образуют на нем отложения.

В определенный момент времени сливной клапан 118 открывают, ограничивая попадание технологической воды 112 в верхнюю, образованную цилиндрической обечайкой 106а часть емкости 106. После открытия сливного клапана 118 находящаяся в емкости 106 технологическая вода 112 сливается из емкости по третьему трубопроводу 124. Трубопровод 124 можно, как показано на чертеже, врезать во второй трубопровод 122, по которому протекающая через емкость 106 вода 122 возвращается обратно в источник 110 воды, или же подвести к отдельному сборнику воды.

Воду из емкости 106 можно сливать полностью или частично до уровня, при котором остающаяся в емкости вода не будет доходить до образца 102.

После слива воды из емкости образец 102 в течение определенного времени сушат таким образом, чтобы с его поверхности полностью испарилась оставшаяся на ней вода. При наличии воды в образовавшихся на поверхности образца 102 отложениях время сушки должно быть достаточным для полного испарения с поверхности образца всей оставшейся на ней свободной технологической воды, но при этом не достаточным для испарения воды, которая входит в состав образовавшихся на образце 102 природных биологических отложений. Оптимальная продолжительность сушки образца позволяет получить достоверные данные об образующейся на образце биопленке и отложениях загрязняющих веществ.

Измеренные в определенный момент времени датчиком 108 веса данные о весе образца 102 передаются в соединенный с ним компьютер (на чертеже не показан). Из результата первого измерения вычитают исходный вес образца 102. Полученная разность равна весу образовавшихся на образце 102 отложений. После этого сливной клапан 118 закрывают и насосом 114 по первому трубопроводу 120 в емкость 106 вновь закачивают воду 112. По истечении определенного промежутка времени, в течение которого прокачиваемая через емкость 106 технологическая вода 112 омывает погруженный в нее образец 102, воду из емкости снова сливают и после соответствующей сушки образца 102 измеряют его вес. По маргинальной разности веса образца 102, вычисляемой после каждого измерения, определяют вес отложений, образовавшихся на образце 102 в течение всего времени испытаний.

Компьютер, с которым соединен датчик 108 веса, может на основании анализа полученных данных выдать конечный результат испытаний. По этому результату можно, в частности, оценить эффективность биоцидной обработки технологической воды 112 в источнике 110. Предлагаемая в изобретении система измерений может работать под управлением компьютера в полностью автоматическом режиме управления сливным клапаном 118, насосом 114 и датчиком 108 веса. Такую работающую в полностью автоматическом режиме систему можно использовать в промышленных установках при обнаружении в них недопустимых отложений загрязняющих веществ для автоматической добавки к технологической воде 112 в источнике 110 соответствующих биоцидных агентов. Кроме того, измерение роста отложений на образце 102 можно использовать для оценки эффективности различных методов биоцидной обработки и выбора наиболее оптимального метода.

Для специалистов очевидно, что предлагаемый в изобретении способ можно использовать не только для анализа жидкостей в промышленных условиях, в частности технологической воды, используемой в целлюлозно-бумажной промышленности, но и для проведения соответствующих экспериментальных исследований. Предлагаемый в изобретении способ можно, в частности, использовать для анализа белой воды 112, закачивая ее по первому трубопроводу 120 в емкость 106 под естественным напором, отказавшись при этом от использования насоса 114. Следует отметить в этом отношении, что рассмотренный выше и показанный на чертеже вариант выполнения ни в коей мере не ограничивает объем изобретения, а только иллюстрирует его. В полной мере объем изобретения определяется формулой изобретения.

Похожие патенты RU2275616C2

название год авторы номер документа
Биосенсор для определения наличия органических веществ в воде 2017
  • Волченко Никита Николаевич
  • Самков Андрей Александрович
  • Лазукин Андрей Александрович
  • Худокормов Александр Александрович
RU2650634C1
Состав для очистки поверхностей оборудования от отложений различной природы 2021
  • Пантелеев Алексей Анатольевич
  • Хасанова Диляра Ильгизовна
RU2774886C1
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И КОНТРОЛЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ В ВОДЯНОЙ СИСТЕМЕ 2006
  • Эквист Лотта Канто
RU2372400C2
СПОСОБ РЕГУЛИРОВАНИЯ "МАКРОСТИКОВ" В ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ И ИЗГОТОВЛЕНИЯ БУМАГИ ИЛИ САНИТАРНО-БЫТОВЫХ БУМАГ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ВТОРИЧНОЙ ПЕРЕРАБОТКИ 2012
  • Вон Дразек Вильям А.
  • Бразерсон Бретт
  • Шевченко Сергей М.
  • Мурсия Майкл Дж.
RU2602158C2
СПОСОБ И СИСТЕМА ДЛЯ МОНИТОРИНГА СВОЙСТВ ВОДНОГО ПОТОКА 2011
  • Йоенсуу Иирис
  • Пииронен Марьятта
  • Саари Эйя
  • Сирвиё Юкка-Пекка
  • Туомиваара Сеппо
RU2567622C2
БОРЬБА С БИОПЛЕНКОЙ ГАЛОГЕНИРОВАННЫМИ АМИДАМИ В КАЧЕСТВЕ БИОЦИДОВ 2010
  • Инь Бей
  • Гартнер Чарльз Д.
  • Раджан Джанардханс С.
  • Гангули Сангеета
  • Роузенбург Стивен
  • Джонс Стивен Д.
RU2559892C2
БИОЦИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ И СПОСОБ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ 2012
  • Инь Бэй
  • Тинетти Шейла М.
RU2606793C2
БИОЦИДНЫЕ КОМПОЗИЦИИ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРНОГО БИГУАНИДА И СПОСОБЫ ИХ ПРИМЕНЕНИЯ 2012
  • Инь Бэй
RU2597021C2
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СТАБИЛЬНОГО ОКИСЛИТЕЛЬНОГО БИОЦИДА 2007
  • Гупта Амит
  • Рамеш Маниан
  • Эллиотт Рэндалл
RU2458004C2
ОБРАБОТКА НЕФТЯНЫХ ТРУБОПРОВОДОВ ОТ МИКРОБИОЛОГИЧЕСКОЙ КОРРОЗИИ БИОСОСТАВОМ 2021
  • Кумар, Маной
  • Саху, Пракаш Чандра
  • Пури, Суреш Кумар
  • Рамакумар, Шанкара Шри Венката
RU2766503C1

Реферат патента 2006 года СПОСОБ ИЗМЕРЕНИЯ ОТЛОЖЕНИЙ ЗАГРЯЗНЯЮЩИХ ВЕЩЕСТВ НА АНАЛИЗИРУЕМОМ ОБРАЗЦЕ И УСТРОЙСТВО ДЛЯ ЕГО ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

Использование: для эффективной и оптимальной биоцидной обработки белой воды в целлюлозно-бумажной промышленности и для выбора биоцидных агентов, предназначенных для борьбы с образующимися на поверхностях различного оборудования отложениями загрязнений. Сущность: способ и устройство основаны на использовании анализируемого образца, который опущен в емкость и закреплен на соединенной с датчиком веса подвеске. Емкость имеет устройство для подачи в нее исследуемой жидкости, которая обтекает поверхность опущенного в емкость образца и в течение определенного промежутка времени образует на ней отложения. Периодически через равные промежутки времени жидкость из емкости сливают, анализируемый образец сушат и взвешивают. По разнице веса между двумя последовательными измерениями определяют вес образовавшихся на поверхности образца отложений. Соединенный с датчиком веса компьютер позволяет анализировать последовательность полученных результатов и строить графики изменения во времени веса образующихся на образце отложений. Технический результат изобретения заключается в возможности получения достоверных количественных данных об отложении загрязняющих веществ в течение всего времени испытаний. 2 н. и 15 з.п. ф-лы, 1 ил.

Формула изобретения RU 2 275 616 C2

1. Способ измерения отложений загрязняющих веществ в водной среде на анализируемом образце, заключающийся в том, что на анализируемый образец воздействуют из источника исследуемой жидкостью, которой заполняют емкость с образцом, прекращают воздействие жидкости на образец и измеряют в емкости вес образца, который возрастает при наличии в исследуемой жидкости загрязняющих веществ, образующих на образце отложения.2. Способ по п.1, в котором перед каждым взвешиванием образец сушат в течение определенного времени.3. Способ по п.1, в котором воздействие жидкости на образец прекращают путем ее слива из емкости.4. Способ по п.1, в котором на анализируемый образец воздействуют потоком исследуемой жидкости.5. Способ по п.1, в котором перед каждым воздействием на анализируемый образец исследуемой жидкостью измеряют вес образца.6. Способ по п.1, в котором вес образца измеряют последовательно с определенными временными интервалами.7. Способ по п.6, в котором после каждого следующего измерения регистрируют разницу веса образца.8. Способ по п.1, в котором в источник исследуемой жидкости добавляют биоцидные агенты, от которых зависит образование отложений загрязняющих веществ.9. Способ по п.8, в котором биоцидные агенты добавляют к исследуемой жидкости автоматически в соответствии с результатами измерений веса образца.10. Устройство для измерения отложений загрязняющих веществ в водной среде на анализируемом образце, имеющее емкость с внутренней полостью для помещения в нее анализируемого образца, сообщающееся с емкостью устройство для подачи в нее из источника исследуемой жидкости, сообщающееся с емкостью устройство для отвода из нее исследуемой жидкости, подвеску, на которой крепится расположенный во внутренней полости емкости анализируемый образец, и соединенный с подвеской датчик веса, где происходит воздействие исследуемой жидкости на закрепленный на подвеске анализируемый образец.11. Устройство по п.10, которое имеет также закрепленный на подвеске анализируемый образец.12. Устройство по п.11, в котором анализируемый образец представляет собой по существу длинную плоскую пластинку.13. Устройство по п.10, в котором на емкости установлен сливной клапан, предназначенный для слива исследуемой жидкости из внутренней полости емкости.14. Устройство по п.10, которое имеет также соединенный с датчиком веса компьютер, который позволяет вычислять данные, полученные от датчика веса, и определять вес образца для измерений и образовавшихся на нем в виде биопленки отложений.15. Устройство по п.10, в котором имеется первый сообщающийся с емкостью трубопровод, предназначенный для заполнения емкости исследуемой жидкостью.16. Устройство по п.10, в котором имеется второй сообщающийся с емкостью трубопровод, предназначенный для отвода из емкости исследуемой жидкости.17. Устройство по п.10, которое имеет также насос для перекачки исследуемой жидкости из источника в емкость.

Документы, цитированные в отчете о поиске Патент 2006 года RU2275616C2

Способ определения эффективности действия ингибиторов органических отложений в нефтяных средах 1990
  • Лялина Людмила Борисовна
  • Шилина Галина Терентьевна
  • Шалинов Андрей Вадимович
SU1799468A3
Установка для исследования параметров тепло- и массообменных процессов 1986
  • Сафин Рушан Гареевич
  • Пузаков Владимир Борисович
  • Лашков Вячеслав Александрович
  • Голубев Лев Германович
  • Колесов Борис Семенович
SU1626129A1
Система для исследования процессов отложений и коррозии 1985
  • Суменков Вячеслав Михайлович
  • Стаценко Владимир Николаевич
  • Шахова Татьяна Вениаминовна
  • Пильдиш Вадим Григорьевич
  • Крон Виталий Иванович
SU1315874A1
US 5299449, 05.04.1994.

RU 2 275 616 C2

Авторы

Бёттхер Хельмут

Даты

2006-04-27Публикация

2001-06-14Подача