ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ (ВАРИАНТЫ) Российский патент 2006 года по МПК C25C3/18 

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюминия с использованием электролита на основе литиевого криолита с добавлением калиевого криолита или калиевого и натриевого криолита.

В настоящее время алюминий получают электролизом глинозема (Al₂О₃), растворенного в расплаве фторидов, основным компонентом расплава является натриевый криолит (Na₃AlF₆), к которому для улучшения физико-химических свойств (с точки зрения технологии) добавляют фториды щелочных и щелочноземельных металлов и фторид алюминия. Известно множество составов электролитов, различающихся по содержанию добавок. В электролитах промышленных составов концентрации основных добавок изменяются следующим образом: LiF от 0 до 7 мас.%, CaF₂ от 4 до 10 мас.%, AlF₃ от 6 до 12 мас.%, MgF₂ от 1 до 3 мас.%.

Электролиты, содержащие различные концентрации добавок имеют различные физико-химические свойства. Однако при изменении концентраций в указанных пределах при любой комбинации добавок важные для технологии свойства электролита, такие как удельная электропроводность и плотность, меняются незначительно, а температуры плавления весьма высоки.

Аналогами по обоим вариантам являются следующие изобретения.

Известен электролит для получения алюминия (авторское свидетельство СССР 979528, МПК С 25 С 3/18, 1982), содержащий в качестве добавок к натриевому криолиту, мас.%: фторид кальция - 6-10; фторид магния - 0,5-1,5; фторид калия - 0,5-1,5.

Известно использование в технологии электролитического производства алюминия электролита, включающего добавку фтористого лития в количестве 2-20 мас.%, предпочтительно 3-8%. В качестве исходных литийсодержащих материалов могут быть также использованы литиевый криолит, карбонат лития, гидроокись лития и другие соединения лития (Патент США 3034972, 204-67).

Добавка 4,93 мас.% фтористого лития в электролит в приведенном аналоге обусловила повышение силы тока на 11%, выхода по току на 0,8% и производительности электролизера на 12%. Процесс протекает при одновременном снижении удельного расхода электроэнергии с 18,0 до 17,5 кВт·ч, удельного расхода анода - с 0,473 до 0,45 кг и температуры электролита с 974 до 961°С.

Известен процесс электролиза, в котором используется электролит, состоящий из смеси натриевого криолита, литиевого криолита и калиевого криолита, мас.%: литиевый криолит -17,5; калиевый криолит - 5; натриевый криолит - остальное (Патент Индии 68751, С, 7 В, 1956).

Использование электролита, содержащего, мас.%: литиевый криолит - 15, калиевый криолит - 5, натриевый криолит - 80, по сравнению с электролизером-свидетелем позволило снизить рабочее напряжение на 0,3 В, повысить выход металла по току на 4,5%, снизить удельный расход электроэнергии на 12%, при этом температура электролита снижается с 960 до 930°С.

Перечисленные выше электролиты обладают недостатками. Несмотря на то что различные концентрации добавок обусловливают различные физико-химические свойства, при изменении концентраций в указанных пределах при любой комбинации добавок важное для технологии свойство электролита, такое как удельная электропроводность, меняется незначительно, а температура плавления остается весьма высокой.

Известен следующий состав электролита (Патент США №5114545, МПК С 25 С 3/18, 05.19.1992), свойства которого при температуре 960°С изменяются в пределах (таблица 1):

Таблица 1КомпонентСодержание, мас.%Температура плавления, °СУдельная электропроводность, Ом/смПлотность, г/см³Растворимость глинозема, мас.%LiF0,5-1,5    MgF₂0-2    CaF₂3-5950-
9872,22-2,452,08-2,137,2-8,7AlF₃8-12   Al₂O₃1-6    Na₃AlF₆остальное    

По назначению и наличию существенных сходных признаков данное решение принято в качестве прототипа по обоим вариантам.

Недостатком электролита, выбранного в качестве прототипа, являются его высокая температура плавления и низкая удельная электропроводность. При больших силе и плотности тока выделяется такое количество Джоулева тепла, что невозможно поддерживать приемлемую температуру электролиза и энергетический баланс электролизера при малых удельных расходах электроэнергии в условиях сохранения МГД устойчивости в зоне расплавов.

Поэтому при создании электролизеров нового поколения на большие силы и плотности тока приведенные составы электролитов использовать нельзя. С целью поддержания энергетического баланса при приемлемых условиях необходим такой состав электролита, который бы имел относительно низкую температуру плавления для ведения процесса электролиза при температуре меньше чем 900°С, большую удельную электропроводность, более 2,8 Ом/см при достаточной растворимости глинозема не менее 4 мас.%. Кроме того, электролит не должен способствовать разрушению подовых блоков.

Задачей предлагаемого решения (по обоим вариантам) является снижение себестоимости получения алюминия, повышение технико-экономических показателей работы электролизеров и увеличение срока службы электролизеров.

Технический результат заключается в разработке состава электролита, имеющего низкую температуру плавления и большую удельную электропроводность при малой летучести, обладающего способностью к повышенной скорости растворения глинозема и не усиливающего деформацию катодных блоков.

Поставленная задача по первому варианту решается тем, что электролит для получения алюминия, содержащий фторид кальция, литийсодержащий компонент и оксид алюминия, согласно предлагаемому решению в качестве литийсодержащего компонента содержит литиевый криолит и дополнительно калиевый криолит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Калиевый криолит К₃AlF₆ - 5-15Фторид кальция CaF₂ - 3-6Оксид алюминия Al₂О₃ - 2-3,5Литиевый криолит Li₃AlF₆Остальное

Поставленная задача по второму варианту решается тем, что электролит для получения алюминия, содержащий фторид кальция, литийсодержащий компонент и оксид алюминия, согласно предлагаемому решению в качестве литийсодержащего компонента содержит литиевый криолит и дополнительно калиевый и натриевый криолиты при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Калиевый криолит К₃AlF₆ - 5-15Натриевый криолит Na₃AlF₆ - 10-30Фторид кальция CaF₂ - 3-6Оксид алюминия Al₂О₃ - 2-3,5Литиевый криолит Li₃AlF₆остальное

Техническая сущность предлагаемого решения состоит в следующем. Применение электролита с малой температурой плавления и большой удельной электропроводностью больше 2,8 Ом/см, основным компонентом которого является литиевый криолит и добавлены калиевый или калиевый и натриевый криолиты и фторид кальция, позволяет проводить процесс электролиза при относительно низкой температуре с большими силой и плотностью тока с сохранением энергетического баланса электролизера при малых удельных расходах электроэнергии и высокой МГД устойчивости в зоне расплавов.

Литиевый криолит в заявляемых составах электролитов, по обоим вариантам, является основным компонентом. Такие электролиты имеют низкую температуру плавления (700-800°С), их удельная электропроводность в 1,2-1,5 раза больше удельной электропроводности прототипа при одинаковых температурах. Добавление калиевого или натриевого и калиевого криолитов в указанных пределах повышает растворимость глинозема. Добавление фторида кальция увеличивает выход по току.

При содержании литиевого криолита меньше нижнего заявляемого предела удельная электропроводность электролита составляет менее 2,8 Ом/см и не отличается от удельной электропроводности, характерной для прототипа.

При содержании литиевого криолита больше заявляемого верхнего предела, растворимость глинозема в электролите не удовлетворяет требованиям технологии.

При содержании натриевого криолита менее 10 мас.% (по второму варианту) растворимость глинозема в электролите мала и не удовлетворяет требованиям технологии.

Содержание натриевого криолита более 30 мас.% снизит удельную электропроводность электролита до значений меньших 2,8 Ом/см, и она не будет отличаться от удельной электропроводности, характерной для прототипа, одновременно плотность электролита увеличится до ˜2,15 г/см³, что существенно снизит МГД устойчивость электролизера.

Содержание калиевого криолита более 15 мас.% (по обоим вариантам) приведет к деформации и разрушению подовых блоков вследствие внедрения в них калия.

При содержании калиевого криолита менее 5 мас.% растворимость и скорость растворения глинозема малы и не удовлетворяют требованиям технологии.

Содержание фторида кальция до 3 мас.% (по обоим вариантам) является фоном и не оказывает существенного влияния на процесс. При содержании фторида кальция более 6 мас.% возрастает плотность электролита и снижается МГД устойчивость электролизера.

При концентрации оксида алюминия менее 2 мас.% (по обоим вариантам) возрастает опасность возникновения анодного эффекта. При концентрации оксида алюминия более 3,5% мас. электролит приближается к состоянию насыщения по оксиду алюминия, в результате скорость его растворения с точки зрения технологии становится недопустимо малой.

Сопоставительный анализ признаков заявляемого решения и признаков аналога и прототипа свидетельствует о соответствии решения критериям «новизна» и «существенные отличия».

Возможность осуществления изобретения по обоим вариантам подтверждается следующими примерами.

В лабораторных условиях проведен электролиз заявляемых составов электролита, мас.%:

По первому варианту - Li₃AlF₆ - 85,6; K₃AlF₆ - 7,4; CaF₂ - 4, Al₂O₃ - 3;

По второму варианту - Li₃AlF₆ - 69,9; К₃AlF₆ - 7,4; Na₃AlF₆ - 16,7%; CaF₂ - 4, Al₂O₃ - 3.

Процесс электролиза проводили при силе тока 10 А в течение 4 час. Электролитическая ячейка представляла собой стальной стакан с помещенным в него графитовым тиглем, стенки которого изолированы корундом. Металл выделялся на расплавленном алюминии, находящемся на стальной подложке. Анод из углеродистого материала помещался сверху. Межполюсное расстояние (МПР) между анодом и катодом составляло 3 см.

При электролизе в первом варианте состава электролита плотность тока была 0,93 А/см², напряжение на ячейке при температуре электролиза 840°С составило 2,8 В, а привес металла - 87,93%. При уменьшении МПР на 1 см напряжение уменьшалось на 0,1 В.

При электролизе во втором варианте состава электролита плотность тока была 0,88 А/см², напряжение на ячейке при температуре электролиза 840°С составило 2,85 В, а привес металла - 93,39%. При уменьшении МПР на 1 см напряжение уменьшалось на 0,135 В.

Оценка свойств заявляемых составов электролитов, сделанная на основе литературных данных по свойствам солевых систем, при температуре 840°С, приведена в таблицах 2 и 3.

Таблица 2КомпонентСодержание, мас.%Температура плавления, °СУдельная электропроводность, Ом/смПлотность, г/см³.Растворимость глинозема, мас.%К₃AlF₆5-15    CaF₂3-6725-7423,32-3,582.09-2.1˜4Al₂О₃2-3,5    Li₃AlF₆остальное    

Таблица 3КомпонентСодержание, мас.%Температура плавления, °СУдельная электропроводность, Ом/смПлотность, г/см³.Растворимость глинозема, мас.%Na₃AlF₆10-30    К₃AlF₆5-15    CaF₂3-6725-7502,84-3,482,10-2,11˜4,5А1₂O₃2-3,5    Li₃AlF₆остальное    

При электролизе электролита, выбранного как прототип, мас.%: AlF₃ - 11,5, CaF₂ - 4, LiF - 0,5, Al₂О₃ - 5, остальное - Na₃AlF₆, плотность тока была 0,91 А/см², при температуре 955°С напряжение в ходе электролиза изменялось от 3,71 В до 4,09 В. Привес металла при МПР 4,5 см составил 83,7%. При уменьшении МПР на 1 см напряжение уменьшалось в среднем на 0,4 В.

Величина изменений напряжения на ячейке при уменьшении МПР свидетельствует, что удельное электрическое сопротивление у заявляемых составов электролита существенно меньше, чем у прототипа.

При использовании предлагаемого изобретения значительно уменьшается температура процесса, что приводит к снижению:

- скорости взаимодействия футеровки ванны с компонентами электролита и, как следствие, к увеличению срока службы электролизера;

- давления насыщенного пара электролита и скорости его испарения, что позволит снизить расход фторидов;

- растворимости и скорости растворения алюминия в электролите и, как следствие, к повышению выхода по току.

Увеличение электропроводности электролита по сравнению с прототипом позволит уменьшить падение напряжения в нем, а значит, снизить напряжение на ванне и в целом - удельный расход электроэнергии.

Группа изобретений относится к цветной металлургии, в частности к электролитическому получению алюминия с использованием электролитов на основе литиевого криолита. Технический результат заключается в разработке составов электролитов, имеющих низкую температуру плавления и большую удельную электропроводность при малой летучести, обладающих способностью к повышенной скорости растворения глинозема и не усиливающих деформацию катодных блоков. Предлагаются составы электролитов, содержащих фторид кальция, литийсодержащий компонент и оксид алюминия, в которых в качестве литийсодержащего компонента содержится литиевый криолит и дополнительно калиевый криолит или калиевый и натриевый криолит при определенном соотношении компонентов. 2 н.п. ф-лы, 3 табл.

1. Электролит для получения алюминия, содержащий фторид кальция, литийсодержащий компонент и оксид алюминия, отличающийся тем, что в качестве литийсодержащего компонента он содержит литиевый криолит и дополнительно калиевый криолит при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Калиевый криолит К₃AlF₆5-15Фторид кальция CaF₂3-6Оксид алюминия Al₂O₃2-3,5Литиевый криолит Li₃AlF₆ Остальное

Калиевый криолит К₃AlF₆ 5-15Натриевый криолит Na₃AlF₆10-30Фторид кальция CaF₂3-6Оксид алюминия Al₂O₃ 2-3,5Литиевый криолит Li₃AlF₆ Остальное