СПОСОБ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПОЛУЧЕНИЯ АЛЮМИНИЯ И СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГРАНУЛИРОВАННЫХ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ФТОРИСТЫХ СОЛЕЙ ДЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА АЛЮМИНИЯ Российский патент 1997 года по МПК C25C3/06 C01F7/50 

Изобретения относятся к химической технологии и к цветной металлургии и могут быть использованы для получения гранулированных фтористых солей, применяемых в электролитическом производстве алюминия.

Корректировка электролита и питание электролизера фтористыми солями в компактном виде позволяет на 25 30% сократить выделение фтористых соединений в атмосферу и их расход.

Известен способ получения гранулированного криолита из пасты влажностью 18 25% в противоточной вращающейся барабанной печи с внутренним обогревом, включающий нагрев пасты при линейной скорости вращения барабана печи 0,14 - 0,22 м/с сначала до 200 300^oC со скоростью 5 10^oC/мин, а затем до 800 900^oC со скоростью 30 40^oC/мин. При получении продукта по этому способу значительны энергозатраты и потери фтора в процессе, ограничены технологические возможности применения получаемого гранулированного продукта.

Одним из направлений повышения эффективности процесса электролитического производства алюминия является использование в качестве добавок в электролит солей лития. При этом концентрация фторида лития в электролите поддерживается на уровне 2,0 2,5%
В качестве литийсодержащей добавки обычно используют карбонат лития. Однако эта добавка дорогостоящая и, кроме того, при ее использовании в электролите происходит реакция:

в результате которой электролит становится более щелочным и требуется дополнительный расход фторида алюминия для его корректировки.

По экономическим соображениям в качестве добавки может быть использован более дешевый гидрооксид лития. Однако использование этого соединения в чистом виде по соображениям безопасного ведения процесса затруднено, т.к. промышленный продукт содержит до 50% воды, и требуется специальное оборудование и высокие температуры /925^oC/ для ее удаления. Кроме того, повышается расход фторида алюминия для корректировки криолитового отношения и увеличиваются выбросы фтора.

Аналогичные проблемы возникают и в случае загрузки в составе шихты гидрооксида лития.

Известен способ брикетирования фторида алюминия, включающий смешение фторида алюминия и отходов после прессования и обжига брикетов, прессования шихты и обжиг брикетов, характеризующийся тем, что, с целью снижения потерь продукта, фторид алюминия берут в виде смеси пасты фторида алюминия влажностью 15-35% и пасты фторида алюминия, предварительно выдержанной при 250 - 400^oC в течение 1 10 с при их массовом отношении в смеси 0,65 1,5, а обжиг брикетов ведут при 450 600^oC в течение 20 45 мин.

Известный способ выбран в качестве прототипа для способа получения гранулированных литийсодержащих фтористых солей по наличию сходного существенного признака (получение фтористых солей в компактном виде) и по применению получаемых продуктов (цветная металлургия).

Известное решение позволяет сократить потери фторидов в процессе изготовления и использования при содержании основного вещества в продукте до 93,6%
Существенными недостатками известного решения являются сложность процесса, необходимость тщательного смешивания полусухих продуктов, повышенные энергозатраты (предварительная выдержка пасты фторида алюминия при 250 - 400^oC) и, кроме того, использование продукта, получаемого по данной технологии, не позволяют улучшить основные показатели процесса электролиза алюминия производительность и расход электроэнергии, ограничены технологические возможности применения продукта.

С целью повышения потребительских свойств продукта путем введения полезной добавки фторида лития, повышения прочности, расширения технологических возможностей применения и повышения технико-экономических показателей процесса электролиза при использовании в предлагаемом способе получения гранулированных литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия, включающем смешение, увлажнение, гранулирование и сушку, в качестве исходного литийсодержащего компонента используют карбонат и/или гидрооксид лития, в качестве фторсодержащего компонента фторид алюминия и/или соединения фторидов натрия и алюминия, предварительно измельчают литий и/или алюминийфторсодержащие компоненты до содержания в них фракции размером не более 8 мкм в количестве не менее 5 мас. а массовое отношение фторида алюминия к литию поддерживают не менее 4, при этом, увлажнение исходной смеси осуществляют до 10 35%
Наиболее близким к предлагаемому способу получения алюминия является способ получения алюминия, в котором в ванну добавляют реагент в виде соединения щелочного или щелочноземельного металла, такого как фторид, в частности фторид лития или магния.

По технической сущности, наличию существенного сходного признака и по достигаемому результату данное решение принято за прототип.

Основным недостатком известного решения является использование в качестве реагента, загружаемого в электролизер, фторида лития. Непосредственная загрузка фторида лития в ванну электролизера ведет к значительным его потерям и непроизводительным затратам.

С целью повышения эффективности процесса электролиза за счет снижения потерь фтористых солей при загрузке и увеличения производительности электролизеров за счет увеличения электропроводности электролита, снижения температуры процесса и повышения выхода по току, снижения себестоимости металла за счет сокращения расхода фторсолей и анодной массы в предлагаемом способе электролитического получения алюминия, включающем загрузку в электролизер глинозема, фтористых солей и литийсодержащего компонента, в качестве литийсодержащего компонента используют гранулированные литийсодержащие фтористые соли, которые загружают в количестве 10 35 кг на тонну алюминия.

Техническая сущность способа заключается в следующем.

Введение в электролит литиевых солей сопряжено с определенными трудностями (потери при загрузке, опасность процесса) и с отрицательными моментами (повышение расхода фтористого алюминия, потери фтора). Предлагаемая технология предусматривает устранение этих недостатков за счет подготовки литийсодержащего сырья. В результате такой подготовки получают гранулированную литийсодержащую фтористую соль, включающую фторид лития с минимальным количеством или отсутствием исходных литиевых соединений, которая не оказывает отрицательного влияния на процесс электролиза алюминия и в то же время существенно увеличивает эффективность процесса электролиза. В отличие от известных решений по получению фтористых солей в компактном виде в предлагаемом в состав шихты введен литийсодержащий компонент. В отличие от прототипа и других известных решений в предлагаемом в качестве исходного литийсодержащего компонента используют карбонат и/или гидрооксид лития, предварительно измельчают литий и/или алюминийфторсодержащие компоненты до содержания в них фракции размером не более 8 мкм в количестве не менее 5 мас. а массовое отношение фторида алюминия к литию поддерживают не менее 4, увлажняя исходную смесь перед гранулированием до 10 35%
Указанная последовательность действий и термообработка гранул при 300 - 700^oC позволяют получить достаточно прочные гранулы, содержащие фторид лития и литиевый криолит, причем содержание лития в гранулах (от исходного) составляет 95 97%
Авторами экспериментально установлена возможность получения гранулированных литийсодержащих фтористых солей при использовании, например, гидроокиси лития, карбоната лития.

Установлено, что смешение измельченного алюмофторсодержащего компонента в виде фторида алюминия или соединений (механической смеси) фторидов натрия и алюминия с литийсодержащим компонентом, например гидроокисью лития, при массовом отношении фторида алюминия в алюмофторсодержащих соединениях к литию в литийсодержащих не менее 4, увлажнение смеси до содержания влаги 10 -35% окускование и сушка при 300 -700^oC приводит к образованию прочного и отвечающего указанным выше требованиям окускованного продукта. Измельчают либо смесь алюмофторсодержащего компонента с литийсодержащим, либо только алюмофторсодержащий. При содержании в измельченных порошкообразных компонентах фракции менее 8 мкм меньше 5 мас. гранулы не прочны и рассыпаются. Кроме того, в их составе содержится значительное количество исходных литийсодержащих компонентов, не прореагировавших со фторидом алюминия.

При влажности смеси менее 10% окускование затруднено. Увлажнение более 35% нецелесообразно, так как возрастают энергозатраты на сушку.

Важным моментом является поддержание в смеси массового соотношения фторида алюминия в алюмофторсодержащем компоненте к литию в литийсодержащем не менее 4. Это обеспечивает практически полное превращение в процессе обработки литийсодержащего сырья в необходимый для процесса электролиза фтористый литий. Температура сушки менее 300^oC не обеспечивает эффективного удаления влаги из гранул. Температура сушки более 700^oC нецелесообразна, так как возрастают энергозатраты без достижения более высокого результата.

Анализ получаемых по данной технологии гранулированных продуктов показывает, что в них содержатся фтористый литий, фтористый алюминий, литиевый криолит.

Заявляемые технологические параметры предлагаемого технического решения получены экспериментальным путем. Результаты экспериментов приведены в таблице 1.

Примеры осуществления способа получения гранулированных фтористых солей.

Пример 1. Фтористый алюминий технический в количестве 100 гр смешивали с гидроокисью лития при соотношении фтористого алюминия к литию, равном 4. Полученную смесь измельчали до содержания фракции менее 8 мкм, равного 24% Затем смесь гранулировали. Степень увлажнения порошкообразной смеси составляла 20% Полученные гранулы высушивали при 400^oC Полученный гранулированный продукт содержал фторид лития, литиевый криолит и фтористый алюминий. Гранулы прочные.

Пример 2. Фтористый алюминий технический смешивали с карбонатом лития в соотношении фторида алюминия к литию, равном 6. Смесь измельчали до содержания фракции менее 8 мкм, равном 20 мас. Затем полученную смесь гранулировали при влажности 20% Полученные гранулы высушивали при 400^oC. Образовывались прочные гранулы состава: фтористый литий, литиевый криолит, фтористый алюминий. Содержание лития 97% от исходного.

Пример 3. Фтористый алюминий технический смешивали с гидроокисью лития при соотношении фторида алюминия к литию, равном 7. Полученную смесь измельчали до содержания фракции менее 8 мкм 26% Затем смесь увлажняли до содержания влаги 20% Далее смесь гранулировали. Полученные гранулы высушивали при температуре 400^oC. В результате получали продукт, удовлетворяющий всем требованиям (прочность, отсутствие исходного литийсодержащего компонента).

Пример 4. Фтористый алюминий технический в количестве 100 г измельчали до содержания фракций -8 мкм 30% а затем смешивали с 82 г порошкообразного карбоната лития. Отношение количества фторида алюминия к литию было равным 6. Смесь увлажняли до 25% и гранулировали окатыванием, а затем высушивали при 400^oC. Были получены прочные гранулы, содержащие в своем составе фторид алюминия, фторид лития и литиевый криолит. Содержание лития в гранулированном продукте 95% от взятого исходного.

В предлагаемом способе электролитического получения алюминия, включающем загрузку в электролизер глинозема, фтористых солей и литийсодержащего компонента, в качестве литийсодержащего компонента используют гранулированные литийсодержащие фтористые соли, полученные по описанной выше технологии, которые загружают в количестве 10 35 кг на тонну алюминия.

Использование этого продукта для корректировки криолитового отношения электролита и поддержания в нем необходимого количества фтористого лития приводит к увеличению эффективности процесса электролиза как за счет сокращения расхода фтористых солей от уменьшения их потерь при корректировке, так и за счет повышения электропроводности электролита, снижения температуры процесса, повышения производительности ванн и сокращения расхода фтора и анодной массы.

В отличие от известных способов, в которых используются литийсодержащие добавки в электролит: углекислого лития, гидроокиси лития, гидроалюмината лития, в предлагаемом способе в электролизер загружается не литийсодержащий компонент, из которого в ходе реакций в электролите образуется "рабочий агент" фтористый литий, а непосредственно фтористый литий в виде соединения и литиевого криолита. Кроме того, загрузка в электролизер в гранулированном (компактном) виде резко снижает расход фтористых соединений и их выделения в процессе электролиза (на 25 30%).

Использование гранулированных литийсодержащих фтористых солей в количестве 10 35 кг на тонну алюминия обеспечивает оптимальное содержание фтористого лития в электролите (1,9 3,5 мас.), обеспечивающее высокую эффективность процесса на всех стадиях. Кроме того, в загружаемом гранулированном материале кроме фтористого лития (до 25%) и литиевого криолита (до 20%) содержится фтористый алюминий (до 75%) и натриевый криолит (до 80% в случае использования для получения гранул фтористого натрия).

В зависимости от содержания фтористого лития в гранулированном продукте (период насыщения электролита до заданной концентрации или нормальный технологический режим) величина загрузки литийсодержащих гранулированных фтористых солей колеблется от 10 кг до 35 кг на тонну алюминия. Загрузка в указанных пределах при известном содержании фтористого лития в гранулированном продукте гарантирует его оптимальное содержание в электролите (от 1,9 до 3,5% ). Одновременно расширяются технологические возможности использования гранулированного продукта за счет содержания в нем фтористого алюминия (корректировка состава электролита) и за счет содержания криолита (питание электролизера). При этом сокращается расход порошкообразных фторсодержащих компонентов, их потери и выбросы фтора.

В таблице 2 приведены технико-экономические показатели процесса электролитического получения алюминия при использовании обычного электролита, электролита с добавлением порошкообразного карбоната лития и электролита с добавками гранулированных литийсодержащих фтористых солей. Данные приведены по средним результатам испытаний введения литийсодержащих добавок в электролит на Днепровском алюминиевом заводе. Из приведенных в таблице показателей следует, что добавки в электролит литиевых солей (содержания лития в электролите 2 мас. в режиме эксплуатации) позволяют снизить температуру процесса, расход свежих фтористых солей на 20% расход анодной массы на 8% повысить выход по току на 2,7% и производительность электролизера на 6,9% при этом более чем на 20% снижаются выбросы фтора в атмосферу. Однако при использовании гранулированных литийсодержащих фтористых солей снижается удельный расход фтористого лития на тонну производимого алюминия (в пересчете на карбонат лития). Что, кроме достижения высоких технологических и экологических показателей, позволяет снизить себестоимость товарного алюминия.

Предлагаемый способ электролитического производства алюминия с использованием гранулированных литийсодержащих фтористых солей и способ их получения требуют дополнительных затрат, но результаты их использования в электролизе не только возмещают эти затрат, но и позволяют получить большую прибыль, чем при использовании любых других литийсодержащих компонентов. Кроме того, за счет возможного варьирования содержания фтористого лития в гранулированном продукте в способе его получения и варьирования величины загрузки в способе его применения резко расширяются технологические возможности использования литийсодержащих соединений в электролитическом производстве алюминия.

Использование: получение гранулированных фтористых солей, применяемых в электролитическом производстве. Цель - повышение эффективности процесса электролиза и расширение технологических возможностей в способе электролитического получения алюминия. Сущность - загрузка в электролит глинозема, фтористых солей и литийсодержащего компонента. В качестве этого компонента используют гранулированные литийсодержащие фтористые соли, которые загружают в количестве 10 - 35 кг на тонну алюминия, а в способе получения гранулированных фтористых солей для электролитического производства алюминия, включающем измельчение порошкообразных компонентов, содержащих литий и фтор, смешение, увлажнение и сушку, в качестве исходного литийсодержащего компонента используют углекислый литий и/или гидроокись лития, в качестве фторсодержащего - фтористый алюминий и/или соединения фторидов натрия и алюминия, измельчают исходные литийсодержащие и/или алюмофторсодержащие компоненты до содержания в них фракции не более 8 мкм в количестве не менее 5 мас.%, а массовое отношение фторида алюминия в алюмофторсодержащем компоненте к литию в литийсодержащем компоненте поддерживают не менее 4 л, кроме того, измельченную смесь компонентов перед гранулированием увлажняют до 10 - 35 мас.%, а сушку проводят при температуре 300 - 700^oC. 2 с. и 1 з.п. ф-лы, 2 табл.

1. Способ электролитического получения алюминия, включающий загрузку в электролизер глинозема, фтористых солей и литийсодержащего компонента, отличающийся тем, что в качестве литийсодержащего компонента используют гранулированные литийсодержащие фтористые соли, которые загружают в количестве 10 35 кг на тонну алюминия. 2. Способ получения гранулированных литийсодержащих фтористых солей для электролитического производства алюминия, включающий смешение, увлажнение, гранулирование и сушку, отличающийся тем, что в качестве исходного литийсодержащего компонента используют карбонат лития и/или гидрооксид лития, в качестве фторсодержащего компонента фторид алюминия и/или соединения фторидов натрия и алюминия, предварительно измельчают литий- и/или алюминийфторсодержащие компоненты до содержания в них фракции размером не более 8 мкм в количестве не менее 5 мас. а массовое отношение фторида алюминия к литию поддерживают не менее 4. 3. Способ по п.2, отличающийся тем, что перед гранулированием смесь увлажняют до 10 35%