ПРИМЕНЕНИЕ 2-[N-(2`-ИОДФЕНИЛ) КАРБОКСОАМИДО]-3-АМИНО-4,6-ДИМЕТИЛТИЕНО[2,3-b]ПИРИДИНА В КАЧЕСТВЕ СТИМУЛЯТОРА ПРОРАСТАНИЯ СЕМЯН ПОДСОЛНЕЧНИКА Российский патент 2006 года по МПК A01N43/90 C07D495/04 A01P21/00 

Изобретение относится к химии и сельскому хозяйству, конкретно к замещенным пиридинтионам в качестве регуляторов роста растений.

Известно применение гумата натрия В.Р., который используют в качестве стимулятора роста растений, а также для стимуляции прорастания семян путем предварительного замачивания в водном растворе в течение 1 ч [см. Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ; Приложение к журналу «Защита и карантин растений», 2003, № 6]. Недостатками применения гумата натрия В.Р. являются относительно высокая стоимость (240 тыс. руб за т на 10.12.02), узкий спектр рекомендованных для обработки семян и относительно невысокая стимулирующая активность (он слабо стимулирует развитие гипокотиля и корня проростков).

Известны также 2-R-3-амино-4,6-диметил-5-Х-тиено[2,3-b]пиридины строения

которые применяют в качестве эффективного антидота гербицидов гормонально типа действия [см. Пат. РФ № 2232762. / Е.А.Кайгородова, В.К.Василин, В.А.Тыморин, Н.И.Ненько, Г.Д.Крапивин, Л.В.Дядюченко, Л.И.Исакова, В.Д.Стрелков. Тиоалкилпиридины и тиено[2,3-b]пиридины - антидоты гербицидов гормонального действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты. БИ № 20, 2004]. Применение его в качестве ростстимулятора - неизвестно.

Техническим решениеми задачи является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве рострегуляторов.

Задача достигается применением известного производного ряда тиенопиридина (Catalog Name: Interchim Intermediates, CAS Registry No. 698993-58-7, 17.09.2004), а именно 2-[N-(2'-иодфенил)карбоксоамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридина строения:

который может быть использован в качестве эффективного стимулятора проростания семян, способного увеличить длину гипокотиля и корня проростков подсолнечника и урожай подсолнечника.

Новизна заявленного предложения усматривается в том, что предлагается известное вещество 2-[N-(2'-иодфенил)карбоксоамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин в качестве средства, стимулирующего прорастание семян и увеличивающего урожайность подсолнечника. Рострегулирующие свойства его обнаружены впервые. Соединение отличается высокой ростстимулирующей активностью даже при высоких (1·10^-4-1·10^-5 масс.%) разбавлениях, что резко снижает расход по ДВ и улучшает экологическую обстановку; оно синтезируется относительно просто и из дешевых исходных продуктов, что снижает его стоимость.

При этом заявленные тиенопиридины получают известным двустадийным методом - взаимодействием соответствующих 3-циано-4,6-диметил-1(Н)пиридин-2-тионов с эквимольным количеством КОН и 2-иодфениламида хлоруксусной кислоты при температуре 20-25°С с последующей циклизацией [см. Синтез замещенных 2-алкил(арил)тио-3-цианопиридинов и 3-аминотиено-[2,3-b]пиридинов / Е.А.Кайгородова, Л.Д.Конюшкин, С.Н.Михайличенко. В.К.Василин, В.Г.Кульневич // -ХГС, 1996, № 10, с.1432-1437]. Исходные 3-циано-4,6-диметил-1(Н)-пиридинтион-2 и N-(2-иодфенил)амид хлоруксусной кислоты получают и очищают известным методом [см. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии. - М.: Химия, 1969, с.581-582].

Диметилформамид (ДМФА) непосредственно перед употреблением очищают и высушивают по известному методу [см. А.Гордон, Р.Форд. Спутник химика. М.: Мир, 1976. - 541 с.], а КОН используют в виде препарата квалификации чда.

Для сравнения рострегулирующей активности используют известный рострегулятор - гумат калия В.Р., который рекомендован для подсолнечника в дозе 250 мл/га в фазе 2-3 настоящих листьев [см. Список пестицидов и агрохимикатов, разрешенных к применению на территории РФ; Приложение к журналу «Защита и карантин растений», 2003, № 4, с.303]. Это - прототип по применению.

Примеры исполнения заявленного предложения представлены ниже.

Пример 1. 2-[N-(2'-иодфенил)карбоксоамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин (ФКТП)

К суспензии 0,72 г (4,4 ммоль) 3-циано-4,6-диметил-1(Н)-пиридинтиона-2 в 12 мл очищенного ДМФА при перемешивании и температуре 20±1°C прибавляют по каплям раствор 0,25 г (4,4 ммоль) КОН в 4 мл воды, перемешивают до полного растворения осадка и прикапывают раствор 1,3 г (4,4 ммоль) N-(2-йодфенил)амида хлоруксусной кислоты в 2 мл ДМФА. Перемешивание продолжают при этой же температуре еще 1 ч, в реакционную смесь вносят раствор 0,25 г (4,4 ммоль) КОН в 4 мл воды и перемешивают еще 40 мин. Реакционную смесь разбавляют 50 мл воды, образовавшийся осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. После перекристаллизации из ДМФА получают 1,2 г (67%) целевого продукта в виде белого цвета мелкокристаллического порошка с т.пл 242-244°С.

Найдено, %: С 45,66; Н 3,51; N 9,80. C₁₆H₁₄IN₃OS. Вычислено, %: С 45,40; Н 3,34; N 9,93.

ИКС, ν, см^-1 (группа): 3425, 3390 уш.сл. (NH); 1720 ср. (С=O); 1610, 1580, 1545 ср. (С=С, C=N - сопр.).

ПМР, δ, м.д. (группа): 8.99 (1Н с., N-H); 7.30-7.91 (4Н, м, Н_Ar); 7.09 (1Н, м., 5-Н Ру); 6.88 (2Н с., NH₂); 2.75 (3Н д., 4-СН₃ Ру), J=0,3; 2.52 (3Н д., 6-СН₃Ру) J=0,3.

Мол. ион (масс-спектрометрически) 423.

Экспериментальная оценка ростстимулирующей активности ФКТП на проростках и растениях подсолнечника проведена на экспериментальной базе ВНИИБЗР и иллюстрируется нижеприведенными примерами.

Пример 2. Оценка рострегулирующей активности заявляемого ФКТП на проростках подсолнечника

Семена подсолнечника помещали на 1 ч в раствор заявляемого соединения. Семена контрольного варианта замачивали в воде. Через 1 ч семена равномерно раскладывали на полосы фильтровальной бумаги, сворачивали в рулоны и ставили в стаканы с водой, затем в термостат при 28°С. Через 3 суток измеряли длину стебля и корня. В качестве аналога по свойствам использовали гумат натрия В.Р.

Ростстимулирующую активность определяли по увеличению длины гипокотиля и корня проростков, обработанных раствором исследуемого вещества, в сравнении с контролем.

Повторность опыта пятикратная. В каждой повторности использовали по 25 шт семян.

Результаты измерений подвергали статистической обработке с использованием t-критерия Стьюдента при Р=0,90 и Р=0,95. Полученные данные приведены в таблице 1.

Пример 3. Оценка рострегулирующей активности заявляемого ФКТП в условиях полевого опыта

Ростстимулирующую активность заявляемого соединения ФКПТ изучали также и в условиях полевого мелкоделяночного опыта по общепринятой методике ЦИНАО. Для этого растения подсолнечника сорта ВНИИМК-8883 в фазе 2-3 листьев обрабатывали раствором ФКПТ в дозе 200 г/га и раствором гумата натрия (прототип по применению) в дозе 250 мл/га при норме расхода рабочей жидкости 300 л/га. Площадь опытной делянки 5 м², при пятикратной повторности опытов. Уборку и оценку урожая осуществляли в период полного созревания семян. Ростстимулирующую активность определяли по увеличению урожая семян подсолнечника, обработанных заявляемым соединением или прототипом, в сравнении с контролем (обработка только водой, 300 л/га). Статистическую обработку экспериментальных данных проводили с использованием t-критерия Стьюдента при Р=0,95. Полученные данные приведены в таблице 2.

Как видно из данных этих таблиц, применение предлагаемого пиридинтиона в качестве рострегулятора на подсолнечнике приводит к нижеследующим результатам.

В случае ФКПТ его применение в качестве ростстимулятора в условиях лабораторного опыта в концентрации 0,01-0,00001 масс.% увеличивает длину гипокотиля в сравнении с контролем на 18-34% (105-120 вместо 89 мм), в то время как применение известного ростстимулятора гумата натрия увеличивает этот показатель в сравнении с контролем лишь на 7-12% (95-100 вместо 89 мм). Одновременно длина корня увеличивается на 16-33% (71-81 вместо 61 мм), в то время как применение гумата натрия увеличивает этот показатель лишь на 8-11% (66-68 вместо 61 мм).

В случае ФКПТ его применение в качестве ростстимулятора в условиях полевого опыта в дозе 200 г/га увеличивает урожай семян подсолнечника на 2,4 ц/га или на 16%, в то время как применение известного ростстимулятора гумата натрия увеличивает этот показатель в сравнении с контролем лишь на 1,4 ц/га или на 9,3% (17,4 вместо 16,4 ц/га).

Таким образом, применение заявляемого пиридинтиона в качестве регулятора роста позволяет увеличить длину корней и гипокотиля проростков подсолнечника, а также увеличить урожай семян и расширить ассортимент известных ростстимуляторов.

Таблица 1
Ростстимулирующие свойства ФКПТ по отношению к семенам и проросткам подсолнечникаСоединениеКонтроль (вода) А, ммКонцентрация соединения, масс.%1·10^-21·10^-31·10^-41·10^-5АБ**АБ*АБ*АБ*Гумат натрия В.Р. (ФКПТ)А - средняя длина гипокотиля (числитель) и корня (знаменатель), мм; Б - отношение к контролю (гипокотиль/корень), %;
Различия достоверны: *) при Р=0,95; **) при Р=0,90Таблица 2
Ростстимулирующие свойства ФКПТ по отношению к урожаю семян подсолнечникаСоединениеДоза, г(мл)/гаУрожайность, ц/гаПрибавка к контролюц/га%Гумат натрия25016,41,49,3ФКПТ20017,42,416Контроль-15,0--

Описывается применение 2-[N-(2'-иодфенил)карбоксоамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридина формулы

в качестве стимулятора роста подсолнечника. Технический результат заключается в стимулировании прорастания семян и увеличении урожайности подсолнечника. 2 табл.

Применение 2-[N-(2'-иодфенил)карбоксоамидо]-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридина строения

в качестве стимулятора роста подсолнечника.