Изобретение относится к средствам защиты проростков и вегетирующих растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицидов 2,4-Д, в качестве которых предлагаются соединения формулы 1-3:
где 1 R = Н, X = 4-хлор2,5-диметоксифенил;
2 R = Н, X = 3-фторфенил;
3 R = CI, X = 2-бромфенил;
Соединения 1-3 известны (каталоги Aurora Screening Library и Labo Test Stock), однако их антидотные свойства выявлены впервые.
Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Д.И.Чкаников, М.С. Соколов. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот. М.: Наука, 1973].
До сих пор защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остается актуальной и нерешенной.
Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемым соединениям является N-(4-фторфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид формулы 4 [«Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д», пат. РФ №2277333 от 10.06.2006, заявка №2005103585 от 14.02.2005]:
Соединение 4 (прототип) в полевых условиях в дозе 200 г/га на вегетирующих растениях подсолнечника проявляет антидотный эффект по отношению к 2,4-Д около 23% и может применяться в качестве средства защиты подсолнечника. Однако активность антидота 4 является недостаточно высокой.
Задачей настоящего изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.
Это достигается применением N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамидов 1-3 на повреждённых вегетирующих растениях подсолнечника.
При этом, заявляемые соединения получают в соответствии со следующей
схемой:
Взаимодействием 4,6-диметил-5-R-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона (А,В) с N-арил-2-хлорацетамидом в присутствии эквивалента КОН в растворе ДМФА синтезируют промежуточный продукт (С-Е), который, без выделения из реакционной массы, при добавлении эквимолярного количества щёлочи циклизуется в целевые соединения 1-3 [А.В.Кадушкин, И.Ф.Фаермарк, Г.Я.Марк, В.Г.Граник. Синтез и биологические свойства 4-фениламино-, 4-диметиламино-3-циано-пиридинтионов-2 и получение на их основе тиено[2,3-b]пиридинов. - Хим. фарм. ж. - 1992. - Т.26. - №11-12. - С.62-66].
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. N-(2,5-диметокси-4-хлорфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид (соединение 1).
К суспензии из 1,2 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 25 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 2,2 г (7,3 ммоль) N-(2,5-диметокси-4-хлорфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 40-50 мин. После повторного внесения водного раствора 0,41 г (7,3 ммоль) КОН перемешивание продолжают еще 1 ч, по окончании разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из смеси этанол: ДМФА =1:1 получают 1,75 г (61%) целевого продукта 1 в виде кристаллов с т. пл. 237-239°С.
Найдено, %: С 54,88; Н 4,54; N 10,62. C18H18CIN3O3S.
Вычислено, %: С 55,17; Н 4,63; N 10,72.
Спектр ЯМР 1H, δ, м.д. (группа): 2,49 (с, 3Н, 4-СН3 Ру); 2,71 (с, 3Н, 6-СН3 Ру); 3,69 (с, 3Н, 2-ОСН3); 3,87 (с, 3Н, 5-ОСН3); 6,72 (с, 1Н, 3-Н Аr); 6,87 (с, 1Н, 5-Н Ру); 7,68 (с, 1Н, 6-Н Аr); 12,85 (уш. с, 1Н, NH).
Пример 2. N-(3-фторфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид (соединение 2).
К суспензии из 1,2 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 25 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,37 г (7,3 ммоль) N-(3-фторфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 30-40 мин. После повторного внесения водного раствора 0,41 г (7,3 ммоль) КОН перемешивание продолжают ещё 40 мин, по окончании разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из смеси этанол: ДМФА =1:1 получают 1,57 г (68 %) целевого продукта 2 в виде кристаллов с т. пл. 217-219°С.
Найдено, %: С 60,62; Н 4,33; N 13,49. C16H14FN3OS.
Вычислено, %: С 60,94; Н 4,47; N 13,32.
Спектр ЯМР 1H δ, м.д. (группа): 2,55 (с, 3Н, СН3-4); 2,74 (с, 3Н, СН3-6);
6,90…7,68 (м, 4Н, Аr); 7,03 (уш. с, 2Н, NH2); 7,08 (с, 1Н, 5-Н Ру); 9,10 (уш. с, 1Н, NH).
Пример 3. N-(2-бромфенил)-3-амино-4,6-диметил-5-хлортиено-[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид (соединение 3).
К суспензии из 1,45 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-5-хлор-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 30 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,8 г (7,3 ммоль) N-(2-бромфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 30-40 мин. После повторного внесения водного раствора 0,41 г (7,3 ммоль) КОН перемешивание продолжают еще 40 мин, по окончании разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из смеси этанол: ДМФА=1:1 получают 2,40 г (80%) целевого продукта 3 в виде кристаллов с т. пл. 242-244°С.
Найдено, %: С 46,61; Н 3,31; N 10,42. C16H13BrCIN3OS.
Вычислено, %: С 46,79; Н 3,19; N 10,23.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (группа): 2,56 (с, 3Н, СН3-4); 2,87 (с, 3Н, СН3-6); 6,97 (с 2Н, NH2); 7,20…7,72 (м, 4Н, Аr); 9,48 (уш. с, 1Н, NH).
Пример 4. N-(4-фторфенил)-3-амино-4,6-диметилтиено-[2,3-b]пиридил-2-карбоксамид (соединение 4).
К суспензии из 1,2 г (7,3 ммоль) 4,6-диметил-3-циано-2(1Н)-пиридинтиона в 25 мл ДМФА прибавляют раствор 0,41 г (7,3 ммоль) КОН в минимальном количестве воды и перемешивают до полного растворения осадка. Затем в реакционную смесь вносят раствор 1,37 г (7,3 ммоль) N-(4-фторфенил)-2-хлорацетамида в 10 мл ДМФА и перемешивают при комнатной температуре 30-40 мин. После повторного внесения водного раствора 0,41 г (7,3 ммоль) КОН перемешивание продолжают еще 40 мин, по окончании разбавляют реакционную массу водой вдвое и выделившийся осадок отфильтровывают, сушат. После перекристаллизации из ацетона получают 1,8 г (78%) целевого продукта 4 в виде кристаллов с т. пл. 192-193°С.
Найдено, %: С 61,15; Н 4,52; N 13,54. C16H14FN3OS.
Вычислено, %: С 60,94; Н 4,47; N 13,32.
Спектр ЯМР 1Н, δ, м.д. (группа): 2,55 (с, 3Н, СН3-4); 2,74 (с, 3Н, СН3-6);
7,16…7,38 (м, 4Н, Аr); 7,03 (уш. с, 2Н, NH2); 7,08 (с, 1Н, 5-Н Ру); 9,10 (уш. с, 1Н, NH).
Пример 5. Оценка соединений 1-4 на антидотную активность на растениях подсолнечника в условиях полевого опыта.
Оценку антидотной активности заявляемых соединений 1-3 и прототипа (соединение 4) осуществляли на экспериментальном поле ВНИИБЗР. Испытания проводили по следующей методике.
В полевых условиях растения подсолнечника сорта ВНИИМК 8883 в фазу 10-16 листьев обрабатывали бутиловым эфиром 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты в дозе 18 г/га и через сутки наносили раствор антидота в дозе 200 г/га с нормой расхода рабочей жидкости 500 л/га.
В опыте предусмотрены следующие варианты:
- контроль - необработанные растения;
- «гербицид» (эталон) - растения обработанные гербицидом;
- «гербицид + антидот» - растения обработанные гербицидом и антидотом.
Опыты проводили на делянках площадью 2,8 м2, повторность пятикратная.
Уборку урожая подсолнечника проводили в момент полного созревания семян. Антидотный эффект определяли по абсолютной величине прибавки урожая к гербицидному эталону и в процентах по формуле:
Ax - антидотный эффект, %;
А - урожай в варианте антидот + гербицид;
Э - урожай в варианте эталон (гербицид).
Полученные данные статистически обработаны с использованием t - критерия Стьюдента.
Результаты испытаний представлены в таблице.
*Различия между вариантами достоверны при Р=0.90
Таким образом, использование заявляемых N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамидов 1-3 в качестве антидота позволяет обеспечить антидотный эффект на уровне 30-61% против 23% у прототипа (соединение 4), а также расширить ассортимент известных антидотов.
название | год | авторы | номер документа |
---|---|---|---|
N-АЦИЛИРОВАННЫЕ 3-АМИНО-4,6-ДИМЕТИЛТИЕНО[2,3-b]ПИРИДИН-2-КАРБОКСАМИДЫ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ | 2011 |
|
RU2475490C1 |
N1-(3-ФТОРФЕНИЛ)-2-(4,6-ДИМЕТИЛ-5-ХЛОР-3-ЦИАНО-2-ПИРИДИЛСУЛЬФАНИЛ)-АЦЕТАМИД В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТА 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ | 2008 |
|
RU2356892C1 |
АНТИДОТ 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ | 2008 |
|
RU2383135C2 |
N-арил-3[(цианоацетил)амино]-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамиды в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | 2021 |
|
RU2776586C1 |
АНТИДОТ ГЕРБИЦИДА 2,4-ДИХЛОРФЕНОКСИУКСУСНОЙ КИСЛОТЫ НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ | 2014 |
|
RU2557550C1 |
Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д | 2017 |
|
RU2648419C1 |
7',9'-ДИМЕТИЛ-3'-АРИЛ-1'-СПИРО[ИНДЕН-2,2'-ПИРИДО[3',2':4,5]ТИЕНО]3,2-D]ПИРИМИДИН]-1,3,4'(3'H)ТРИОНЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-Д НА ПОДСОЛНЕЧНИКЕ | 2020 |
|
RU2754220C1 |
СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ УРОЖАЙНОСТИ ОЗИМОЙ ПШЕНИЦЫ | 2015 |
|
RU2603034C1 |
Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты | 2016 |
|
RU2626162C1 |
3-амино-4-арил-N-[(2Z)-3-арил-4-фенил-1,3-тиазол-2(3Н)-илиден]-5,6,7,8-тетрагидротиено[2,3-b]хинолин-2-карбоксамиды, способ их получения и применение в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | 2022 |
|
RU2786236C1 |
Изобретение относится к химическим биологически активным веществам. В качестве веществ, снижающих отрицательное воздействие гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на растения подсолнечника, предложено применение N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридил-2-карбоксамидов. Задачей настоящего изобретения является расширение ряда биологически активных веществ, полученных синтетическим путем, для их применения в сельском хозяйстве в качестве антидотов 2,4-Д. Это достигается применением N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридил-2-карбоксамидов путем обработки поврежденных растений подсолнечника через сутки после нанесения гербицида. 1 табл.
Антидоты гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике, представляющие собой N-арил-3-амино-4,6-диметилтиено[2,3-b]-пиридил-2-карбоксамиды формулы 1-3:
где 1 R=H, Х=4-хлор2,5-диметоксифенил;
2 R=H, Х=3-фторфенил;
3 R=Cl, Х=2-бромфенил.
Каталог Aurora Screening Library, Registry Number 1011871-52-5, 20.08.2009 | |||
Каталог LaboTest Stock, Registry Number 443662-07-5, 20.08.2009 | |||
Каталог Aurora Screening Library, Registry Number 924825-56-9, 20.08.2009 | |||
СПОСОБ ЗАЩИТЫ ВЕГЕТИРУЮЩИХ РАСТЕНИЙ ПОДСОЛНЕЧНИКА ОТ ПОВРЕЖДАЮЩЕГО ДЕЙСТВИЯ 2,4-Д | 2005 |
|
RU2277333C1 |
Авторы
Даты
2011-06-27—Публикация
2009-12-29—Подача