ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ Российский патент 2006 года по МПК C09D175/08 C09D5/16 C09D5/08 

Настоящее изобретение касается применения полиуретановых реакционно-способных двухкомпонентных систем, не содержащих растворителей, для получения покрытий, термостабильных при воздействии температур до 90°С и совместимых с катодной защитой.

Для защиты магистральных нефтепроводов необходимы покрытия с высокой предельно допускаемой длительной температурной нагрузкой до 90°С для защиты от коррозии при одновременной совместимости с катодной защитой.

Современный уровень развития техники представляет в этой области "Fusion Bonded Epoxid" (расплавленные массы, содержащие эпоксид) (FBE)-системы в качестве грунтовок. При этом эпоксидный порошок наносится на трубу, за счет нагревания трубы плавится на металлической поверхности и вступает в реакцию. Такие (FBE)-слои выдерживают катодную защиту согласно тестам ASTM G 42-85 (ASTM = American Society for Testing Materials (американское общество по испытанию материалов)) при длительной температурной нагрузке до 60°С. Такие грунтовки либо покрываются сверху толстым слоем полиэтилена (ПЭ) методом спекания или производится конструирование с помощью системы полиуретановая пена/клей/полиэтилен.

Недостатками современного уровня техники являются:

а) FBE-системы не достигают уровня новых требований относительно термостабильности для температур выше 60°С.

б) FBE-системы могут наноситься только с большими финансовыми затратами (индукционный нагрев требует большого расхода электроэнергии) при низкой производительности на местах.

Поэтому задача, положенная в основу изобретения, заключается в том, чтобы предоставить в распоряжение не содержащие растворителей жидкие грунтовки для защиты от коррозии труб, которые

а) обладают термостабильностью к воздействию температур до 90°С при одновременной совместимости с катодной защитой,

б) могут наноситься как на местах, так и в заводских условиях,

в) отверждаются без подвода энергии,

г) отверждаются даже при минусовых температурах,

д) могут применяться как для трубы, так и для зоны стыков труб ("Field Joints") и

е) обеспечивают высокую производительность.

Предметом изобретения является применение не содержащих растворителей реакционно-способных двухкомпонентных полиуретановых систем из

A) не содержащего растворителя полигидроксикомпонента, состоящего из

А1) 40-100 вес.% компонента, имеющего гидроксильные группы и содержащего простые эфирные группы с функциональностью >3,5 и молекулярным весом 280-1000 или смеси из нескольких таких компонентов, а также

А2) 0-60 вес.% простых полиэфирополиакрилатов, содержащих гидроксильные группы, а также

A3) 0-60 вес.% других соединений с гидроксильными группами в молекуле, причем сумма вес.% А1)-А3) составляет всегда 100%,

и

B) полиизоцианатного компонента, состоящего, по меньшей мере, из одного органического полиизоцианата, причем эквивалентное соотношение NCO:OH составляет от 0,8:1 до 1,5:1, для изготовления термостабильных покрытий, устойчивых к воздействию температур до 90°С и совместимых с катодной защитой.

В случае компонента А1), содержащего гидроксильные группы, речь идет о простых полиэфирополиолах, которые, например, можно получить известными методами присоединением циклических эфиров, таких как окись этилена, окись пропилена, окись стирола, окись бутилена или тетрагидрофуран к исходным соединениям, таким как многоатомные не содержащие эфирных групп спирты, аминоспирты или амины, с молекулярным весом 280-1000, предпочтительно с молекулярным весом 350-700 и особенно предпочтительно - 400-500. Средняя функциональность молекул исходных соединений или их смесей относительно взаимодействия с циклическими простыми эфирами здесь должна быть >3,5, лучше >4. Особенно предпочтительны простые полиэфиры, которые построены из повторяющихся звеньев структуры -СН(СН₃)СН₂O- не менее чем на 50%, лучше не менее чем на 90% в расчете на сумму всех повторяющихся звеньев.

В качестве подходящих исходных соединений - многоатомных спиртов следует назвать: глицерин, триметилолпропан, бутантриол-1,2,4, гексантриол-1,2,6, бис(триметилолпропан), пентаэритрит, маннит, метилгликозид и/или их смеси.

Подходящими аминоспиртами являются, например, 2-аминоэтанол, диэтаноламин, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, диизопропаноламин, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и/или их смеси.

Подходящими многовалентными аминами являются, в частности, алифатические или циклоалифатические амины, такие как, например, этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диамино-2,2-диметилпропан, 4,4-диаминодициклогексилметан, изофорондиамин, гексаметилендиамин, 1,12-додекандиамин или ароматические амины, такие как, например, изомеры толуилендиамина и/или их смеси.

Все описанные молекулы исходных соединений с функциональностью >3,5, само собой разумеется, могут быть лишь составной частью исходной смеси. В качестве смесей исходных соединений, само собой разумеется, могут использоваться также смеси из спиртов, аминоспиртов и/или аминов.

Получение наличествующего в случае необходимости полигидроксикомпонента А2) смеси связующих согласно изобретению может осуществляться, например, по ЕР-А 825210.

В случае спиртового компонента A3) речь идет об одном или нескольких гидроксисоединениях с молекулярным весом 32-1000. Предпочтительно используются при этом низкомолекулярные гидроксисоединения с молекулярным весом 32-350, такие как, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, стеариловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропандиол-1,2 и -1,3, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, бутандиол-1,2, -1,3, -1,4 и -2,3, пентандиол-1,5, 3-метилпентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2-этилгександиол-1,3, 2-метилпропандиол-1,3, 2,2-диметилпропандиол-1,3, 2-бутил-2-этилпропандиол-1,3, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, октандиол-1,8, высокомолекулярные α-алкандиолы с 9-18 атомами углерода, циклогександиметанол, циклогександиол, глицерин, триметилолпропан, бутантриол-1,2,4, гексантриол-1,2,6, бис(триметилолпропан), пентаэритрит, маннит или метилгликозид.

В случае необходимости в качестве компонента A3) могут использоваться известные из химии полиуретанов сложные гидроксиполиэфиры, сложные гидроксиполиэфироамиды, простые гидроксиполиэфиры с функциональностью <3,5, простые политиоэфиропопиолы, гидроксиполикарбонаты или гидроксиполиацетаты до молекулярного веса 1000.

В случае необходимости к полигидроксикомпоненту А) могут прибавляться известные в технологии лаков стабилизаторы, такие, как антиоксиданты и/или светостабилизаторы, для того чтобы еще улучшить светостабильность и устойчивость к воздействию погоды; предпочтительно смеси связующих использовать без стабилизаторов.

Подходящими антиоксидантами являются, например, стерически затрудненные фенолы, такие как 4-метил-2,6-дитрет.-бутилфенол (ВНТ) или другие, предложенные фирмой Сиба Гейги (Ciba Geigy) под наименованием этого класса продуктов Irganox®, замещенные фенолы, тиоэфиры (например, Irganox PS®, Ciba Geigy) или фосфиты (например, Irgaphos®, Ciba Geigy). Подходящими светостабилизаторами являются, например, HALS-амины (Светостабилизирующие затрудненные амины (Hindered Amine Light Stabilizers)), как, например, Tinuvin® 622D или Tinuvin® 765 (Сиба Гейги), а также замещенные бензотриазолы, такие как Tinuvin® 234, Tinuvin® 327 или Tinuvin® 571 (Сиба Гейги).

Полигидроксикомпонент А) состоит на 40-100 вес.% из А1), 0-60 вес.% из А2) и 0-60 вес.% из A3). Сумма А1)+А2)+А3) без учета используемого в случае необходимости антиоксиданта или светостабилизатора равна 100 вес.%.

В случае полиизоцианатного компонента В) в соответствии с настоящим изобретением речь идет об органических полиизоцианатах со средней NCO-функциональностью не менее 2 и молекулярным весом не менее 140. Хорошо подходят прежде всего (i) не модифицированные органические полиизоцианаты с молекулярным весом, лежащим в диапазоне 140-300, (ii) лаковые полиизоцианаты с молекулярным весом 300-1000, а также (iii) имеющиеся в группе уретанов NCO-преполимеры с молекулярным весом более 1000 или смеси из (i)-(iii).

Примерами полиизцианатов группы (i) являются 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5-триметил-5-изцианатометил-циклогексан (IPDI), 1-изоцианато-1-метил-4-(3)-изоцианатометил-циклогексан, бис-(4-изоцианатоциклогексил)метан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,12-диизоцианатодекан, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, изомеры ксилилендиизоцианата, 2,4-диизоцианатотолуол или его смеси с 2,6-диизоцианатотолуолом с содержанием 2,6-диизоцианатотолуола преимущественно, в расчете на смесь, до 35 вес.%, 2,2¹-, 2,4¹-, 4,4'-диизоцианатодифенилметан или технические смеси полиизоцианатов дифенилметанового ряда или любые смеси названных изоцианатов. Предпочтительно используются при этом полиизоцианаты дифенилметанового ряда, особенно предпочтительно - как смесь изомеров.

Полиизоцианатами группы (ii) являются известные сами по себе, не содержащие растворителя лаковые полиизоцианаты. Под понятием "лаковые полиизоцианаты" следует понимать в рамках изобретения соединения или смеси соединений, которые получаются путем известной реакции олигомеризации простых диизоцианатов типа, например, названных под (i).

Подходящими реакциями олигомеризации являются, например, реакции аллофанатизации, биуретизации, карбодиимидизации, циклизации, димеризации, образования мочевины, тримеризации и/или уретанизации. Часто при "олигомеризации" протекают несколько из названных реакций одновременно или последовательно друг за другом.

В случае "лаковых полиизоцианатов" предпочтительно речь идет о полиизоцианатах со структурой уретдиона, изоцианурата, аллофаната, биурета, иминооксадиазиндиона и/или оксадиазинтриона.

Получение такого рода лаковых полиизоцианатов является известным и описано, например, в DE-A 1 595 273, DE-A 3 700 209, DE-A 3 900 053 или ЕР-А-0 330 966, ЕР-А 0 259 233, ЕР-А 0 377 177, ЕР-А 0 496 208, ЕР-А 0 524 501 или US-A4385 171.

В случае описанных выше лаковых полиизоцианатов с уретановыми группами речь идет о преполимерах, имеющих изоцианатные группы, которые могут быть получены путем взаимодействия низко- и высокомолекулярных полигидроксильных соединений с избыточными количествами вышеуказанных ди- или полиизоцианатов или также с большим избытком названных ди- и полиизоцианатов и последующим удалением избытка полиизоцианата, например, методом тонкопленочной отгонки. Получение преполимеров происходит в общем случае при температуре 40-140°С, в случае необходимости при одновременном применении подходящих катализаторов.

Для получения такого рода преполимеров годятся низкомолекулярные полигидроксильные соединения с молекулярным весом от 62 до 299, такие как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль-1,3 и бутандиол-1,4, гександиол-1,6, неопентилгликоль, 2-этил-гександиол-1,3, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, содержащие гидроксильные группы низкомолекулярные сложные эфиры таких полиолов с дикарбоновыми кислотами названного ниже типа или низкомолекулярные продукты этоксилирования или пропоксилирования такого рода простых полиолов или любые смеси таких модифицированных или не модифицированных спиртов.

Полиизоцианатами группы (iii) являются известные сами по себе преполимеры, имеющие изоцианатные группы, на основе простых диизоцианатов (i) примерно вышеназванного типа и/или на основе лаковых полиизоцианатов (ii), с одной стороны, и органических полигидроксильных соединений с молекулярным весом более 300, с другой стороны.

Полиизоцианатами группы (iii) являются преимущественно преполимеры высокомолекулярных полигидроксильных соединений с молекулярным весом, находящимся в диапазоне от 300 до 20000, лучше от 1000 до 8000, известного сам по себе типа из химии полиуретанов.

Высокомолекулярными полигидроксильными соединениями для получения преполимеров являются, например, соответствующие сделанным указаниям сложные эфиры полиолов на основе низкомолекулярных простых спиртов уже названного типа и многоосновных карбоновых кислот, таких как, например, адипиновая, себациновая, фталевая, изофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, малеиновая кислоты; ангидридов этих кислот или любых смесей таких кислот или ангидридов.

Также пригодными для получения преполимеров или полупреполимеров являются соответствующие указаниям полилактоны, имеющие в молекуле гидроксильные группы, в частности, поли-ε-капролактоны.

Для получения преполимеров, имеющих изоцианатные группы, также пригодны соответствующие вышеприведенным высказываниям простые полиэфирополиолы, которые получаются известными методами путем алкоксилирования подходящих исходных соединений. Подходящими исходными соединениями являются, например, уже названные выше простые полиолы, вода, органические полиамины, по крайней мере, с двумя N-H-связями или любые смеси такого рода исходных соединений. Подходящими для реакции алкоксилирования алкиленоксидами, в частности, являются окись этилена и/или окись пропилена, которые могут использоваться в любой последовательности или также в смеси при реакции алкоксилирования.

Также простые полиэфиры политетраметиленгликоля, соответствующие высказанным выше указаниям, такие как доступные известными методами путем катодной полимеризации тетрагидрофурана, пригодны для получения преполимеров.

Кроме того, для получения преполимеров пригодны поликарбонаты, имеющие гидроксильные группы и соответствующие вышеприведенным высказываниям, которые могут быть получены, например, путем взаимодействия простых диолов названного выше типа с диарилкарбонатами, такими как, например, дифенилкарбонат, или фосгеном.

Далее, пригодными для получения преполимеров, имеющих NCO-группы, являются политиоэфирополиолы, которые могут быть получены, например, поликонденсацией тиогликоля с самим собой или с диолами и/или полиолами названного типа.

Кроме того, пригодны полиацетаты, такие как, например, продукты конденсации формальдегида и диолов или полиолов названного типа, которые могут быть получены с использованием кислотных катализаторов, таких как фосфорная кислота или п-толуолсульфокислота. Само собой разумеется, могут использоваться для получения преполимеров также смеси названных в качестве примера гидроксильных соединений.

Для получения связующего согласно данному изобретению компоненты А) и В) смешиваются в таких количественных соотношениях, которые соответствуют эквивалентному соотношению NCO:OH от 0,8:1 до 1,5:1, лучше от 0,9:1 до 1,3:1.

В случае необходимости примешиваются обычные вспомогательные и дополнительные вещества из технологии нанесения покрытий. К ним относятся, например, средства, способствующие растеканию, контролирующие вязкость добавки, пигменты, наполнители, матирующие средства, УФ-стабилизаторы и антиоксиданты, а также катализаторы для реакции "сшивания". Эти соединения обычно добавляются к компоненту А) перед смешиванием компонентов А) и В) и смешиваются с ним. За счет применения согласно изобретению термоустойчивой реакционно-способной двухкомпонентной полиуретановой системы, не содержащей растворителя, и вспомогательных и добавочных веществ названного типа могут защищаться любые металлические субстраты даже при условии катодной защиты и длительных температурных нагрузок температурами от 30 до 90°С.

В случае металлических субстратов предпочтительно речь идет, например, о шпунтовых стенках, шлюзах, кораблях, трубах и других металлических объектах в морской области, а также береговой и наземной областях.

Особенно пригодны вышеописанные связующие для защиты труб, а также труб с катодной защитой, даже при длительных температурных нагрузках температурами до 90°С.

Примеры

Растирание не содержащих растворителя двухкомпонентных полиуретановых систем происходило с помощью вакуумного смесителя. Системы напылялись всегда на толщину слоя 700-1200 мкм на облученный SA 2 1/2 стальной лист толщиной 3 мм с помощью установки безвоздушного распыления 2К. Через одну неделю выдерживания при лабораторных условиях системы испытывались на совместимость с катодной защитой (CD).

Условия тестирования:- среда:5%-ный раствор NaCl - температура:80°С - напряжение:uh=-1260 mV - продолжительность:требование=28 сутокКритерии оценки:- внешний вид слоя (деструкция слоя) - постоянство расхода тока - коррозия под слоем после выполнения царапины: <10 мм

Таблица Прим.1 (части)Прим.2 (части)Прим.3 (части)Прим.4 (части)Компонент 1    Desmophen® 405 1В (Байер)22,712,7573,8445,4Desmophen® VP LS 2285 (Байер)-12,75-45,41,4-Бутандиол (Байер)--14,46,92Baylith® L-паста (Тальке)5,45,421,621,6Анти-терра 204 (Бык Хеми)0,40,41,61,6Отвердитель DT (Байер АГ)0,40,41,61,6Crayvallac® Super (Лангер и Ко)0,40,41,61,6Talc BC-standard (Найч Минеральверке)--22,422,4Naitsch® ВС Standard(Найч Минеральверке)5,65,6--Plastorit® Naintsch 0 (Найч Минеральверке)7,77,730,830,8Тяжелый шпат EWO (Захтлебен)18,918,975,675,6Bayertitan® R-KB-4 (Байер)3,73,7--Tronox® R-KB-4 (Керр МакГи)--14,814,8Компонент 2    Desmodur® VL (Байер)32,0527,5128,2128,2CD-тест (80°C)    Толщина слоя (мкм)1050840730780Продолжительность (сутки)29292828Оценка    Расход тока (начало) (мА)12,614,52532Расход тока после 20 суток (мА)22,51718,533,5Расход тока (конец) (мА)22191537,5Внешний вид пленкинетнетнетнет(разрушение поверхности)    Коррозия под слоем после выполнения0-10-100царапины у искусственного (мм)    повреждения [ASTM G 42-85]    

Расшифровка химических названий компонентов торговых продуктов, приведенных в таблице.

Desmophen® 4051B

полиэфирполиол (исходное соединение - этилендиамин), ОН-число=470;

Desmophen® VP LS 2285

полиакрилатная смола:

содержание -ОН 7,4%,

вязкость при 23°С: 1.800 мПа·с,

(62% полиэфирполиол (исходное соединение - триметилолпропан) с ОН-числом = 385, полиакрилатная составляющая содержит 2-этилгексил-акрилат и стирол в соотношении 77/23 и гидроксиэтилметакрилат);

Baylith® L-паста

аминосиликатное удерживающее воду средство, цеолит;

Анти-терра 204

смачивающая и диспергирующая добавка на основе полиаминамидной соли против отекания, осаждения и вымывания органических и неорганических пигментов;

Отвердитель DT

диэтилентолуолдиамин:

смесь 74-80 вес.-% 3,5-диэтилентолуол-2,4-диамина и 18-24 вес.-% 3,5-диэтилентолуол-2,6-диамина с максимально 1 вес.-%2,4,6-триэтиленбензол-1,3-диамином и максимально 4 вес.-% других полиалкил-м-фенилендиаминов;

Crayvallac® Super

загуститель на основе амидного воска,

темп.пл.: 120-130°С, плотность: 0,98 г/см³,

распределение частиц по размерам (прибор: "Maivern Mastersizer S laser particle size analyser", метод: Cray Valley 1.6.1.5):

DV 1 мин. = 1,8 мкм, DV 9 макс. = 15,0 мкм;

Talc BC-standardТальк (гидратированный слоистый силикат магния Mg₃Si₄O₁₀(OH)₂);Naitsch® ВС Standardнаполнитель из 15% талька и 85% доломита (SiO₂: 10%, MgO: 24%, Al₂O₃: 0,2%, Fe₂O₃: 0,5%, CaO: 24%) (потеря веса при прокаливании при 1050°С: 41%, влажность (105°С)≤0,5%, БЭТ: 4 м²/г);Plastorit® Naintsch 0наполнитель из 47% талька, 52% хлорита и 1% доломита (SiO₂: 47%, MgO: 31%, Al₂О₃: 10%, Fe₂O₃: 1,5%, CaO:1%) потеря веса при прокаливании при 1050°С: 9,1%, влажность (105°С)<0,5%, БЭТ: 3,4 м²/г;Тяжелый шпат EWOнаполнитель из белого высокодисперсного природного сульфат бария: BaSO₄ - около 93%, SiO₂ - около 6%, маслоемкость около 11, плотность около 4,2 г/мл, твердость по шкале Мооса 3-4;Bayertitan® R-KB-4белый пигмент на основе TiO₂, рутил;Tronox® R-KB-4белый пигмент на основе TiO₂, рутил;Desmodur® VLароматический, несодержащий растворитель полиизоцианат на основе дифенилметандиизоцианат, содержание изоцианата: 31,5±0,5%, вязкость при 25°С: 90±20 мПа·с, плотность при 20°С: около 1,24 г/мл.

Изобретение относится к применению полиуретановых реакционно-способных двухкомпонентных составов, не содержащих растворителей, для получения термостабильных при температурах до 90°С и совместимых с катодной защитой покрытий. Состав содержит:

А) не содержащего растворитель полигидроксикомпонента, состоящего из А1) 40-100 вес.% простого полиэфирполиола с функциональностью ≥3,5 и молекулярным весом 280-1000 или смеси из нескольких таких компонентов, а также А2) 0-60 вес.% простых полиэфирополиакрилатов с 5,0 до 15 вес.% гидроксильных групп и вязкости при 23°С от 300 до 5000 мПа.с, а также A3) 0-60 вес.% других содержащих гидроксильные группы соединений с молекулярным весом от 32 до 1000, причем сумма вес.% А1)-А3) всегда равна 100%, и В) полиизоцианатного компонента, состоящего, по меньшей мере, из одного органического полиизоцианата, причем эквивалентное соотношение NCO:OH лежит в диапазоне от 0,8:1 до 1,5:1. Технический результат - получение покрытий с высокой предельно допускаемой длительной температурной нагрузкой до 90°С для защиты от коррозии при одновременной совместимости с катодной защитой. 1 н. и 73 п. ф-лы, 1 табл.

1. Состав для получения термостабильных и совместимых с катодной защитой покрытий, включающий не содержащую растворитель реакционноспособную двухкомпонентную полиуретановую систему, отличающийся тем, что реакционноспособная система состоит из

A) не содержащего растворитель полигидроксикомпонента, состоящего из

А1) 40-100 вес.% простого полиэфирполиола с функциональностью ≥3,5 и молекулярным весом 280-1000 или смеси из нескольких таких компонентов, а также

А2) 0-60 вес.% простых полиэфирополиакрилатов с 5,0 до 15 вес.% гидроксильных групп и вязкости при 23°С от 300 до 5000 мПа·с, а также

A3) 0-60 вес.% других содержащих гидроксильные группы соединений с молекулярным весом от 32 до 1000, причем сумма вес.% А1)-А3) всегда равна 100%, и

B) полиизоцианатного компонента, состоящего, по меньшей мере, из одного органического полиизоцианата, причем эквивалентное соотношение NCO:OH лежит в диапазоне от 0,8:1 до 1,5:1.