Настоящее изобретение касается полиуретановой системы для получения покрытий, в частности двухкомпонентной полиуретановой реакционно-способной системы, не содержащей растворитель, для получения покрытий, эластичных и совместимых с катодной защитой.
Для защиты от коррозии магистральных нефте- и газопроводов, а также балластных цистерн судов необходимы покрытия, которые обладают высокой гидрофобностью, ударной вязкостью и эластичностью, а также совместимостью с катодной защитой. Современный уровень развития техники представляют в этой области FBE-системы («Fusion Bonded Epoxid» = расплавленные массы, содержащие эпоксид), которые наносятся (в случае необходимости в два слоя) в качестве грунтовок. При этом порошок для реакции наносится на горячую трубу. Методом спекания FBE-покрытия покрываются слоем полиэтилена/полипропилена (ПЭ/ПП) или производится конструирование с помощью клея, полиуретановой пены и полиэтилена.
Далее современным уровнем развития техники являются полиуретановые системы, которые наносятся в виде мокрого лака на холодную трубу или область стыка. Трубы с предварительно сделанным покрытием перед установлением в сеть магистрального трубопровода сгибают на месте.
Недостатком этого уровня техники является то, что FBE-покрытия хрупки и не обладают прочностью к образованию сколов и удару, а также эластичностью.
Напряжения изгиба, появляющиеся при укладке трубопровода, приводят к растрескиванию покрытия и тем самым к потере катодной защиты. Для ремонта на месте, а также для получения покрытий в областях стыков FBE-системы могут наноситься лишь с очень большими финансовыми затратами (более высокий расход энергии) и небольшой производительностью. Содержащие эпоксиды мокрые системы не могут применяться на месте при температурах ниже 0°С. Недостатком чистых двухкомпонентных полиуретановых систем является небольшая гидрофобность и за счет этого невысокая совместимость с катодной защитой. Кроме того, гидрофильные свойства двухкомпонентной полиуретановой системы требуют для защиты от коррозии труб и балластных цистерн судов толщины слоя >1000 мкм.
Положенная в основу изобретения задача заключается в том, чтобы предоставить в распоряжение для защиты труб от коррозии не содержащие растворитель жидкие грунтовки, которые
а) проявляют термостабильность до температур 30°С при одновременной совместимости с катодной защитой,
б) обладают относительным удлинением при разрыве как минимум >5% и являются ударно-вязкими,
в) за счет повышенной гидрофобности даже в более тонких слоях, 600-900 мкм, обеспечивают длительную защиту,
г) могут наноситься как на месте, так и в заводских условиях и отверждаться также при минусовых температурах,
д) применимы как для трубы, так и для зоны стыков труб и
е) обладают продолжительной жизнеспособностью (до 15 минут), а также продолжительным временем для переработки шпаклевки (до 50 минут).
Предметом изобретения является поэтому не содержащая растворителей реакционно-способная двухкомпонентная полиуретановая система из
А) не содержащей растворителей полимерной смеси, состоящей из
I) 5-50 вес.% не содержащего ОН-групп компонента, состоящего из
а) 100-0% хлорированного углеводорода или полихлордибутоксибензола в качестве хлорированной мягкой смолы,
б) 100-0% ди-(феноксиалкил)формаля или
в) 100-0% полиакрилонитрила, или
г) смеси из а) и б), причем отношение а):б) составляет от 99:1 до 1:99 вес.%, или
д) смеси из б) и в), причем отношение б):в) составляет от 99:1 до 1:99 вес.% и
II) 95-50 вес.% содержащего ОН-группы компонента, состоящего из
а) 40-100 вес.% компонента, имеющего гидроксильные группы и содержащего простые эфирные группы, с функциональностью ≥3,5 и молекулярным весом 280-1000 или смеси из нескольких таких компонентов, а также
б) 0-60 вес.% простых полиэфирополиакрилатов, содержащих гидроксильные группы, а также
в) 0-60 вес.% других соединений с гидроксильными группами в
молекуле, причем сумма вес.% IIa)-IIв) составляет всегда 100%, и
В) полиизоцианатного компонента, состоящего, по меньшей мере, из одного органического полиизоцианата, причем эквивалентное соотношение NCO:ОН составляет от 0,8:1 до 1,5:1, для изготовления термостабильных покрытий, устойчивых к воздействию температур до 90°С и совместимых с катодной защитой.
В случае не содержащего ОН-группы компонента Ia) речь идет о хлорированных парафиновых углеводородах, которые продаются под торговыми наименованиями Hordaflex®, типы LC и SP (фирма Хехст), Cerechlor® типа 70/42 (фирма Ай-Си-Ай), Rishichlor® (фирмы Риширооп).
В случае компонента Iб) речь идет о ди(феноксиэтил)формале, который на рынке доступен под торговым наименованием Desavin® (фирма Байер).
В случае компонента Iв) речь идет о полиакрилонитриле со средним молекулярным весом 600-3000.
В случае компонента IIa), содержащего гидроксильные группы, речь идет о простых полиэфирополиолах, которые, например, можно получить известными методами присоединением циклических эфиров, таких как окись этилена, окись пропилена, окись стирола, окись бутилена или тетрагидрофуран к исходным соединениям, таким как многоатомные не содержащие эфирных групп спирты, аминоспирты или амины, с молекулярным весом 280-1000, предпочтительно с молекулярным весом 350-700 и особенно предпочтительно - 400-500. Функциональность молекул исходных соединений относительно взаимодействия с циклическими простыми эфирами здесь должна быть ≥3,5, лучше ≥4. Особенно предпочтительны простые полиэфиры, которые построены из повторяющихся звеньев структуры -СН(СН3)СН2O- не менее чем на 50%, лучше не менее чем на 90% в расчете на сумму всех повторяющихся звеньев.
В качестве подходящих исходных соединений - многоатомных спиртов следует назвать глицерин, триметилолпропан, бутантриол-1,2,4, гексантриол-1,2,6, бис(триметилолпропан), пентаэритрит, маннит, метилгликозид и/или их смеси.
Подходящими аминоспиртами являются, например, 2-аминоэтанол, диэтаноламин, 3-амино-1-пропанол, 1-амино-2-пропанол, диизопропаноламин, 2-амино-2-гидроксиметил-1,3-пропандиол и/или их смеси.
Подходящими многовалентными аминами являются, в частности, алифатические или циклоалифатические амины, такие как, например, этилендиамин, 1,2-диаминопропан, 1,3-диаминопропан, 1,4-диаминобутан, 1,3-диамино-2,2-диметилпропан, 4,4-диаминодициклогексилметан, изофорондиамин, гексаметилендиамин, 1,12-додекандиамин или ароматические амины, такие как, например, изомеры толуилендиамина и/или их смеси.
Получение наличествующего в случае необходимости полигидроксикомпонента IIб) смеси связующих согласно изобретению может осуществляться, например, по ЕР-А 825210.
В случае спиртового компонента IIв) речь идет об одном или нескольких гидроксисоединениях с молекулярным весом 32-1000. Предпочтительно используются при этом низкомолекулярные гидроксисоединения с молекулярным весом 32-350, такие как, например, метанол, этанол, пропанол, бутанол, гексанол, 2-этилгексанол, циклогексанол, стеариловый спирт, этиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропандиол-1,2 и -1,3, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, бутандиол-1,2, -1,3, -1,4 и -2,3, пентандиол-1,5, 3-метилпентандиол-1,5, гександиол-1,6, 2-этилгександиол-1,3, 2-метилпропандиол-1,3, 2,2-диметилпропандиол-1,3, 2-бутил-2-этилпропандиол-1,3, 2,2,4-триметилпентандиол-1,3, октандиол-1,8, высокомолекулярные α-алкандиолы с 9-18 атомами углерода, циклогександиметанол, циклогександиол, глицерин, триметилолпропан, бутантриол-1,2,4, гексантриол-1,2,6, бис(триметилолпропан), пентаэритрит, маннит или метилгликозид.
В случае необходимости в качестве компонента IIв) могут использоваться известные из химии полиуретанов сложные гидроксиполиэфиры, сложные гидроксиполиэфироамиды, простые гидроксиполиэфиры с функциональностью <3,5, простые политиоэфирополиолы, гидроксиполикарбонаты или гидроксиполиацетаты до молекулярного веса 1000.
В случае необходимости к полимерной смеси А) могут прибавляться известные в технологии лаков стабилизаторы, такие как антиоксиданты и/или светостабилизаторы, для того чтобы еще улучшить у простых полиэфирополиакрилатов светостабильность и устойчивость к воздействию погоды; предпочтительно смеси связующих согласно изобретению использовать без стабилизаторов.
Подходящими антиоксидантами являются, например, стерически затрудненные фенолы, такие как 4-метил-2,6-дитрет.-бутилфенол (ВНТ) или другие, предложенные фирмой Сиба Гейги под наименованием этого класса продуктов Irganox®, замещенные фенолы, тиоэфиры (например Irganox PS®, Сиба Гейги) или фосфиты (например, Irgaphos®, Сиба Гейги). Подходящими светостабилизаторами являются, например, HALS-амины (Светостабилизирующие затрудненные амины (Hindered Amine Light Stabilizers)), как, например, Tinuvin® 622 D или Tinuvin® 765 (Сиба Гейги), а также замещенные бензотриазолы, такие как Tinuvin® 234, Tinuvin® 327 или Tinuvin® 571 (Сиба Гейги).
Полигидроксикомпонент II) состоит на 40-100 вес.% из IIa), 0-60 вес.% из IIб) и 0-60 вес.% из IIв). Сумма IIa) + IIб) + IIв) без учета используемого в случае необходимости антиоксиданта или светостабилизатора равна 100 вес.%.
В случае полиизоцианатного компонента В) в соответствии с настоящим изобретением речь идет об органических полиизоцианатах со средней NCO-функциональностью не менее 2 и молекулярным весом не менее 140. Хорошо подходят, прежде всего, (i) не модифицированные органические полиизоцианаты с молекулярным весом, лежащим в диапазоне 140-300, (ii) лаковые полиизоцианаты с молекулярным весом 300-1000, а также (iii) имеющие уретановые группы NCO-преполимеры с молекулярным весом более 1000 или смеси из (i)-(iii).
Примерами полиизоцианатов группы (i) являются 1,4-диизоцианатобутан, 1,6-диизоцианатогексан (HDI), 1,5-диизоцианато-2,2-диметилпентан, 2,2,4- или 2,4,4-триметил-1,6-диизоцианатогексан, 1-изоцианато-3,3,5 -триметил-5 -изцианатометил-циклогексан (IPDI), 1 -изоцианато-1 -метил-4-(3)-изоцианатометил-циклогексан, бис-(4-изоцианатоциклогексил)метан, 1,10-диизоцианатодекан, 1,12-диизоцианатодекан, циклогексан-1,3- и -1,4-диизоцианат, изомеры ксилилендиизоцианата, 2,4-диизоцианатотолуол или его смеси с 2,6-диизоцианатотолуолом с содержанием 2,6-диизоцианатотолуола преимущественно, в расчете на смесь, до 35 вес.%, 2,21-, 2,41-, 4,41-диизоцианатодифенилметан или технические смеси полиизоцианатов дифенилметанового ряда или любые смеси названных изоцианатов.
Предпочтительно используются при этом полиизоцианаты дифенилметанового ряда, особенно предпочтительно - как смесь изомеров.
Полиизоцианатами группы (ii) являются известные сами по себе, не содержащие растворителя лаковые полиизоцианаты. Под понятием «лаковые полиизоцианаты» следует понимать в рамках изобретения соединения или смеси соединений, которые получаются путем известной реакции олигомеризации простых диизоцианатов типа, например, названных под (i).
Подходящими реакциями олигомеризации являются, например, реакции аллофанатизации, биуретизации, карбодиимидизации, циклизации, димеризации, образования мочевины, тримеризации и/или уретанизации. Часто при «олигомеризации» протекают несколько из названных реакций одновременно или последовательно друг за другом.
В случае «лаковых полиизоцианатов» предпочтительно речь идет о полиизоцианатах со структурой уретдиона, изоцианурата, аллофаната, биурета, иминооксадиазиндиона и/или оксадиазинтриона.
Получение такого рода лаковых полиизоцианатов является известным и описано, например, в DE-A 1595273, DE-A 3700209, DE-A 3900053 или в ЕР-А-0330966, ЕР-А 0259233, ЕР-А 0377177, ЕР-А 0496208, ЕР-А 0524501 или US-A 4385171.
В случае описанных выше лаковых полиизоцианатов с уретановыми группами речь идет о преполимерах, имеющих изоцианатные группы, которые могут быть получены путем взаимодействия низко- и высокомолекулярных полигидроксильных соединений с избыточными количествами вышеуказанных ди- или полиизоцианатов или также с большим избытком названных ди- и полиизоцианатов и последующим удалением избытка полиизоцианата, например методом тонкопленочной отгонки. Получение преполимеров происходит в общем случае при температуре 40-140°С, в случае необходимости при одновременном применении подходящих катализаторов.
Для получения такого рода преполимеров пригодны низкомолекулярные полигидроксильные соединения с молекулярным весом от 62 до 299, такие как, например, этиленгликоль, пропиленгликоль-1,3 и бутандиол-1,4, гександиол-1,6, неопентилгликоль, 2-этил-гександиол-1,3, глицерин, триметилолпропан, пентаэритрит, содержащие гидроксильные группы низкомолекулярные сложные эфиры таких полиолов с дикарбоновыми кислотами названного ниже типа или низкомолекулярные продукты этоксилирования или пропоксилирования такого рода простых полиолов или любые смеси таких модифицированных или немодифицированных спиртов.
Полиизоцианатами группы (iii) являются известные сами по себе преполимеры, имеющие изоцианатные группы, на основе простых диизоцианатов (i) названного выше типа и/или на основе лаковых полиизоцианатов (ii), с одной стороны, и органических полигидроксильных соединений с молекулярным весом более 300, с другой стороны.
Полиизоцианатами группы (iii) являются преимущественно преполимеры высокомолекулярных полигидроксильных соединений с молекулярным весом, находящимся в диапазоне от 300 до 20000, лучше от 1000 до 8000, известного типа из химии полиуретанов.
Высокомолекулярными полигидроксильными соединениями для получения преполимеров являются, например, соответствующие сделанным указаниям сложные эфиры полиолов на основе низкомолекулярных простых спиртов уже названного типа и многоосновных карбоновых кислот, таких как, например, адипиновая, себациновая, фталевая, изофталевая, тетрагидрофталевая, гексагидрофталевая, малеиновая кислоты, ангидридов этих кислот или любых смесей таких кислот или ангидридов.
Также пригодными для получения преполимеров или полупреполимеров являются соответствующие указаниям полилактоны, имеющие в молекуле гидроксильные группы.
Для получения преполимеров, имеющих изоцианатные группы, также пригодны соответствующие вышеприведенным высказываниям простые полиэфирополиолы, которые получаются известными методами путем алкоксилирования подходящих исходных соединений. Подходящими исходными соединениями являются, например, уже названные выше простые полиолы, вода, органические полиамины, по крайней мере, с двумя N-H-связями или любые смеси такого рода исходных соединений. Подходящими для реакции алкоксилирования алкиленоксидами, в частности, являются окись этилена и/или окись пропилена, которые могут использоваться в любой последовательности или также в смеси при реакции алкоксилирования.
Также пригодны для получения преполимеров соответствующие высказанным выше указаниям простые полиэфиры политетраметиленгликоля, такие как доступные известными методами путем катодной полимеризации тетрагидрофурана.
Кроме того, для получения преполимеров пригодны поликарбонаты, имеющие гидроксильные группы и соответствующие вышеприведенным высказываниям, которые могут быть получены, например, путем взаимодействия простых диодов названного выше типа с диарилкарбонатами, такими как, например, дифенилкарбонат, или фосгеном.
Далее пригодными для получения преполимеров, имеющих NCO-группы, являются политиоэфирополиолы, которые могут быть получены, например, поликонденсацией тиодигликоля с самим собой, или с диолами, и/или полиолами названного типа.
Кроме того, пригодны полиацетали, такие как, например, продукты поликонденсации формальдегида и диолов или полиолов названного типа, которые могут быть получены с использованием кислотных катализаторов, таких как фосфорная кислота или п-толуолсульфокислота.
Само собой разумеется, могут использоваться для получения преполимеров также смеси названных в качестве примера гидроксильных соединений.
Для получения связующего согласно данному изобретению компоненты А) и В) смешиваются в таких количественных соотношениях, которые соответствуют эквивалентному соотношению NCO:OH от 0,8:1 до 1,5:1, лучше от 0,9:1 до 1,3:1.
В случае необходимости примешиваются обычные вспомогательные и дополнительные вещества из технологии нанесения покрытий. К ним относятся, например, средства, способствующее растеканию, контролирующие вязкость добавки, пигменты, наполнители, матирующие средства, УФ-стабилизаторы и антиоксиданты, а также катализаторы для реакции «сшивания». Эти соединения обычно добавляются к компоненту А) перед смешиванием компонентов А) и В) и смешиваются с ним.
За счет применения согласно изобретению термоустойчивой реакционно-способной двухкомпонентной полиуретановой системы, не содержащей растворителя, и в случае необходимости вспомогательных и добавочных веществ названного типа могут защищаться любые металлические субстраты даже при условии катодной защиты и длительных температурных нагрузок температурами до 30°С.
В случае металлических субстратов предпочтительно речь идет, например, о шпунтовых стенках, шлюзах, кораблях, трубах и других металлических объектах, используемых на морских судах, в морском оборудовании и наземном оборудовании.
Примеры (общие указания)
Растирание веществ, образующих покрытие, всегда происходит в смесях, содержащих ОН-группы, с помощью вакуумного смесителя. С помощью двухкомпонентной установки безвоздушного распыления не содержащие растворитель вещества, образующие покрытие, наносят слоем толщиной слоя 500-1200 мкм на подвергнутый струйной обработке стальной SA 2 1/2 лист толщиной 3 мм. После выдерживания при лабораторных условиях в течение недели покрытия испытывают на совместимость с катодной защитой, а также на эластичность и ударную вязкость.
В случае веществ для нанесения покрытий устанавливались жизнеспособность и время переработки шпаклевки (ремонт, области стыков).
Проверка катодной защиты согласно ASTMG8
- среда: 5%-ный раствор NaCl
- температура: 30°С
- напряжение: UH=-1260 mV
- продолжительность: 28 суток
Критерии оценки: деструкция пленки на поверхности
постоянство расхода тока
коррозия под слоем после выполнения царапины до10 мм
Ударная вязкость: ASTM D 2794-93
Твердость по Шору: DIN 53505
Относительное удлинение при разрыве
свободной пленки: DIN EN ISO 527
Жизнеспособность: (минут или секунд)
Переработка шпаклевки (минут)
ASTM=American Society for Testing Materials=Американское общество испытания материалов
Пример 1-5 Нулевые значения
(части)
Примеры (согласно изобретению)
Нижеследующие примеры согласно изобретению (таблицы I-VII) основываются на рецептурах нулевых значений в таблице I. PVK, а также соотношение NCO/OH остаются постоянными. Desmophene LS 2358 и/или LS 2285, и/или бутандиол-1,4 заменяются пропорционально доле участия на мягкие смолы согласно изобретению или их комбинации.
Примеры 1-4 (согласно изобретению) согласно нулевого значения примера 2 таблицы I
Примеры 1-4 (согласно изобретению) согласно нулевого значения примера 3 таблицы I
Примеры 1-4 (согласно изобретению) согласно нулевого значения примера 4 таблицы I
Примеры 1-5 (согласно изобретению) согласно нулевого значения примера 2 таблицы I
| название | год | авторы | номер документа |
|---|---|---|---|
| ПОЛИУРЕТАНОВЫЕ РЕАКЦИОННОСПОСОБНЫЕ ДВУХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ, НЕ СОДЕРЖАЩИЕ РАСТВОРИТЕЛЕЙ | 2001 |
|
RU2278139C2 |
| ВОДНЫЙ СОСТАВ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ | 2003 |
|
RU2324718C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИСПЕРСИЙ БЛОКИРОВАННЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ ПРЕПОЛИМЕРОВ, ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ СРЕДСТВ ДЛЯ ПОКРЫТИЯ, КЛЕЯЩИХ ВЕЩЕСТВ И УПЛОТНИТЕЛЕЙ И ЭЛАСТОМЕРОВ, ПОЛУЧАЕМЫХ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИСПЕРСИЙ, А ТАКЖЕ СУБСТРАТОВ, СНАБЖЕННЫХ ПОКРЫТИЯМИ, ПОЛУЧАЕМЫМИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ДИСПЕРСИЙ | 2007 |
|
RU2440379C2 |
| ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ СОСТАВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД | 2009 |
|
RU2518125C9 |
| БЛОКИРОВАННЫЕ ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ПРИМЕНЕНИЕ | 2004 |
|
RU2365598C2 |
| СПОСОБ НАНЕСЕНИЯ ПОКРЫТИЯ НА МЕТАЛЛИЧЕСКИЙ СУБСТРАТ | 2008 |
|
RU2515951C2 |
| ГИДРОФИЛИЗИРОВАННЫЕ БЛОКИРОВАННЫЕ ПОЛИИЗОЦИАНАТЫ | 2003 |
|
RU2345097C2 |
| ВОДНЫЕ ДИСПЕРСИИ КЛЕЕВ | 2004 |
|
RU2366679C2 |
| ПОЛИУРЕТАНОВЫЙ СОСТАВ И ЕГО ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ГОЛОГРАФИЧЕСКИХ СРЕД | 2009 |
|
RU2510666C2 |
| СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ РЕАКТИВНЫХ ПОЛИУРЕТАНОВЫХ КОМПОЗИЦИЙ | 2005 |
|
RU2397180C2 |
Полиуретановая реакционно-способная двухкомпонентная система, не содержащая растворитель, для получения термостабильных при температурах до 90°С, эластичных и совместимых с катодной защитой покрытий состоит из, например, хлорированного парафинового углеводорода или полихлордибутоксибензола в качестве хлорированной мягкой смолы и содержащего ОН-группы компонента, в частности, содержащего простые эфирные группы с функциональностью ≥3,5 и молекулярным весом 280-1000 или смеси из нескольких таких компонентов и полиизоцианатного компонента. 13 з.п. ф-лы, 7 табл.
А) не содержащей растворителей полимерной смеси, состоящей из
I) 5-50 вес.% не содержащего ОН-групп компонента, состоящего из
а) 0-100 вес.% хлорированного парафинового углеводорода или полихлордибутоксибензола в качестве хлорированной мягкой смолы,
б) 0-100 вес.% ди-(феноксиалкил)формаля,
в) 0-100 вес.% полиакрилонитрила или
г) смеси из а) и б), причем отношение а):б) составляет от 99:1 до 1:99 вес.%, или
д) смеси из а) и в), причем отношение а):в) составляет от 99:1 до 1:99 вес.%, или
е) смеси из б) и в), причем отношение б):в) составляет от 99:1 до 1:99 вес.%, и
II) 95-50 вес.% содержащего ОН-группы компонента, состоящего из
а) 40-100 вес.% компонента, имеющего гидроксильные группы и содержащего простые эфирные группы, с функциональностью >3,5 и молекулярным весом 280-1000 или смеси из нескольких таких компонентов, а также
б) 0-60 вес.% простых полиэфирополиакрилатов, содержащих гидроксильные группы, а также
в) 0-60 вес.% других соединений с гидроксильными группами в молекуле, причем сумма вес.% IIa)-IIв) составляет всегда 100%, и
В) полиизоцианатного компонента, состоящего из по меньшей мере одного органического полиизоцианата, причем эквивалентное соотношение NCO:ОН составляет от 0,8:1 до 1,5:1 для получения покрытий, термостабильных при температурах до 90°С, эластичных и совместимых с катодной защитой.
| JP 10298456 А, 10.11.1998 | |||
| ТОРОИДАЛЬНЫЙ ПОТЕНЦИОМЕТР | 0 |
|
SU179369A1 |
| JP 62174220 A, 31.07.1987 | |||
| РАЗДЕЛИТЕЛЬНОЕ УСТРОЙСТВО | 0 |
|
SU376674A1 |
| ПОЛИУРЕТАНОВАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОКРЫТИЙ | 2001 |
|
RU2192440C1 |
