КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ Российский патент 2006 года по МПК C09J111/00 

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.

Известна клеевая композиция, включающая хлоропреновый каучук, тиурам, оксид цинка, в качестве смолы продукт совместной конденсации фенола ацетальдегида и ацетанафтена и растворитель (Авторское свидетельство СССР №1579920, кл. С 09 J 111/00; Опубл. 23.07.90). В качестве растворителя используют смесь этилацетата и бензина.

Однако данная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании изделий из вулканизованной резины.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, эпоксидную смолу, низкомолекулярный бутадиеннитрильный каучук, третичный амин, растворитель (Авторское свидетельство СССР №685673, кл. С 08 L 11/00; Опубл. 15.09.79).

Однако данная клеевая композиция имеет низкую прочность при склеивании резиновых изделий на основе различных каучуков.

Известна клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу, сополимер стирола и пиперилена, канифоль, этерифицированную глицерином; канифоль сосновую, дифенилгуанидин, 2,2-дибензтиазолдисульфид, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель (Пат. 2028358 Россия, МКИ⁶ С 09 J 111/00; Опубл. 09.02.95).

Однако указанная клеевая композиция хотя и имеет схожий состав, предназначена для склеивания изделий из ферритов.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является клей 88СА (ТУ 381051760-87), в состав которого входит (мас. ч.): полихлоропреновый каучук наирит ДП - 90, бутилфенолформальдегидная смола 101 К - 90, оксид цинка - 5, оксид магния - 11, вода - 3 и органический растворитель - 800. В качестве органического растворителя используют смесь нефраса и этилацетата в процентном соотношении 50:50.

Однако указанная клеевая композиция не обеспечивает достаточно высокой прочности при склеивании вулканизованной резины (достигаемая прочность при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 не превышает 1,0 МПа).

Задача: разработка состава клеевой композиции, обладающей повышенной прочностью при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.

Техническим результатом является повышение прочности при склеивании вулканизованной резины между собой и при ее креплении к металлической поверхности.

Поставленный технический результат достигается тем, что в клеевой композиции, включающей полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния и органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, в качестве полихлоропренового каучука используют наирит КРНТ и она дополнительно содержит пластификатор дифенилгуанидин и модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина, с содержанием анилина 15-18 мас. ч., при их отношении 2:1, при следующем соотношении компонентов, мас. ч.: полихлоропреновый каучук наирит КРНТ - 100, бутилфенолформальдегидная смола 101 К - 110, оксид цинка - 5, оксид магния - 12, указанный органический растворитель - 960, ДФГ - 0,5, указанный модификатор на основе 3,33-10,0 мас. ч. эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 1,67-5,0 мас. ч. кубовых отходов производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас. ч. - 5,0-15,0.

Полихлоропреновый каучук наирит КРНТ (ТУ 6-01-1297-86).

Бутилфенолформальдегидная смола 101К (ТУ-6-10-1261-8).

Вулканизующая группа: окись цинка (белила цинковые), окись магния (жженная магнезия ГОСТ 844-79) использовались ранее в клеевых композициях (Кардашов Д.А., Петрова А.В. Полимерные клеи. М.: Химия, 1983).

Органический растворитель: смесь этилацетата (ГОСТ 8981-78) и нефраса (ГОСТ 443-76).

Дифенилгуанидин - эффективный химический пластификатор для хлоропреновых каучуков (Кошелев Ф.Ф. и др. Общая технология резины. М.: Химия, 1978).

Модификатор получают прямым взаимодействием эпоксидной диановой смолы ЭД-20 с кубовыми отходами производства анилина в массовом соотношении 2:1 при 150°С в течение 5 часов. Модификатор представляет собой хрупкие гранулы неправильной формы и является дешевым веществом, так как КПА являются отходами, образующимися при производстве анилина (ТР производства анилина ЗАО "Оргсинтез" г.Волжский, стадия выделения товарного анилина). КПА представляют собой (мас. ч.): анилин - 15-18, циклогексиламин - 0-10, толуидин (растворитель) - 2-4, гидрооксид натрия (наполнитель) - 1-3, дифениламин - 3-20, метафенилдиамин - 1-3, о-,n-аминофенол - 1-6, высокомолекулярные смолистые вещества (реагенты, взаимодействующие с каучуком) - 6-45.

При использовании в качестве модификатора эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина в массовом соотношении 2:1 повышаются прочностные свойства клеевой композиции. При изменении соотношения компонентов модификатора он становится вязким, что затрудняет его введение в резиновую смесь, при этом снижаются прочностные свойства клеевой композиции.

Клеевую композицию приготавливают следующим образом. Вначале каучук наирит КРНТ распаривают в течение 1 часа при температуре 100°С. Затем приготавливают резиновую смесь (смесь наирита КРНТ, дифенилгуанидина, предварительно полученного модификатора, оксида магния, оксида цинка) на вальцах в течение 90 минут. Далее резиновая смесь с частью растворителя (около 0,1 ч от общего количества растворителя) загружается в клеемешалку. Остальное количество растворителя вместе с бутилфенолформальдегидной смолой загружается порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время клеесмешения составляет 4.5-5 ч.

Пример приготовления клеевой композиции.

В клеемешалку загружают предварительно приготовленную на вальцах резиновую смесь (включающую наирит КРНТ, дифенилгуанидин, предварительно полученный модификатор, оксид магния, оксид цинка) по способу, описанному выше, около 0,1 ч от общего количества растворителя. Остальное количество растворителя вместе с бутилфенолформальдегидной смолой загружается порциями в клеемешалку по мере набухания резиновой смеси. Общее время клеесмешения составляет 4,5-5 ч.

Получают клеевые композиции 1-3, составы которых приведены в таблице 1.

Клей представляет собой светло-коричневую жидкость. Клей технологичен, хорошо наносится на поверхность резины и металла.

Были исследованы различные содержания модификатора (табл.2).

Заявленные пределы компонентов, входящих в состав модификатора ЭД-20 3,33-10,0; КПА 1,67-5,0, обусловлены тем, что при увеличении или уменьшении указанных дозировок адгезионная прочность при склеивании снижается.

Установлено, что наиболее оптимальным является содержание компонентов модификатора: эпоксидная диановая смола ЭД-20 - 6,67 и КПА - 3,33, при введении которых были получены наилучшие результаты. Сравнительные испытания прочностных свойств клеевых составов по всем вариантам заявленной композиции и прототипу при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 приведены в табл.2. Для проведения сравнительных испытаний было приготовлено 3 варианта композиций (по способу, описанному в примере) и композиция по прототипу, представленны в таблице 1. Предлагаемые композиции исследовались на адгезионную прочность при сдвиге, достигаемую при выдерживании под грузом 2 кг, при комнатной температуре (20°С) в течение 24 часов. Данные представлены в таблице 2, из которой видно, что наилучшие результаты получены при использовании состава композиции 2.

В дальнейших исследованиях использовалась композиция 2.

Испытания клеевых композиций проводились при склеивании образцов вулканизованной резины на основе СКИ-3, СКЭП, СКН между собой. Адгезию при сдвиге определяли на разрывной машине МРС-250 (ГОСТ 16971-71). Технология склеивания образцов следующая: одноразовое нанесение приготовленного клея на подготовленную поверхность, сушка клеевой пленки при комнатной температуре (20°С) сушка клеевой пленки в течение 5 минут, после чего производилось плотное прижатие склеиваемых поверхностей.

Также были проведены испытания клеевых композиций при креплении резины на основе СКИ-3, СКЭП и СКН к стали (Ст.3). Адгезию определяли методом отрыва. Прочность при равномерном отрыве определяли на измерителе адгезии ПСО МГ4 (ТУ 4271-005-12585810-01).

Сравнительные испытания прочностных свойств состава композиций 2 и прототипа представлены в табл.3.

Как видно из табл.3, предлагаемая клеевая композиция 2 обеспечивает увеличение прочностных свойств клеевых соединений по сравнению с прототипом. Так прочность клеевого шва при сдвиге при склеивании вулканизованной резины на основе СКИ-3 по прототипу составляет 1,0 МПа, а с использованием предлагаемого модификатора 1,2 МПа.

Установлено, что причиной повышения адгезионных показателей клея является не только увеличение концентрации полярных групп при введении в состав модификатора, но и образование дополнительных химических связей при взаимодействии аминосодержащего модификатора с подвижными аллильными атомами хлора в макромолекулах хлоропренового каучука, что приводит к увеличению густоты пространственной сетки и, по-видимому, к упрочнению клеевой пленки.

Таблица 1КомпонентСодержание компонентов, мас. ч., в композиции123Прототип клей 88САПолихлоропреновый каучук наирит ДП---90Полихлоропреновый каучук наирит КРНТ100100100-Бутилфенолформальдегидная смола 101К11011011090Вода---3Дифенилгуанидин0,50,50,5-Оксид цинка5555Оксид магния12121211Органический растворитель (смесь этилацетата и нефраса в процентном соотношении 50:50)960960960800ЭД-203,336,6710,0-КПА1,673,335,0-

Таблица 2Прочность при сдвиге, МПаПоказатель для композиции123Прототип 88СА24 ч.1,11,21,11,0Таблица 3Тип подложкиПоказатель для композицииПрототип 88САПредлагаемая композицияПрочность при сдвиге, МПаСКИ-31,01,2СКЭП1,21,6СКН0,91,3Прочность при отрыве, МПаСКИ-3 - Ст.31,11,4СКЭП - Ст.31,62,7СКН - Ст.30,80,9

Технико-экономический эффект, полученный от применения клеевой композиции, заключается в том, что ее применение позволяет значительно повысить качество крепления изделий из вулканизованной резины на основе различных каучуков и при ее креплении к металлической поверхности улучшить технологические параметры процесса склеивания. Кроме того, ее применение позволяет использовать побочный продукт (отход) нефтехимического производства (анилина).

Изобретение относится к клеевым композициям на основе хлоропренового каучука и может быть использовано в резиновой промышленности при склеивании вулканизованной резины между собой. Клеевая композиция включает полихлоропреновый каучук наирит КРНТ, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, и дополнительно содержит пластификатор - дифенилгуанидин и модификатор, полученный в результате смешения в соотношении 2:1 эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч. Клеевая композиция обеспечивает повышенную прочность склеивания вулканизованных резин между собой и при ее креплении к металлическим поверхностям. 3 табл.

Клеевая композиция, включающая полихлоропреновый каучук, бутилфенолформальдегидную смолу 101 К, оксид цинка, оксид магния, органический растворитель, представляющий собой смесь этилацетата и нефраса, отличающаяся тем, что в качестве полихлоропренового каучука используют наирит КРНТ и она дополнительно содержит пластификатор дифенилгуанидин и модификатор, предварительно полученный в результате взаимодействия при 150°С эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и кубовых отходов производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч. при их отношении 2:1, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

Полихлоропреновый каучук наирит КРНТ100Бутилфенолформальдегидная смола 101 К110Оксид цинка5Оксид магния12Указанный органический растворитель960Дифенилгуанидин0,5Указанный модификатор на основе 3,33-10,0 мас.ч. Эпоксидной диановой смолы ЭД-20 и 1,67-5,0 мас.ч. кубовых отходов производства анилина с содержанием анилина 15-18 мас.ч.5,0-15,0