СПОСОБ РЕГИСТРАЦИИ СПЕКТРОВ ПОГЛОЩЕНИЯ МАЛЫХ ЛЮМИНЕСЦИРУЮЩИХ ОБРАЗЦОВ Российский патент 2006 года по МПК G01N21/64 G01N21/87 G01N23/223 

Изобретение относится к области физико-химических методов анализа малых и труднодоступных люминесцирующих объектов по спектрам их оптического поглощения. Способ может быть использован для анализа жидких, аморфных и кристаллических веществ, например алмазов малого размера, сложной формы, или частично заключенных в оправку или горную породу, что необходимо для оценки их качества, классификации и сортировки.

Известен способ определения концентрации N3-дефектов в алмазах, в котором в качестве зондирующего излучения используется рентгенолюминесценция исследуемого алмаза, а определение коэффициента поглощения производится от базовой линии, восстановленной на А-полосе рентгенолюминесценции по крыльям анализируемой линии (В.П.Лютоев, Ю.В.Глухов, М.Ф.Щанов, Рентгенолюминесцентный способ определения концентрации азотных дефектов в алмазах; Патент РФ №2215285, G 01 N 23/00, Заявка №200210652 от 13.03.2002 г., опубл. 27.10.2003). Способ позволяет избежать потерь и погрешностей на рассеяние и отражение при вводе излучения в кристалл, поэтому позволяет определять концентрации азотных дефектов в алмазах произвольной формы и небольшого размера.

Недостатком способа является невозможность получить этим способом спектр поглощения. Определение коэффициента поглощения данным способом проводится только на длине волны бесфононной линии N3 центров (415.3 нм). Кроме этого, точность измерений данным способом низка, поскольку погрешность измерений достигает 200%. В описании изобретения авторы справедливо указывают, что способ пригоден лишь для приближенной оценки концентрации N3 дефектов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является широко известный способ регистрации спектров поглощения пропусканием через исследуемый образец излучения внешнего источника. (См. например, А.А.Шишловский. Прикладная физическая оптика. М.: Физматгиз, 1961, стр.402-417, или Левшин Л.В., Салецкий А.М. Люминесценция и ее измерение. - М.: Издательство МГУ, 1989, стр.175-218). Этот способ реализуется последовательной или одновременной регистрацией не прошедшего сквозь образец потока излучения, прошедшего сквозь образец потока излучения и расчета спектра поглощения образца из закона Бугера:

где - спектр поглощения (см^-1);

Io(λ) - интенсивность не прошедшего образец излучения на длине волны λ (у.е);

I(λ) - интенсивность прошедшего через образец излучения на длине волны λ (у.е);

d - толщина образца, определяемая измерением (см).

Данный способ позволяет получать спектры поглощения в широком диапазоне, обладает высокой точностью и широко используется.

Недостатком известного способа являются ограничения на размеры и необходимость специальной подготовки образцов для измерений. Для проведения измерений образец должен иметь плоские полированные параллельные поверхности, которые необходимы для точного определения толщины образца и снижения влияния рассеяния и отражения на точность измерений. Кроме этого образец должен быть, во-первых, достаточно большого размера (несколько миллиметров) для проведения измерений, во вторых, достаточно малого размера для помещения его в спектрометр (несколько сантиметров). Многие природные образцы, например алмазы, как правило, являются кристаллами малого размера, плоские грани имеют далеко не всегда (фиг.1а), в кристаллах нередки трещины и включения, поэтому проводить измерения спектров их оптического поглощения возможно только в ограниченном числе достаточно крупных образцов требуемой формы. С другой стороны, имеется необходимость исследовать поглощение образцов, которые частично заключены в какой-либо более крупный объект, извлечь из которого не представляется целесообразным: например, алмаз быть заключен в режущем инструменте, бриллиант заключен в ювелирном изделии (фиг.1б), алмаз может быть заключен в куске породы (фиг.1в). Для таких ситуаций способ не применим.

Технической задачей изобретения является расширение функциональных возможностей способа за счет увеличения диапазона пригодных для измерений образцов без их специальной подготовки.

Поставленная цель достигается тем, что в способе определения спектров поглощения малых люминесцирующих образцов, базирующемся на основе определения оптического поглощения по отношению интенсивностей не прошедшего и прошедшего через образец потоков излучения, в качестве не прошедшего сквозь образец потока излучения используется люминесценция эталонного образца, в качестве прошедшего через образец потока излучения используется люминесценция исследуемого образца, а спектр поглощения рассчитывается по формуле:

где: - спектр поглощения исследуемого образца (см^-1);

d - размер исследуемого образца (см);

I(λ) - интенсивность потока рентгенолюминесценции исследуемого образца на длине волны λ (у.е);

Io(λ) - интенсивность потока рентгенолюминесценции эталонного образца на длине волны (λ) (у. е);

k - нормирующий множитель, такой, что k=I(λ)/Io(λ) при

Сущность изобретения поясняется следующими соображениями.

Интенсивность люминесценции прозрачного (не поглощающего) объекта линейно растет с увеличением его толщины (фиг.2а, зависимость b=0). Если кристалл обладает поглощением, то зависимость интенсивности его люминесценции от размера и показателя поглощения становится нелинейной (фиг.2а, зависимости b=1, b=2, b=5), причем нелинейности будут тем значительнее, чем больше размер кристалла и показатель его поглощения. При больших значениях показателя поглощения интенсивность люминесценции поглощающего материала вообще перестает зависеть от толщины образца, поскольку в данном случае регистрируется только свечение приповерхностных слоев (фиг.2а, зависимость b=5). Однако если образец имеет малые размеры и обладает относительно небольшими показателями поглощения, то на некотором расстоянии r₁ от него его можно считать изотропным точечным источником, следовательно, мы можем заменить люминесцирующий образец таким точечным источником с интенсивностью люминесценции Io, помещенным в центр этого образца. Излучение этого источника в направлении х будет ослаблено по закону Бугера поглощающим слоем, равным половине толщины исследуемого образца (фиг.2б).

Подставляя в закон Бугера Io(λ) - измеренную интенсивность люминесценции эталонного образца на длине волны λ, I(λ) - измеренную интенсивность люминесценции исследуемого образца на той же длине волны и половину толщины кристалла (d/2), нормируя подбором коэффициента k полученные спектры так, что в диапазонах без поглощения находим спектр поглощения исследуемого кристалла:

Таким образом, зная спектр люминесценции образца без поглощения (эталона) и спектр люминесценции образца с поглощением (исследуемого образца), вычисляется спектр поглощения исследуемого образца из закона Бугера, приняв за d половину его толщины.

Источник возбуждения люминесценции выбирают в зависимости от исследуемого вещества. Таким источником может быть, например, лазер, рентгеновское излучение, поток электронов и т.д. Условие, предъявляемое к источнику, - его способность возбудить люминесценцию эталонного образца.

Способ поясняется фиг.1, 2, 3, 4, 5.

Фиг.1. а) Форма природных необработанных алмазов размером 1-0.5 мм. б) Бриллиант диаметром около 0.8 мм в оправе. в) Алмаз размером около 1 мм в куске кимберлита.

Фиг.2. а) Интенсивность люминесценции поглощающего образца в зависимости от его толщины и коэффициента поглощения. б) К расчету распространения люминесценции в поглощающей среде.

Фиг.3. Схема установки для регистрации спектров поглощения.

Фиг.4. а) Спектры рентгенолюминесценции исследуемых алмазов, б) - нормированный спектр рентгенолюминесценции одного из исследуемых алмазов с поглощением в сопоставлении со спектром кристалла-эталона.

Фиг.5. Спектры поглощения алмазов, полученные согласно данному способу: а) - с N3 дефектами; б) - с Н3 дефектами и поглощением в оранжевой области спектра.

Техническая реализация способа показана на примере исследования мелких (1-0.5 мм) алмазов (фиг.1а), в том числе бриллианта в оправе (фиг.1б) и кристаллика алмаза, частично заключенного в кимберлит (фиг.1в). Люминесценция их возбуждалась рентгеновским излучением. Спектры регистрировались люминесцентным спектрометром, схема которого показана на фиг.3. Исследуемый образец 1 размещался непосредственно на бериллиевом окне источника возбуждения люминесценции 2 (портативной рентгеновской установки РЕИС-И). Конденсором 3 излучение собиралось на входную щель монохроматора 4, затем поступало на фотоэлектронный умножитель 5 и через интерфейсный блок 6 вводилось в компьютер 7. Регистрацию спектров рентгенолюминесценции исследуемого образца и кристалла-эталона производили по стандартным методикам регистрации спектров люминесценции. Размер исследуемых кристаллов (величину d) измеряли оптическим микрометром. В качества эталонного спектра использовали спектр алмаза, не имеющего поглощения в исследуемом диапазоне и обладающего интенсивной рентгенолюминесценцией. Этот спектр занесли в память компьютера в качестве эталонного файла.

Затем регистрировали спектры люминесценции исследуемых образцов (фиг.4а). После регистрации эти спектры подбором множителя k нормировали так, чтобы они совпадали со спектром рентгенолюминесценции эталонного кристалла на участках спектра, где поглощение незначительно. Пример нормировки (верхняя кривая на фиг.4а) показан на фиг.4б. Нормировочный множитель определили из условия

k=I(λ)/Io(λ) при

Поскольку то приняв за Io(λ) спектр люминесценции эталонного кристалла, а за I(λ) спектр исследуемого образца, произведя расчет по указанной выше формуле для каждой длины волны, нашли спектр коэффициентов поглощения дефектов.

На фиг.5а показаны спектры поглощения, полученные в конечном результате. Как следует из фиг.5а, в спектрах доминирует поглощение N3 дефектами (415,3 нм), наблюдаются особенности, характерные для N2 (345 нм) и N4 (474 нм) центров. Спектры соответствуют литературным данным о поглощении алмазов.

На фиг.5б - полученные аналогичным образом спектры поглощения алмазов с доминированием поглощения Н3 дефектами (максимум при 480 нм) и поглощением в оранжевой области (550-650 нм).

Особенностью данного метода является то, что его точность повышается при уменьшении размера образца и при уменьшении коэффициентов поглощения. С увеличением размера образца и коэффициента поглощения в нем точность метода снижается, но при размере кристалла до 5 мм и коэффициенте поглощения до 5 см^-1 относительная ошибка измерений составляет не более ±5%.

Использование: для регистрации спектров поглощения малых люминесцирующих образцов. Сущность: заключается в том, что спектр поглощения малых люминесцирующих образцов определяют по отношению интенсивностей не прошедшего и прошедшего сквозь образец потоков излучения, при этом в качестве не прошедшего сквозь образец потока излучения используется люминесценция эталонного образца, а в качестве прошедшего сквозь объект потока излучения используется люминесценция исследуемого образца, а спектр поглощения исследуемого образца рассчитывается по соответствующей математической формуле. Технический результат: расширение функциональных возможностей за счет увеличения диапазона пригодных для измерений образцов без их специальной подготовки. 5 ил.

Способ регистрации спектров поглощения малых люминесцирующих образцов по отношению интенсивностей не прошедшего и прошедшего сквозь образец потоков излучения, отличающийся тем, что в качестве не прошедшего сквозь образец потока излучения используется люминесценция эталонного образца, в качестве прошедшего сквозь объект потока излучения используется люминесценция исследуемого образца, а спектр поглощения исследуемого образца рассчитывается по формуле ′α(λ)=(2/d)·Ln{k·lo(λ)/l(λ)},

где ′α(λ) - спектр поглощения исследуемого образца, (см^-1);

d - размер исследуемого образца, (см);

I(λ) - интенсивность светового потока рентгенолюминесценции исследуемого образца на длине волны λ (у.е);

Io(λ) - интенсивность светового потока рентгенолюминесценции эталонного образца на длине волны (λ) (у.е);

k - нормирующий множитель, такой, что k=I(λ)/Io(λ) при ′α(λ)=0.